JPS5925940A - 高耐久性低過電圧陰極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水電解用高耐久性低過電圧陰極、特に苛性アル
カリ環境下においても特性の劣化が極めて小さい水電解
用低水素過電圧陰極及びその製法に関する。

水またはアルカリ水溶を電解用の低過電圧陰極として各
種のものが提案されている。これらの中で、本出願人が
既に提案した特開昭５４−１１２７８５号公報、特願昭
５６−８２５４１号、同５６−８２５４２号及び同５６
−８５８２９号で開示される電極は、それまでに知られ
た電極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、
大きな効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検
討を加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合
には、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見
出し、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出す
に至ったものである。

苛性アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室からは酸
素ガス、陰極室からは水素ガスを製造することは既によ
く知られた工業的な水電解法である。この電解槽の陰極
としては低水素過重圧の上述の如き陰極が好ましく用い
られるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由により
運転を停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発明者等
はこの現象について深く追求しｆｃ結果、電極活性成分
であるラネーニラクル粒子あるいはラネーコバルト粒子
のニッケルあるい［まコバルトが水酸化ニッケルあるい
は水酸化コバルトに変質することにより電極活性が劣化
する（即ち、水素過電圧が上昇する）ことを見出したも
ので、この変質を防止するのに、ニッケル、コバルト等
の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の
第二の成分とからなる公知の金属粒子に第三の特許の成
分を含有せしめることが著しい効果をもたらすことを見
出し、本発明を完成したものである。本発明は、ニッケ
ル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム２＝ら選ばれる成分Ｙ１及び周期律
表第■族金属から選ばれる成分Ｚが第１図の点ＡｓＢ％
Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれる範囲にある合金からなる水電解
用高耐久性低過電圧陰極、 Ａ　：　Ｘ＝９９ｗｔ％　　Ｙ　＝　　ＯＺ　＝　　１
　ｗｔ％Ｂ：Ｘ＝７９ｗｔ％　Ｙ＝２０ｗｔ％　Ｚ＝　
　Ｌｗｔ％Ｃ：Ｘ＝５０ｗｔ％　　Ｙ　＝２０ｗｔ％　
Ｚ＝５０ｗｔ％Ｄ：Ｘ＝４２ｗｔチ　　　　Ｙ＝Ｉ　　
６ｗｔチ　　　　Ｚ＝４２ｗｌ、チＥ：　Ｘ＝５０　ｙ
ｔ％　　Ｙ＝　　ＯＺ＝５０　ｗｔ％電極活性金属粒子
の一部が電極芯体上に設けた層の表面に露出してなる電
極において、該電極活性金属粒子がニッケル及び／又龜
コバルトかうなる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウムから選ばれる成分Ｙ１及び周期律表第１ｖ族金民
力・ら選げれる成分Ｚが、第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及
びＥで囲まれる範囲にある合金である水電解用高耐久性
低過眠圧陰極 Ａ：低過電圧ｗｔ％　　Ｙ＝　　Ｏｖｔ％　Ｚ＝　　＋
ｗｔ％Ｂ：Ｘ＝７９ｖｔ％　Ｙ＝　２０　ｙｔ％　Ｚ＝
　　Ｉｗｔ％Ｃ：Ｘ＝５０ｗｔ％　Ｙ＝２０ｗｔ％　　
Ｚ　＝３０ｗｔ％Ｄ　　：　　Ｘ＝４　２ｙｔ、％　　
　Ｙ＝１６ｖｙｔ％　　　　Ｚ＝　４　２　ｖｒｔ％Ｅ
　’　Ｘ　＝５０　ｗｔチ　Ｙ＝　　Ｏｖｔ％　Ｚ　＝
　５　［）　ｖｔ％及び電極活性金属粒子の一部が電極
芯体上に設けた層の表面に露出してなる電極の製法にお
いて、ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ１ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ及
び周期律表第■族金属から選ばれる成分Ｚが、第４図の
点ＡＩ％Ｂ１、ｃ１％ｌ）ｌ及びＥｌで囲まれる範囲に
ある合金からなる該電極活性金属粒子をメッキ浴中に均
一に分散せしめ、該′電極芯体上に共電着せしめるか、
該電極活・性金民粒子を該電極芯体上に溶融塗付ないし
焼けすることを特徴とする水電解用高耐久性低過電圧Ｉ
ｒｆＡ極の製法 Ａ’：Ｘ＝５９ｖｔ％　　Ｙ＝＝４０ｔｖｔｑ６Ｚ　＝
　　１ｗｔ％Ｂ’　　：　　Ｘ＝　５　９　ｖｔ％　　
　Ｙ＝６０ｖｔ％　　　　Ｚ＝＝＋ｗｔ％Ｃ’　　ｉ　
　Ｘ＝２　５ｗｔ％　　　Ｙ＝６　ｎ　ｗｔ％　　　　
Ｚ＝１５　　ｗｔ％Ｄ’：Ｘ＝　２５　ｖｔ％　Ｙ＝　
５０　ｗｔ％　Ｚ＝２５ｖｔ％Ｂ’：Ｘ＝５５ｙｔ％　
　Ｙ＝４０ｗｔ％　Ｚ＝２５ｖｔ％を要旨とするもので
ある。

ここで、第１図は、ニッケル及び／又はコバル）／・ら
なる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選
ばれる成分Ｙ及び周期律表第■族金属から選ばれる成分
２の三成分ダイアグラムであって、本発明陰極における
金属粒子の合金組成ｉｔ第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ％Ｅ
で囲まれる範囲のものであることが必要である。好まし
くけ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｅの範囲である。ここで点Ｆ、　Ｇ
、　ＨのＸ、　Ｙ、　Ｚ成分のＲｔは、各々（９５，０
，５）、（８５，１０，５）、（４６，１０，４４）で
ちる。・ 本発明の効果は合金組成の１成分として周期律表第■族
金属が包含される仁とによるものであるが、何故に、第
１Ｖ族金属の包含がニッケルまたはコバルトの水酸化物
生成や酸化物化の進行を阻止しうるのかＦｌｌ’　ａｌ
ｌについては未だ解明されていない。しかしながら、本
発明者等は、第■族金属の内でもチタニウム、スズおよ
びジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上が本発明
の効果を奏するのに最適であるとの知見を得ている。即
ち、第■族金間の内でもチタニウム、スズ及びジルコニ
ウムから選けれる１種又は２種以上を用いる時には、よ
り激しい環境条件においてもより長期にわたって低過電
圧特性を維持することができる。

本発面陰極の金属粒子が第１図のＡＢＣＤＦ；で囲まれ
る組成を有することがよいのけ、上記範囲以外の組成の
粒子では、長期にわたって低過電圧特性を維持できなか
ったりすることによる。

上述の合金が金Ｆ４粒子の場合、金ＦＡ粒子の平均拉径
目１、電極表面の多孔性度及び後述する電極製造の際の
粒子の分散性にも関係するが、０．１μ〜１００μであ
れば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくけ１μ〜３０μである
。

更に該粒子は、電価のより低い過電圧を達成するため、
表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性とは、合金自体が多孔性である場合の他
に、金属粒子の場合には粒子の全表面が多孔性であるこ
とのみを意味するものでなく、前述した金属から成る層
より露出した部分のみが多孔性になっておれば充分１あ
る。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下する為
多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ　）が２０〜９０チにするこ
とが好ましい。上記範囲中更に好ましくは６５〜８５チ
、特に好ましくけ５０〜８０％である。

尚、上記多孔度とけ、公知の水置換法によって測定され
る値である。

多孔性にする方法としては種々の方法が採用できるが、
例えば成分Ｘ、　Ｙ、　Ｚからなる合金から、成分Ｙの
金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方法が好ま
しい。

かかる湯治、成分Ｘ、　ＹＸＺが所定割合ＶＣＪ’：Ｊ
　−に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙ
の金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特に好まし
い。本発明の陰極の場合、例えば苛性アルカリ水溶液を
電解して酸素および水素を製造する陰極に使用される場
合には、必ずしも電解槽に装着される前に苛性アルカリ
で処理する必要目、なく、使用される陰極液が苛ガニア
ルカリ条件であるため、電解中に徐々に成分Ｙの金属が
除去され、目的の陰極となりうる。

」二記合金の組成の組合せとしては各種のものが使用で
き、その代表的なものとしては、Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ、Ｎ
ｉ−Ａｌ−３ｎ、Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ％Ｎｉ−Ｚｎ−’Ｉ
ｌ’ｉ、Ｎ１−Ｚｎ−８ｎ　、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｚｒ　、　
ｃｏ−Ａｌ−’Ｉ’ｉ　、Ｃｏ−Ａｔ−５ｎ％Ｃｏ−Ａ
ｌ−Ｚｒ　％Ｃｏ−Ｚｎ−’Ｌ’ｉ　、ｃｏ−Ｚｎ−８
ｎ　％Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ　。

１１１−Ｍｇ−Ｔｉ、Ｎｉ、−Ｍ１％−８ｎ　、　Ｎｉ
−Ｍｇ−Ｚｒ　、　Ｃｏ−トＫｇ−Ｔゴ１、ｃｏ−崗−
８ｎ％Ｃｏ−顯−Ｚｒなどが考えられる。

この中でも特に好ましい組合せ！’；ｔ　Ｎｉ−Ａｔ−
’Ｌ’１、［−（１−Ａ　ｌ−Ｔｉ、Ｎ１−ＡＩ−Ｚｒ
　％Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒである。

かような苛性アルカリ処理の条件ｅよ、出発合金の組成
によっても異るが、後述するような組成の合金の場合、
苛性アルカリ濃度（ＮａＯ［（換算）１０〜５５重情チ
の１０〜５０Ｃ水溶液に０５〜３時ｎＦＪ浸漬すること
が好ましい。この理由は、成分Ｙはなるべく除去しゃす
く、また成分Ｚ１就中スズはなるべく除去されないこと
を条件として選定したものである。

上述の金属粒子が金属基体上に強固に設けられるための
層は、金属粒子を構成する成分Ｘと同じ金属であること
が好ましい。

かくして、本発明のｊ倫衛の１ｒε衛表ｉ１ｉ　）：］
：、巨視的に見ると、微多孔性になっている。

このように本発明の陰極［ま、それ自体低い過電圧を有
するニッケル及び／又はコバルトを含む合金又は合金粒
子が電極表面に多数存在し、且つ前述した通り、電極表
面が微多孔性になっているため、それだけ電極活性面が
大きくなり、これらの相乗効果によって、効果的に水素
過電圧の低減をｉすることかできる。

しかも本発明の合金は、直接又は間接に、また合金粒子
は、上記金属から成る層によって、電極表面に強固に付
着しているので、劣化しにくり、」二記低過電圧特性の
持続性を飛躍的に延ばすことができる。

本発明の電極芯体けその材質として任意の適当な導電性
金属、例えばＴ１、Ｚｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｖ１ＭＯ％
Ｃ１Ｆ、Ａｇ、Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、Ｃｒから選ば
れた金属又はこれらの金属力・ら選ばれた合金が採用し
得る。この内Ｆｅ、Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、１ｉ’
Ａ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−ｂＨ−Ｃｒ合金などン、　Ｎｉ、
Ｎ１合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　、
Ｃｕ　ｓ　Ｃｕ合金などを採用することが好ましい。特
に好ましい止イｉｉ芯体の材質けＦｅ　％　ＣｕＳＮ１
、ｒｒ’ｅ−ｔｖ、を合金、。

Ｆｅ−ｔＬｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任］
ζ′ｒ、適宜な形状寸法にすることができる。

ぞの形状は、例えば板状、多孔状、網状（例えばエクス
パンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これらを
平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子のｂ′／、径にもよ
るが、２０〜２００μであれば充分で、更に好ましくけ
２５〜１５０μ、特に好ましくけ５０〜１００μである
。これは本発明では、前述した粒子の一部がＮ極芯体上
の金属から成る層にＪｊＪｊ没した状態で、付着せしめ
るからである。

か＼る状態を理解しやすい様に、本発明の電極表面のｒ
Ｆｒ面図を合金が粒子の場合について第２図に示す。図
示されている様に電極芯体１上に金属から成る層２が設
けられ、該層に電極活性金属１３２子６の一部が、その
層の底面から露出する様に含まれている。尚、層２中の
粒子の割合１ま５〜８０ｗしチであることが好ましく、
更に好ましくけ１０〜５０ｗし係である。か＼る状態の
外、電極芯体と、本発明の粒子を含む層との間に、ト１
１、Ｃｏ、Ａｇから選ばれた金属から成る中間層を設け
ることによって、更に本発明の電極の耐久性を向」ニさ
せることができる。か＼る中間層は、上記層の金属と同
種又は異種であっても差しつかえないが、か−る中間層
を前述した層との［１１着性の点からこれらの中間層及
び層の金属は同種のものであることが好ましい。中間層
の厚みは、イ幾械的強度等の点から５〜１ｏ　ｏ　ｔｔ
であれば充分であり、更に好ましくｉ１２０〜８０μ、
特に好ましくけ５０〜５０μである。

この様な中間層を設けた電極を理Ｆ汗シやすいように、
電極の断面図を８１￥５図に示した。

１ｕ、電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、５け
本発明の粒子である。

本発明の電極は第２、第３図から見て明らかなド））に
、その表面を微視的に見れば、ｔｌＬ極表面に多数の１
立子が露出しているわけであるが、巨視的に見ると表面
Ｕ多孔性になっている。

また、本発明の合金の層が電極芯体上［付着せしめられ
ている場合には、成分Ｙが除去され、その跡が多孔性と
なっている。

前述した様に多孔性の度合は、過電圧の低下にも関連す
る為多孔性の度合１１屯気二重層容量で１０００μＦ／
ｃｎ−以上であれば充分に目的を達成できる。上記範囲
中好ましく　１．］：　２０００　Ｍ”／ｃｍ’以上、
特に好ましくけ５０００μＪＴ’／ｃｍ’以上である。

屯気二ｊＲＰｉ容量は、電解’ｉ、ｔｔ、溶液中にＹ［
極を浸漬した場合に、電極表面近傍に正負のイオンが短
い距離を隔てで相対的に分布して形成される電気二重層
の静電容量であり、詳しくは、実測される微分容思を示
す。

この容量は、電極表面が大きくなると共に大きくなる。

従って１ｕ極表面が多孔性となり電極表面積が大きくな
ると、電極表面の電気二重層容量も大きくなる。よって
、屯気二１（労合量によって、電気化学的に有効な電極
表面種部ち電極表面の多孔性度が判る。

尚、電気二重労合Ｍ）−μ、測定時の温度や屯解質溶液
の種類、あ１０度、電極電位等によっても変化するので
、本発明の阻気二重労合招け、下記の方法によって測定
された値を意味する。

試験片（電極）を４０　ｗｔ％　ＮａＯＨ水溶液（２５
Ｃ１に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積をもつ
白金黒ｆ＝ｊき白金板を対極として挿入し、この状態で
のセルインピーダンスをコールラウシュブリンヂで測定
して試験片の電気二重層容量を・求める。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種々の手法が
採用され、例えば分散メッキ法、溶融槽ｆ＝Ｊ法、焼ｆ
Ｊ法などが採用される。

この内、特に分散メッキ法が、良好に本発明の粒子を付
着し得るので好ましい。

分散メッキ法とは、金属層を形成する金属を含む水溶液
に、−例としてニッケルを主体とする（立子を分散せし
めた浴に、電極芯体を陰極として、メッキを行い、電極
芯体上に、上記金属と粒子を共電着せしめるものである
。尚、更に詳しく述べれば、洛中で金属粒子は表面の分
４：σ（によって電荷を帯び放電とともに芯体に付着し
、同時に金属メッキが行われて芯体に強固に付着するも
のと考えられる。例えば、金属層とじてニッケル層を採
用する場合、全塩化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩
化ニッケルー酢酸ニッケル浴などが採用しつる。また、
金属層としてコバル）層を採用する場合には、全塩化コ
バルを浴、高塩化コバルト浴、塩化コバルト−酢酸コバ
ルト浴などが採用しつる。

この場合、浴のｐＨが重要である。即ち、メッキ浴中に
分散せしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表面
に酸素が付着していることが多く、この状態では、金属
層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒子の剥
落等の生ずることがあり、これを防ぐためには、４に粒
子表面の付着酸素量を減少させることが必盟であり、そ
のためにはメッキ浴の−を１，５〜６０とするのが好ま
しい。

また、本発明の場合、金属粒子としてＶま、ニッケル及
び／又はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛
、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表第■族
金属から）ｔｌばれる成分２が第４図の点Ａ’％　Ｂ’
、Ｃ’　％Ｄ’、＆　Ｕ　ｒｃ°Ｔ囲−まれる範囲の合
金であることが必要である。その理由■、この範囲から
けずれると電着工程での［１着量を充分に硝保できなか
ったり、電着できてもｒ＝］着強度が低かったり、また
、アルカリ土類金属すなわち成分Ｙの溶解抽出後の電極
触媒としての活性が充分でないなどのためである。従っ
て、Ａ、’−Ｅ’で示される範囲から若干ずれる場合に
は初期の水素過電圧が若干高く後述の短絡による酸化に
対する抵抗性が低下するが、大きくずれる場合１ま低い
機械的強度や高いｖＪ　Ｍ過電圧のため、もはや実用に
供することはできないからである。

以上の如く、該ｆ′！７子の金属層と接触する表面ｆｒ
、（ｔ、分に１−．１：酸素の付着量の少ないことが粒
子の接着強度の点から好ましいが、一方、取扱い上、か
＼る粒子表面に部分的に酸化被膜を形成せしめて、安定
化せしめておくことが好ましい。このような粒子に付着
した酸化物被膜は、電極を苛性アルカリ水溶液のＷＬ解
の際の陰極として使用する場合、発生する水素で還元さ
れ除去される。この外電極として使用する前に、か＼る
酸化ｖＩＪ被膜を還元（例えば水素雰囲気で加熱する）
除去することもできる。

この様な粒子の洛中での割合は、１９／ｌ〜２００９／
ｌにしておくことが電極表面に粒子の１１］着状態を良
好にする意味から好ましい。又分散メッキ作業時の温度
条件は２０〜８０℃、電流密度はＩ　Ａ／ｄｍ’〜２０
　Ａ／ｄｍ’であることが好ましい。

尚メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長する
添加剤等を適宜加えてよいことけもちろんである。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、［、極芯体をまずＮ１メツ
キ又けＣＯメッキしその後前述した分散メッキ法、溶融
噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層を形成する。

か＼る場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用できる。

この様にして、電極芯体上に、金属層を介して本発明の
粒子が、また、本発明の合金が付着した電極が得られる
。

このようにして得られた低渦尼圧陰極の表面に非電子伝
導性物質を付着させることも有効である。

本発明陰極を、例えば苛性アルカリ水溶液の電解用陰極
として用いる場合、陰極液中に周囲の電槽材料から溶出
した鉄イオン又は鉄を含むイオンが存在することがあり
、これらが陰極上で放電し、鉄の化合物（例えば水酸化
鉄）が隋４ｉ？上に析出することがある。この場合、陰
イ阪の活性表面が失われ、陰極過電圧が上昇することに
な２）。

このような放電析出を防止するために、例えばフッ素含
有樹脂（テフロン等）のような非電子伝導性物質を本発
明陰極上、更には、陰極表面に突出している金ｍｔｖ子
上に付着させておくことが有効である。このための具体
的な手段としては特願昭５６−１２６９２１号に開示さ
れる如き方法が好ましく採用されつる。

かくして、得られる陰極は、その後必要に応じ、苛性ア
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）し
て、合金または合金れｌ子牛の成分Ｙの金属の少なくと
も一部を溶出除去せしめ、該合金または該粒子を多孔性
にする。

か−る場合の条件は前述の通りである。

又、°粒子として前述した成分Ｘ、　Ｙ、　Ｚの合金を
採用した場合、上述した様な苛性アルカリ処理を行うこ
とが好ましいが、か−る粒子を付着した電極を苛性アル
カリ処理をせず、そのまま苛性アルカリ電解槽に取り付
け、実際に電解を行ってもよい。

力・＼る場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、＠
極の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金
属イオンによって、陰極液が若干汚染されるが、一般に
は問題となることはない。

本発明の電極は水電解特に苛性アルカリ水溶液電解用の
陰極として採用できる。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１〜１５ 表１に示す組成を有する合金粉末（２６０メンシユバス
）″ｆ：調製し、これを実施例１〜８および１１．１２
については、特開昭５４−１１２７８５号公報の実施例
１２に従い、また実頒ｊ例９．１０゜１５については同
公報の実施例１２のＮｉＣｌ２・６Ｈ２０をＣｏＣｌ２
・６ＴＩ、０　（ＩＪ度５００り／１）に、Ｎｉ板陽極
をＣ。

板陽極にそれぞれ変えたメッキ方法に基づく分散メッキ
法（ただし、メッキ後の展開処理温度け５００とした）
によって低水素過電圧電極を製造した。

得られた電極上の金属粒子を一１’５１Ｓ剥蔗して、そ
の組成を９５１べた。その結果を第１表に併記した。

ついで、これらの電極を、陽極をニッケル製エギスバン
ドメタルとし、含フツ素系陽イオン交換膜（ｈｕ　ｈｌ
ｊ子■製ＣＦ＝ＣＩ＋’、とｃＦ２＝ｃｈｏ（ｃｒｒ２
ン。

Ｃ００ＣＩＩ、との共重合体、イオン交換容量１．４５
ｍｅｑ／９樹脂）をイオン交換膜とする水マＥ解槽用陰
極として用い、短絡に対する抵抗性試験を行った。

ＬＳ　ｆｉＨ液は２０％ＮａＯ＋ｉ水溶液、陰極液を２
（〕％ＮＱＯＴＩ水溶液とし９０℃で電流密度２０　Ａ
／ｄ−として電解開始後５日目につぎの短絡試験を実施
した。

まず、直流電源による給電を停止するとともに、銅導線
によって陽極、陰極を電槽外部で接続し、そのま−約１
５時間放置した。この間陰極から陽極への［流を観測し
た。なお、電解停止後約５時間の開瞼極液温度を９０℃
に保持し、ついで自然放冷した。１５時間の放置冷却後
、電極を取り出して水素過電圧を測定した結果を表１に
示す。これは試験前の性能とほとんど同一である。

また、実施例２の電極を、４０％Ｎａ　ＯＨ水溶液中Ｖ
ｃｉｏｏ℃で１週間浸漬した。空気との接触を充分にさ
せるため容器深さを７　ｃｍと浅くし、容器１ｍ−は開
放した。本電極の水素過電圧を浸漬試験前と後にＭＪ定
した。水素ｉＷ　ＩＫ圧けａ、ｏｑｖと試験前後でほと
んど変化な九った。

比較例１〜２ 比較例１については特開昭５４−１１２７８５号公報の
実施例１２に従い、比ｉ１９例２について表　　　　１ け同公報の実施トリ１２中のＮ１ｃｅ２・６Ｈ２ｏをＣ
ｏＣ１，２・６ＴＪ、Ｏ（濃度’＋ＯＯｇ／ｌｌに、Ｎ
１板Ｉｌｌシイ；６たをＣｒ）板陽極にそれぞれかえた
メッキ方法にもとすき、Ｎ１−ＡｌおよびＣｏ−ＡＬ合
金粉末分散メッキ？匡４函を製造した。

得られた［極上の金属粒子を−ｒａｓ剥１１１１１１　
Ｌ、て、その組成を調べた。その結果を表２に（Ｊｉ−
記した。

実施例１〜１５と同様に短絡試験をイテｌ／）、その前
後での水素過電圧変化を測定した。本１ｊ果を表２に示
す。なお試験前の水素過電圧ケま０１）７〜０、０８　
Ｖであった。

比較例５〜１１ 合金粉末の組成を表２の比較例５〜１１に変えたこと以
外は実施例と同様にして陰極をＩｌ＋’！　ｆ＋；した
。（ただし、展開処理条件ｄ　ＮａｆｌＨ渭ｉ１　ｉ　
４０ｖｔ％、温度１２０Ｃ，５時間とした。）そして実
施９１と同様にして行った煙路試験の結果を表２に示し
た０短絡試験前の水素過電圧け、Ｉｔ較５１１５〜１１
について、各々０．１８Ｖ、　０．１　ｅＶ、　０．２
　ＴＶ、０．１６Ｖ。

ｏ、＋ｏｖ、０．０９Ｖ、　０．０９Ｖ、　０．１０Ｖ
、　０．１０Ｖでおった。

表　　　　　２ ×１　　合金零位子（＝Ｊ着層の機械的強度が乏しく、
短絡試験の電解作業中の合金粒子の剥落が激しく、この
ため、合金１″３２子の組成及び、試験後の水素ｄ、″
、５７１？、　ＪＨのン則定は行わなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ＝＝Ｎｉ又けＴ１、Ｙ＝Ａ１又ｉ、ｌニア
、ｎ又はＭｇ、Ｚ＝１’ｉ又はＳｎ又はＺｒの５成分ｉ
ｊｘらなるダイヤグラムで点Ａ、　Ｂ、　Ｃｓ　Ｄ、■
すで凹まれる範囲の組成は本発明陰極の電極活性＊’を
子の組成を示す。 ８１￥２図は、本発明の分散メッキ法により作製した電
極の一例の表面部分断面図、第５図は、本発明の分散メ
ッキ法により作製した電極の他の例の表Ｃａ■部分断面
図を夫々示す。 第４図は、Ｘ二Ｎｉ父け”、Ｙ＝Ａ１又はＺｎ又ＦまＭ
ｇ　、Ｚ＝Ｔｉ又けＳｎ又はＺｒの５成分からなるダイ
ヤグラムで点ＡＩ％ｓ１％Ｃ’、　Ｄ’、　Ｅ’で囲ま
れる範囲の組成は、本発明方法に使用される電極活性れ
２子の組成範囲を示す。 Ｘ（＞り 才ｌ）′￥Ｊ 才２凰 １′３　　関

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ニッケル及び／又はコバル）　７５＞らなる
   成分Ｘ１アルミニウム、Ｍ鉛、マグネシウムから選ばれ
   る成分Ｙ、及び周期律表第■族金属力・ら選げれる成分
   Ｚが第１図の点ＡＳＢ、Ｃ。 Ｄ及びＥで囲まれる範囲にある合金ふらなる高耐久性低
   過電圧陰極。 Ａ：Ｘ　＝９９ｙ７ｔ％Ｙ＝　　Ｄ　　　Ｚ；１ｖｔ％
   １３　：　Ｘ＝　７９ｗｔ％　Ｙ＝　２０ｖｔ％Ｚ＝　
   　＋ｖｔ％Ｃ：　ｘ−５０ｉｔ％　Ｙ＝２０ｖｔ％Ｚ＝
   ５０ｗｔ％Ｄ　’　Ｘ”＝　４２　ｗｔ％Ｙ−１６ｖｔ
   ％Ｚ＝４２ｗｔ％Ｅ　’　Ｘ　””　５０　ｗｔ％Ｙ＝
   　　ＯＺ＝５０ｙｔ％＋２１　１．’ｄ期律表第１Ｖ族
   金属がチタン、スズ及びジルコニウムから選ばれる１種
   又け２種以上である特￥ｊ肋求の範ｌ７Ｊｌ第（１）項
   の高耐久性低過屯圧陰４ｉＮ０ ｆ３１　１＋：　４ｉｋ活性金瓜ム２子の一部が電極芯
   体上に設けた層の表面に露出してなる電極において、該
   電極活性金属粒子がニッケル及び／又はコバルトからな
   る成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
   れる成分Ｙ１及び周期律表第■族金属から選ばれる成分
   ２が第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれる範囲に
   ある合金である高耐久性低過電圧陰極。 Ａ　：　’Ｘ＝　９９　ｗｔ、％　Ｙ＝　　ＯＺ＝　　
   １ｗｔ％Ｂ：Ｘ＝７９ｗｔ％　Ｙ＝２０ｗｔ％　Ｚ＝’
   １ｗｔ％Ｃ：　Ｘ＝５０ｖｔ％　　Ｙ＝２０ｖｔ％　Ｚ
   ＝５０−、ｗｔ％Ｄ：Ｘ＝４２ｗｔ％　Ｙ＝７＋４．ｗ
   ｔ％　Ｚ＝４２ｉｖｔ％Ｅ：Ｘ＝５０ｗｔ％　Ｙ＝　Ｏ
   Ｚ＝５０ｗｔ％（４）　周期律表第ｆｆ族金属がチタン
   、スズ及びジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上
   である特許請求の範囲第（３）項の高耐久性低過電圧陰
   極。 （５）　　電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設け
   た層の表面に露出してなる電極の製法において、ニッケ
   ル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ　、アルミニウム
   、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表
   第１ｖ族金属から選ばれる成分Ｚが第４図の点Ａ’、　
   Ｂ’、　Ｃ’。 １ア及びＥｌで囲まれる範囲にある合金からなる該電極
   活性金属粒子をメッキ浴中に均一に分散せしめ、該電極
   芯体止に共電着せしめるか、該電極活性金属粒子を該Ｐ
   ！１極芯体上に溶融塗付ないし焼付することを特徴とす
   る高耐久性低過電圧陰極の製法。 Ａ’　：　Ｘ＝５　Ｌｗｔ％　Ｙ＝　４０　ｗｔ％　ｚ
   ＝　　１ｖｔ％Ｂ’　：　Ｘ＝５９ｖｔ％　Ｙ＝　６０
   　ｙｔ、％　Ｚ＝　　１−？Ｊｔ、％Ｃ’　　：　　Ｘ
   ＝　　２　５ｗｔ％　　　　’ｉ：＝　６　０　　ｙｌ
   、％　　　　Ｚ−１’５ｗｔ％Ｄ’　：　Ｘ＝　２５　
   ｗｔ％　Ｙ＝５０ｗｔ％　Ｚ　＝　２５ｗｔ％Ｅ’　：
   　Ｘ　＝５５　ｗｔ％　Ｙ＝４０机％　Ｚ＝２５ｗｔチ
   （（１）　　周期律表第■族金属がチタン、スズ及びジ
   ルコニウムから選ばれる１種又ｉＬ２種以上である’Ｆ
   ’ｒ　；ｔ’Ｆ　Ｗ々求の範囲第５項の高耐久性低過電
   圧陰極の製法。 （７）　　メッキ浴が成分又と同種の金属イオンを含む
   特許請求の範囲第（５）項又は第（０）項の高耐久性低
   過電圧陰極の製法。 （８）　　メッキ浴がｐＨ，１，５〜３．０である特許
   請求の範囲第（５）〜（ア）項いずれかの高耐久性低過
   電圧陰極の製法。 （９）　　共電着、溶融塗付ないし焼付けされた電極活
   性金属粒子をＮｎ　ＯＨ濃度１０〜５５％、温度１０〜
   ５０℃の苛性ソーダ水溶液中で０．５〜５時間処理する
   特許請求の範囲第（５）〜（８）項いずれかの高耐久性
   低過電圧陰極の製法。