JPS5943552B2 - イオン交換膜、電極接合体及びその製法 - Google Patents
イオン交換膜、電極接合体及びその製法Info
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- JPS5943552B2 JPS5943552B2 JP57180038A JP18003882A JPS5943552B2 JP S5943552 B2 JPS5943552 B2 JP S5943552B2 JP 57180038 A JP57180038 A JP 57180038A JP 18003882 A JP18003882 A JP 18003882A JP S5943552 B2 JPS5943552 B2 JP S5943552B2
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- ion exchange
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水電解用陰極の製造法、特には低電圧で水電解
が可能な電極触媒−イオン膜接合体とそ 。
が可能な電極触媒−イオン膜接合体とそ 。
の製造法に関する。水素は、最近のエネルギー事情を反
映し石油に代る新しいエネルギー源として多方面から注
目されている。
映し石油に代る新しいエネルギー源として多方面から注
目されている。
そして、水素の工業的製造方法としては大別して水電解
法とコークスや石油のガス化法が挙げられる。前者の方
法は、原料として入手し易い水が用いられる反面、多数
の電解設備が必要なこと、電流の過不足に対する適応性
が不充分であること、電解液の炭酸化による劣化や床面
積、設備費などに多くの問題が残されている。他方、後
者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備もかなり
大型なものが要求され、設備費がかなりかかるなどの問
題がある。上記の問題を解決する手段として、陽イオン
交換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する方法
が最近提案されている。
法とコークスや石油のガス化法が挙げられる。前者の方
法は、原料として入手し易い水が用いられる反面、多数
の電解設備が必要なこと、電流の過不足に対する適応性
が不充分であること、電解液の炭酸化による劣化や床面
積、設備費などに多くの問題が残されている。他方、後
者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備もかなり
大型なものが要求され、設備費がかなりかかるなどの問
題がある。上記の問題を解決する手段として、陽イオン
交換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する方法
が最近提案されている。
本発明はこのような陽イオン交換膜を用いる水電解法に
おいて特にラネーニツケル、ラネーコバルト系三成分合
金を陰極用電極触媒として陽イオン交換膜に接合したも
のを発明の主旨とするＵＤである。
おいて特にラネーニツケル、ラネーコバルト系三成分合
金を陰極用電極触媒として陽イオン交換膜に接合したも
のを発明の主旨とするＵＤである。
通常卑金属系電極触媒としてはニッケル、ニッケル多孔
体、ニッケル複合酸化物などが用いられる。たとえば、
本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７８５号公
報で開示される電極は、それまでに知られた電極に比べ
て低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大きな効果を
持つものである。しかしながら本発明者等は、更に詳細
に検討を加えた結果、上記公報で開示される電極もある
場合には、必ずしも耐久性が充分でない場合のあること
を見出し、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見
出すに至つたものである。耐久性が損われる原因はニッ
ケル系の電極触媒に共通したものである。このため本発
明の思想は特開昭５４−１１２７８５号公報に記載され
ている以外の二゛ノケノレ系電極触媒についても同様に
適用できる。また本発明は電極触媒とイオン膜との直接
接合体の場合にもニッケル系触媒が有する同様な欠点が
見出されるので本改善が効果的である。イオン膜の各側
に電極触媒を付着接合せしめて水電解を行ういわゆるＳ
ＰＥ水電解はすでに述べたように従来のアスベストを隔
膜として用いる方法に代替し得る新しい省エネルギータ
イプの水素製造法である。
体、ニッケル複合酸化物などが用いられる。たとえば、
本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７８５号公
報で開示される電極は、それまでに知られた電極に比べ
て低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大きな効果を
持つものである。しかしながら本発明者等は、更に詳細
に検討を加えた結果、上記公報で開示される電極もある
場合には、必ずしも耐久性が充分でない場合のあること
を見出し、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見
出すに至つたものである。耐久性が損われる原因はニッ
ケル系の電極触媒に共通したものである。このため本発
明の思想は特開昭５４−１１２７８５号公報に記載され
ている以外の二゛ノケノレ系電極触媒についても同様に
適用できる。また本発明は電極触媒とイオン膜との直接
接合体の場合にもニッケル系触媒が有する同様な欠点が
見出されるので本改善が効果的である。イオン膜の各側
に電極触媒を付着接合せしめて水電解を行ういわゆるＳ
ＰＥ水電解はすでに述べたように従来のアスベストを隔
膜として用いる方法に代替し得る新しい省エネルギータ
イプの水素製造法である。
そしてこの型の電解方式においては陰極として上述の如
き低水素過電圧陰極が好ましく用いられるが、上記電解
は運転の途中、種々の理由により運転を停止することが
あり、この場合、運転を再開すると水素過電圧の土昇す
ることが認められた。本発明者等はこの現象について深
く追求した結果、電極活性成分であるラネーニツケル粒
子あるいはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバ
ルトが水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質す
ることにより電極活性が劣化する（即ち、水素過電圧が
上昇する）ことを見出したもので、この変質を防止する
のに、ニツケル、コバルト等の第一の成分とアルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、シリコン等の第二の成分とか
らなる公知の金属粒子に第三の貴金属、レニウムから選
ばれる成分を含有せしめることが著しい効果をもたらす
ことを見出し、本発明を完成したもので、本発明はイオ
ン交換膜土に、ニツケル及び／又はコバルトからなる成
分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンか
ら選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成
分Ｚからなる合金であつて、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが第１図の
点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金粒子を陰
極として付着してなる高耐久性イオン交換膜・電極接合
体及びニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ１ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれ
る成分Ｙ，及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚが
第２図の点Ａ′，Ｂ′，Ｃ′及びＤ″で囲まれる範囲に
ある合金からなる電極活性金属粒子をイオン交換膜膜上
に陰極として付着せしめることを特徴とする高耐久性イ
オン膜・電極接合体の製法を主旨とするものである。こ
こで、貴金属とは、周知の如く、金、銀及び白金属金属
（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イ
リジウム）を意味するものである。ここで、第１図は、
ニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分
Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚの三成分ダ
イアグラムであつて、本発明電極触媒活性合金組成は第
１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる範囲のものである
ことが必要である。好ましくは、Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆの範囲
である。ここで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分
の量は重量％で各々、Ａ（９９．６，０，０．４）、Ｂ
（７９．６，２０，０．４）、Ｃ（４０，２０，４０）
、Ｄ（４０，０，６０）であり、また、点Ａ，Ｂ，Ｅ，
Ｆの（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分の量は、重量％で各々、Ａ（９
９．６，０，０．４）、Ｂ（７９．６，２０，０．４）
、Ｅ（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２０）であ
る。
き低水素過電圧陰極が好ましく用いられるが、上記電解
は運転の途中、種々の理由により運転を停止することが
あり、この場合、運転を再開すると水素過電圧の土昇す
ることが認められた。本発明者等はこの現象について深
く追求した結果、電極活性成分であるラネーニツケル粒
子あるいはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバ
ルトが水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質す
ることにより電極活性が劣化する（即ち、水素過電圧が
上昇する）ことを見出したもので、この変質を防止する
のに、ニツケル、コバルト等の第一の成分とアルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、シリコン等の第二の成分とか
らなる公知の金属粒子に第三の貴金属、レニウムから選
ばれる成分を含有せしめることが著しい効果をもたらす
ことを見出し、本発明を完成したもので、本発明はイオ
ン交換膜土に、ニツケル及び／又はコバルトからなる成
分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンか
ら選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成
分Ｚからなる合金であつて、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが第１図の
点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金粒子を陰
極として付着してなる高耐久性イオン交換膜・電極接合
体及びニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ１ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれ
る成分Ｙ，及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚが
第２図の点Ａ′，Ｂ′，Ｃ′及びＤ″で囲まれる範囲に
ある合金からなる電極活性金属粒子をイオン交換膜膜上
に陰極として付着せしめることを特徴とする高耐久性イ
オン膜・電極接合体の製法を主旨とするものである。こ
こで、貴金属とは、周知の如く、金、銀及び白金属金属
（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イ
リジウム）を意味するものである。ここで、第１図は、
ニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分
Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚの三成分ダ
イアグラムであつて、本発明電極触媒活性合金組成は第
１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる範囲のものである
ことが必要である。好ましくは、Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆの範囲
である。ここで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分
の量は重量％で各々、Ａ（９９．６，０，０．４）、Ｂ
（７９．６，２０，０．４）、Ｃ（４０，２０，４０）
、Ｄ（４０，０，６０）であり、また、点Ａ，Ｂ，Ｅ，
Ｆの（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分の量は、重量％で各々、Ａ（９
９．６，０，０．４）、Ｂ（７９．６，２０，０．４）
、Ｅ（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２０）であ
る。
本発明の効果は合金組成の１成分として貴金属、レニウ
ムから選ばれる成分が包含されることによるものである
が、何故に、これら成分の包含がニツケルまたはコバル
トの水酸化物生成を阻止しうるのか詳細については未だ
解明されていない。
ムから選ばれる成分が包含されることによるものである
が、何故に、これら成分の包含がニツケルまたはコバル
トの水酸化物生成を阻止しうるのか詳細については未だ
解明されていない。
しかしながら、本発明者等は、これらの成分の内でも白
金、ロジウム、ルテニウムが本発明の効果を奏するのに
最適であるとの知見を得ている。即ち、金属の内でも、
白金、ロジウム、ルテニウムを用いる時には、本電極触
媒−イオン交換膜接合体はより厳しい環境条件において
もより長期にわたつて特段に低い水素過電圧を維持する
ことができる。本発明接合体の陰極の合金が第１図のＡ
ＢＣＤで囲まれる組成を有することがよいのは、上記範
囲以外の組成の合金では、長期にわたつて水素過電圧を
低く維持できなかつたり、水素過電圧自体が初期より高
かつたり、あるいは、貴金属、レニウムの成分をこの範
囲を越えて多量に含有せしめても、期待される低水素過
電圧や、耐久性はほとんんど変らないことによる。上述
の合金が粒子の場合、平均粒径は、電極表面の多孔性度
及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係する
が、０．１μ〜１００μであれば充分である。
金、ロジウム、ルテニウムが本発明の効果を奏するのに
最適であるとの知見を得ている。即ち、金属の内でも、
白金、ロジウム、ルテニウムを用いる時には、本電極触
媒−イオン交換膜接合体はより厳しい環境条件において
もより長期にわたつて特段に低い水素過電圧を維持する
ことができる。本発明接合体の陰極の合金が第１図のＡ
ＢＣＤで囲まれる組成を有することがよいのは、上記範
囲以外の組成の合金では、長期にわたつて水素過電圧を
低く維持できなかつたり、水素過電圧自体が初期より高
かつたり、あるいは、貴金属、レニウムの成分をこの範
囲を越えて多量に含有せしめても、期待される低水素過
電圧や、耐久性はほとんんど変らないことによる。上述
の合金が粒子の場合、平均粒径は、電極表面の多孔性度
及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係する
が、０．１μ〜１００μであれば充分である。
上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．１μ〜５０μ、更に好ましくは０．１μ〜１０μで
ある。
０．１μ〜５０μ、更に好ましくは０．１μ〜１０μで
ある。
更に本発明の合金の層は、電極のより低い水素過電圧を
達成するため、表面多孔性であることが好ましい。
達成するため、表面多孔性であることが好ましい。
更には粒子内部まで多孔性になつていることが好ましい
。多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましい
が、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下する
為多孔度（ＰＯｒＯｓｉｔｙ）が２０〜９０％にするこ
とが好ましい。
。多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましい
が、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下する
為多孔度（ＰＯｒＯｓｉｔｙ）が２０〜９０％にするこ
とが好ましい。
上記範囲中更に好ましくは、３５〜８５％、特に好まし
くは５０〜８０％である。なお、上記多孔度とは、公知
の窒素吸着法、水置換法によつて測定される値である。
くは５０〜８０％である。なお、上記多孔度とは、公知
の窒素吸着法、水置換法によつて測定される値である。
多孔性にする方法としては種々の方法が採用できるが、
合金粒子を例えば成分Ｘ，Ｙ，Ｚからなる合金から、成
分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方法
が好ましい。かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に
均一に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙ
の金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特に好まし
い。
合金粒子を例えば成分Ｘ，Ｙ，Ｚからなる合金から、成
分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方法
が好ましい。かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に
均一に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙ
の金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特に好まし
い。
本発明の陰極の場合、アルカリ水溶液を水電解して水素
を製造する場合必ずしも電解槽に装着される前に苛性ア
ルカリで処理する必要はなく、使用される陰極液が苛性
アルカリ条件であるため、電解中に徐々に成分Ｙの金属
が除去され、目的の陰極となりうる。また、本発明の場
合、金属粒子としては、ニツケル及び／又はコバルトか
らなる成分Ｘ，アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シ
リコンから選ばれる成分Ｙび貴金属、レニウムから選ば
れる成分Ｚが第２図の点Ａ″，Ｂ″，ｃ″及びＤ″で囲
まれる範囲の合金であることが必要である。
を製造する場合必ずしも電解槽に装着される前に苛性ア
ルカリで処理する必要はなく、使用される陰極液が苛性
アルカリ条件であるため、電解中に徐々に成分Ｙの金属
が除去され、目的の陰極となりうる。また、本発明の場
合、金属粒子としては、ニツケル及び／又はコバルトか
らなる成分Ｘ，アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シ
リコンから選ばれる成分Ｙび貴金属、レニウムから選ば
れる成分Ｚが第２図の点Ａ″，Ｂ″，ｃ″及びＤ″で囲
まれる範囲の合金であることが必要である。
なお、第２図におけるＡ′，Ｂ′，Ｃ５，Ｄ′の合金成
分（Ｘ，Ｙ，Ｚ）は重量％で各々、Ａ′（５９．８，４
０，０．２）、Ｂ′（３９，８，６０，０．２）、Ｃ５
（５，６０，３５）、Ｄ′（１２，４０，４８）、であ
る。さらに好ましい範囲としては、Ａ″，Ｂ″，Ｅ″，
Ｆ′であつて、Ａ′：（５９．８，４０，０．２）、Ｂ
′：（３９．８，６０，０．２）、Ｅ′：（３０，６０
，１０）Ｆ′：（５０，４０，１０）である。その理由
は、この範囲をはずれるとアルカリ易容金属即ち成分Ｙ
の溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分でないため
である。あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に
越えても、水素過電圧の低減効果や耐久性が格段に向上
するものではない等のためである。
分（Ｘ，Ｙ，Ｚ）は重量％で各々、Ａ′（５９．８，４
０，０．２）、Ｂ′（３９，８，６０，０．２）、Ｃ５
（５，６０，３５）、Ｄ′（１２，４０，４８）、であ
る。さらに好ましい範囲としては、Ａ″，Ｂ″，Ｅ″，
Ｆ′であつて、Ａ′：（５９．８，４０，０．２）、Ｂ
′：（３９．８，６０，０．２）、Ｅ′：（３０，６０
，１０）Ｆ′：（５０，４０，１０）である。その理由
は、この範囲をはずれるとアルカリ易容金属即ち成分Ｙ
の溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分でないため
である。あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に
越えても、水素過電圧の低減効果や耐久性が格段に向上
するものではない等のためである。
上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが使用
でき、その代表的なものとしては、Ｎｉ−一Ｍｇ−Ｒｕ
などが考えられる。
でき、その代表的なものとしては、Ｎｉ−一Ｍｇ−Ｒｕ
などが考えられる。
その中でも特に好ましい組合せは、Ｎｉ−Ａｌー本発明
においては上記の如き合金粒子をイオン交換膜土に接合
するわけであるが、この接合については、特別に限定さ
れることは必要でなく、例えば特開昭５４−１１２３９
８号令報で開示されるような方法が好ましく用いられる
。
においては上記の如き合金粒子をイオン交換膜土に接合
するわけであるが、この接合については、特別に限定さ
れることは必要でなく、例えば特開昭５４−１１２３９
８号令報で開示されるような方法が好ましく用いられる
。
また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の組成によ
つても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）１０〜３５重量％の１０
〜１００℃水溶液に０．５〜３０時間浸漬することが好
ましい。
つても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）１０〜３５重量％の１０
〜１００℃水溶液に０．５〜３０時間浸漬することが好
ましい。
この理由は、成分Ｙはなるべく除去しやすくすることを
条件として選定したものである。また、成分Ｚは上記ア
ルカリ処理によつて除去されないものである。
条件として選定したものである。また、成分Ｚは上記ア
ルカリ処理によつて除去されないものである。
かくして、得られたイオン膜一電極接合体は、その後必
要に応じ、苛性アルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶
液に浸漬する）して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少な
くとも一部を洛出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
要に応じ、苛性アルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶
液に浸漬する）して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少な
くとも一部を洛出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
かかる場合の条件は前述の通りである。
又、前述した成分Ｘ，Ｙ，Ｚの合金を採用した場合、上
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を付着した接合体を苛性アルカリ処理をせ
ず、そのまま塩化アルカリ電解槽に取り付け、実際に電
解を行なつてもよい。
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を付着した接合体を苛性アルカリ処理をせ
ず、そのまま塩化アルカリ電解槽に取り付け、実際に電
解を行なつてもよい。
かかる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、電極
の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金属
イオンによつて、生成苛性アルカリ水躊液が若干汚染さ
れるが、一般には問題となることはない。なお本発明の
場合、陽極として使用する電極触媒は、特に限定される
ことなく、陽極触媒として有効である各種貴金属、例え
ばロジウム、イリジウム、白金などでよい。
の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金属
イオンによつて、生成苛性アルカリ水躊液が若干汚染さ
れるが、一般には問題となることはない。なお本発明の
場合、陽極として使用する電極触媒は、特に限定される
ことなく、陽極触媒として有効である各種貴金属、例え
ばロジウム、イリジウム、白金などでよい。
さらにはニツケル系電極触媒でもよい。これらが膜に直
接接合されていてもよく、別の芯体上に各種の方法、た
とえば浸漬法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法な
どによつて結合された電極体を用いてもよい。これらは
本水電解法においては酸素過電圧がなるべく低いことが
好ましいことはいうまでもない。また本発明に用いる陽
イオン交換膜としては公知の含フツ素系陽イオン交換膜
が使用されうるがなかでもイオン交換基としてカルボン
酸基を有するパーフルオロフツ化カーボン膜（例えば特
開昭５１−１４０８９９号、特開昭５２−４８５９８号
に開示されるもの）が耐久性、低電解電圧の観点から特
に好ましい。次に本発明の実施例を挙げて説明する。
接接合されていてもよく、別の芯体上に各種の方法、た
とえば浸漬法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法な
どによつて結合された電極体を用いてもよい。これらは
本水電解法においては酸素過電圧がなるべく低いことが
好ましいことはいうまでもない。また本発明に用いる陽
イオン交換膜としては公知の含フツ素系陽イオン交換膜
が使用されうるがなかでもイオン交換基としてカルボン
酸基を有するパーフルオロフツ化カーボン膜（例えば特
開昭５１−１４０８９９号、特開昭５２−４８５９８号
に開示されるもの）が耐久性、低電解電圧の観点から特
に好ましい。次に本発明の実施例を挙げて説明する。
実施例 １〜１６
表１に示す組成を有する合金粉末（５００メツシユパス
）を調製し、これらの１５９に対し、メチルセルロース
２５９を加え、４５分間混練し、更にシクロヘキサノー
ル３ＣＣ１シクロヘキサノン１ｃｃを加え、１５分間混
練し、触媒ぺーストを得た。
）を調製し、これらの１５９に対し、メチルセルロース
２５９を加え、４５分間混練し、更にシクロヘキサノー
ル３ＣＣ１シクロヘキサノン１ｃｃを加え、１５分間混
練し、触媒ぺーストを得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００（
１１３との共重合体でイオン交換容量１．９０ｍｅｑ／
９樹脂、膜厚１５０μの陽イオン交換膜の片面に上記の
合金粉末をそれぞれ５ｍｖ／Ｃｉ、スクリーン印刷機で
塗布した。イオン膜の他の側には別に調製したロジウム
黒を３ｍｖ／Ｃ冨塗布した。つぎにこれを１５０℃、２
５０Ｋ７／ｃ績で１０分間プレスした。８『Ｃｌｌ５％
ＮａＯＨ水溶液で２０時間加水分解した。
１１３との共重合体でイオン交換容量１．９０ｍｅｑ／
９樹脂、膜厚１５０μの陽イオン交換膜の片面に上記の
合金粉末をそれぞれ５ｍｖ／Ｃｉ、スクリーン印刷機で
塗布した。イオン膜の他の側には別に調製したロジウム
黒を３ｍｖ／Ｃ冨塗布した。つぎにこれを１５０℃、２
５０Ｋ７／ｃ績で１０分間プレスした。８『Ｃｌｌ５％
ＮａＯＨ水溶液で２０時間加水分解した。
ここで電極触媒の一部を剥離して組成を分析した。つぎ
に集電体としてＮｉメツシユを用い、ロジウム黒側を陽
極として３５％ＮａＯＨｌ９『Ｃ、２０Ａ／ｄゴの条件
で電解を行つた。電解開始後３日目につぎの短絡試験を
実施した。まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続し、そ
のまま約１５時間放置した。この間陰極から陽極への電
流を観測した。なお、電解停止後約３時間陰極液温度を
９０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作を５回
くり返した後、１５時間の放置後、電極を取り出し水素
過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験前の性
能とほとんど同一である。また、実施例３の電極触媒一
膜接合体を、５０％ＮａＯＨ水溶液中に１４０℃で３週
間浸漬した。
に集電体としてＮｉメツシユを用い、ロジウム黒側を陽
極として３５％ＮａＯＨｌ９『Ｃ、２０Ａ／ｄゴの条件
で電解を行つた。電解開始後３日目につぎの短絡試験を
実施した。まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続し、そ
のまま約１５時間放置した。この間陰極から陽極への電
流を観測した。なお、電解停止後約３時間陰極液温度を
９０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作を５回
くり返した後、１５時間の放置後、電極を取り出し水素
過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験前の性
能とほとんど同一である。また、実施例３の電極触媒一
膜接合体を、５０％ＮａＯＨ水溶液中に１４０℃で３週
間浸漬した。
空気との接触を充分にさせるため容器深さを７（１７７
１と浅くし、容器上部は開放した。本電極の水素過電圧
を浸漬試験前と後に測定した。水素過電圧は０．０７Ｖ
と試．験前後でほとんど変化なかつた。比較例 １〜２
Ｎ１−ＡｌおよびＣＯ−Ａｌ合金粉末を、実施例１〜１
６に使用したと同様の方法で、イオン膜に接合した。
１と浅くし、容器上部は開放した。本電極の水素過電圧
を浸漬試験前と後に測定した。水素過電圧は０．０７Ｖ
と試．験前後でほとんど変化なかつた。比較例 １〜２
Ｎ１−ＡｌおよびＣＯ−Ａｌ合金粉末を、実施例１〜１
６に使用したと同様の方法で、イオン膜に接合した。
得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、その組成を
調べた。
調べた。
その結果を表２に併記した。実施例１〜１６と同様に短
絡試験を行い、その前後での水素過電圧変化を測定した
。その結果を試験前水素過電圧測定値とともに表２に示
す。比較例 ３〜６ Ｋ合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えたこと以
外は実施例と同様にして電極触媒−イオン膜接合体を製
作した。
絡試験を行い、その前後での水素過電圧変化を測定した
。その結果を試験前水素過電圧測定値とともに表２に示
す。比較例 ３〜６ Ｋ合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えたこと以
外は実施例と同様にして電極触媒−イオン膜接合体を製
作した。
そして実施例と同様にして行つた短絡試験の結果を表２
に示した。比較例３および４は第３成分を多量に添加し
ても特段の性能向上は見られないことが示される。
に示した。比較例３および４は第３成分を多量に添加し
ても特段の性能向上は見られないことが示される。
比較例５および６は原料粉末の金属組成が好適範囲をは
ずれているため、過電圧が当初より高いことが示される
。
ずれているため、過電圧が当初より高いことが示される
。
第１図は、Ｘ＝Ｎｉ又はＣＯ，．Ｙ＝ＡＩ，Ｚｎ，Ｍｇ
又はＳｉ，．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなる
ダイヤグラムで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる範囲の組成
は本発明電極触媒−イオン交換膜の活性陰極粒子の合金
の組成を示す。 第２図は、Ｘ＝Ｎｌ又はＣＯ，．Ｙ＝Ａｌ．Ｚｎ，Ｍｇ
又はＳｉ，．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなる
ダイヤグラムでＡ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’で囲まれる範囲
の組成は、本発明方法に使用される電極活性のある合金
の組成範囲を示す。
又はＳｉ，．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなる
ダイヤグラムで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる範囲の組成
は本発明電極触媒−イオン交換膜の活性陰極粒子の合金
の組成を示す。 第２図は、Ｘ＝Ｎｌ又はＣＯ，．Ｙ＝Ａｌ．Ｚｎ，Ｍｇ
又はＳｉ，．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなる
ダイヤグラムでＡ’，Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’で囲まれる範囲
の組成は、本発明方法に使用される電極活性のある合金
の組成範囲を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換膜上に、ニッケル及び／又はコバルトか
らなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シ
リコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選
ばれる成分Ｚからなる合金であつて成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第
１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金の
粒子を陰極として付着してなるイオン交換膜、電極接合
体。 ２ ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚが第２
図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤ′で囲まれる範囲にある
合金からなる電極活性金属粒子を陰極としてイオン交換
膜上に付着せしめることを特徴とするイオン交換膜、電
極接合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57180038A JPS5943552B2 (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57180038A JPS5943552B2 (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970786A JPS5970786A (ja) | 1984-04-21 |
| JPS5943552B2 true JPS5943552B2 (ja) | 1984-10-23 |
Family
ID=16076390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57180038A Expired JPS5943552B2 (ja) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | イオン交換膜、電極接合体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943552B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156435A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-11 | アルド モアリ− | 掘削機 |
-
1982
- 1982-10-15 JP JP57180038A patent/JPS5943552B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156435A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-11 | アルド モアリ− | 掘削機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5970786A (ja) | 1984-04-21 |
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