JPS6136590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸
化性環境下においても特性の劣化が極めて小さい
低水素過電圧陰極及びその製法に関する。 低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ
水溶液電解用の陰極として各種のものが提案され
〓〓〓〓〓
ている。これらの中で、本出願人が既に提案した
特開昭54−112785号公報で開示される電極は、そ
れまでに知られた電極に比べて低水素過電圧化及
びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
るが、本発明者等は、更に検討を加えた結果、上
記公報で開示される電極もある場合には、必ずし
も耐久性が充分でない場合のあることを見出し、
この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出す
に至つたものである。 ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により
陽極室からはハロゲンガス、陰極室からは苛性ア
ルカリ水溶液と水素ガスを製造することは既によ
く知られた工業的な塩素及び苛性アルカリの製造
法である。この電解槽の陰極としては低水素過電
圧の上述の如き陰極が好ましく用いられるが、上
記電解槽は運転の途中、種々の理由により運転を
停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発
明者等はこの現象について深く追求した結果、電
極活性成分であるラネーニツケル粒子あるいはラ
ネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバルトが
水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質す
ることにより電極活性が劣化する（即ち、水素過
電圧が上昇する）ことを見出したもので、この変
質を防止するのに、ニツケル、コバルト等の第一
の成分とアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銀
等の第二の成分とからなる公知の金属粒子に第三
の特定の成分を含有せしめることが著しい効果を
もたらすことを見出し、本発明を完成したもの
で、本発明は、電極活性金属粒子の一部が電極芯
体上に設けた層の表面に露出してなる電極におい
て、該電極活性金属粒子がニツケル及び／又はコ
バルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マ
グネシウムから選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第
族金属から選ばれる成分Ｚが、第１図の点Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれる範囲にある合金であ
る高耐久性低水素過電圧陰極

【表】 及び電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設け
た層の表面に露出してなる電極の製法において、
ニツケル及び／又はコバルトから成る成分Ｘ、ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成
分Ｙ及び周期律表第族金属から選ばれる成分Ｚ
が、第４図の点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれ
る範囲にある合金からなる該電極活性金属粒子を
メツキ浴中に均一に分散せしめ、該電極芯体上に
共電着せしめるか、該電極活性金属粒子を該電極
芯体上に溶融塗付ないし焼付することを特徴とす
る高耐久性低水素過電圧陰極の製法

【表】 を要旨とするものである。 ここで、第１図は、ニツケル及び／又はコバル
トからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表第族金
属から選ばれる成分Ｚの三成分ダイアグラムであ
つて、本発明陰極における金属粒子の合金組成は
第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の
ものであることが必要である。好ましくは、Ｆ，
Ｇ，Ｈ，Ｅの範囲である。ここで点Ｅ，Ｇ，Ｈの
Ｘ，Ｙ，Ｚ成分の量は、各々（95、０、５）、
（85、10、５）、（46、10、44）である。 本発明の効果は合金組成の１成分として周期律
表第族金属が包含されることによるものである
が、何故に、第族金属の包含がニツケルまたは
コバルトの水酸化物生成を阻止しうるのか詳細に
ついては未だ解明されていない。しかしながら、
本発明者等は、第族金属の内でもチタニウム、
スズが本発明の効果を奏するのに最適であるとの
知見を得ている。即ち、第族金属の内でもチタ
ニウム、スズを用いる時には、より激しい環境条
件においてもより長期にわたつて低水素過電圧を
維持することができる。 本発明陰極の金属粒子が第１図のABCDEで囲
まれる組成を有することがよいのは、上記範囲以
外の組成の粒子では、長期にわたつて水素過電圧
を低く維持できなかつたりすることによる。 上述の金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性に
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も関係するが、0.1μ〜100μであれば充分であ
る。 上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは１μ〜30
μである。 更に本発明の粒子は、電極のより低い水素過電
圧を達成するため、表面多孔性であることが好ま
しい。 この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性で
あることのみを意味するものでなく、前述した金
属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
つておれば充分である。 多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。 尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは
水置換法によつて測定される値である。 多孔性にする方法としては種々の方法が採用で
きるが、例えば成分Ｘ，Ｙ，Ｚからなる合金か
ら、成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔
性にする方法が好ましい。 かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に均一
に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分
Ｙの金属の少くとも一部を除去せしめる方法が特
に好ましい。本発明の陰極の場合、例えばハロゲ
ン化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを製
造する陰極に使用される場合には、必ずしも電解
槽に装着される前に苛性アルカリで処理する必要
はなく、使用される陰極液が苛性アルカリ条件で
あるため、電解中に徐々に成分Ｙの金属が除去さ
れ、目的の陰極となりうる。 上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のも
のが使用でき、その代表的なものとしては、Ni
−Al−Ti、Ni−Al−Sn、Ni−Zn−Ti、Ni−Zn−
Sn、Co−Al−Ti、Co−Al−Sn、Co−Zn−Ti、
Co−Zn−Sn、Ni−Mg−Ti、Ni−Mg−Sn、Co−
Mg−Ti、Co−Mg−Snなどが考えられる。 この中でも特に好ましい組合せはNi−Al−
Ti、Co−Al−Tiである。 かような苛性アルカリ処理の条件は、出発金属
粒子の組成によつても異るが、後述するような組
成の金属粒子の場合、苛性アルカリ濃度（NaOH
換算）10〜35重量％の10〜50℃水溶液に0.5〜３
時間浸漬することが好ましい。この理由は、成分
Ｙはなるべく除去しやすく、また成分Ｚ、就中ス
ズはなるべく除去されないことを条件として選定
したものである。 上述の金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、金属粒子を構成する成分Ｘと同じ
金属であることが好ましい。 かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数
の上述の粒子が付着しており、巨視的に見ると、
陰極表面は微多孔性になつている。 このように本発明の陰極は、それ自体低い水素
過電圧を有するニツケル及び／又はコバルトを含
む粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述した通
り、電極表面が微多孔性になつているため、それ
だけ電極活性面が大きくなり、これらの相乗効果
によつて、効果的に水素過電圧の低減を計ること
ができる。 しかも本発明の粒子は、上記金属から成る層に
よつて、電極表面に強固に付着しているので、劣
化しにくく、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的
に延ばすことができる。 本発明の電極芯体はその材質として任意の適当
な導電性金属、例えばTi、Zr、Fe、Ni、Ｖ、
Mo、Cu、Ag、Mn、白金族金属、黒鉛、Crから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金
が採用し得る。この内Fe、Fe合金（Fe−Ni合
金、Fe−Cr合金、Fe−Ni−Cr合金など）、Ni、
Ni合金（Ni−Cu合金、Ni−Cr合金など）、Cu、
Cu合金などを採用することが好ましい。特に好
ましい電極芯体の材質は、Fe、Cu、Ni、Fe−Ni
合金、Fe−Ni−Cr合金である。 電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わ
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は、例えば板状、多孔状、網状（例えばエ
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用で
き、これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよ
い。 本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にも
よるが、20〜200μであれば充分で、更に好まし
くは25〜150μ、特に好ましくは30〜100μであ
る。これは本発明では、前述した粒子の一部が電
極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、付
着せしめるからである。かゝる状態を理解しやす
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い様に、本発明の電極表面の断面図を第２図に示
す。図示されている様に電極芯体１上に金属から
成る層２が設けられ、該層に電極活性金属粒子３
の一部が、その層の表面から露出する様に含まれ
ている。尚、層２中の粒子の割合は５〜80wt％
であることが好ましく、更に好ましくは10〜
50wt％である。かゝる状態の外、電極芯体と、
本発明の粒子を含む層との間に、Ni、Co、Ag、
Cuから選ばれた金属から成る中間層を設けるこ
とによつて、更に本発明の電極の耐久性を向上さ
せることができる。かゝる中間層は、上記層の金
属と同種又は異種であつても差しつかえないが、
かゝる中間層を前述した層との付着性の点からこ
れらの中間層及び層の金属は同種のものであるこ
とが好ましい。中間層の厚みは、機械的強度等の
点から５〜100μであれば充分であり、更に好ま
しくは20〜80μ、特に好ましくは30〜50μであ
る。 この様な中間層を設けた電極を理解しやすいよ
うに、電極の断面図を第３図に示した。 １は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む
層、３は本発明の粒子である。 本発明の電極は第２、第３図から見て明らかな
様に、その表面を微視的に見れば、電極表面に多
数の粒子が露出しているわけであるが、巨視的に
見ると表面は多孔性になつている。 前述した様に多孔性の度合は、水素過電圧の低
下にも関連する為多孔性の度合は電気二重層容量
で1000μF/cm²以上であれば充分に目的を達成で
きる。上記範囲中好ましくは2000μF/cm²以上、
特に好ましくは5000μF/cm²以上である。電気二
重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静
電容量であり、詳しくは、実測される微分容量を
示す。 この容量は、電極表面が大きくなると共に大き
くなる。従つて電極表面が多孔性となり電極表面
積が大きくなると、電極表面の電気二重層容量も
大きくなる。よつて、電気二重層容量によつて、
電気化学的に有効な電極表面積即ち電極表面の多
孔性度が判る。 尚、電気二重層容量は、測定時の温度や電解質
溶液の種類、濃度、電極電位等によつても変化す
るので、本発明の電気二重層容量は、下記の方法
によつて測定された値を意味する。 試験片（電極）を40wt％NaOH水溶液（25℃）
に浸漬し、試験片の約100倍の見掛け面積をもつ
白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態
でのセルインピーダンスをコールラウシユブリツ
ヂで測定して試験片の電気二重層容量を求める。 電極表面層の具体的な付着手段としては、種々
の手法が採用され、例えば分散メツキ法、溶融塗
付法、焼付法などが採用される。 この内、特に分散メツキ法が、良好に本発明の
粒子を付着し得るので好ましい。 分散メツキ法とは、金属層を形成する金属を含
む水溶液に、一例としてニツケルを主体とする粒
子を分散せしめた浴に、電極芯体と陰極として、
メツキを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を
共電着せしめるものである。尚、更に詳しく述べ
れば、浴中で粒子は金属イオンを吸着して電荷を
滞び電気泳動によつて芯体に付着し、同時に金属
メツキが行われるものと考えられる。例えば、金
属層としてニツケル層を採用する場合、全塩化ニ
ツケル浴、高塩化ニツケル浴、塩化ニツケル−酢
酸ニツケル浴などが採用しうる。また、金属塩と
してコバルト層を採用する場合には、全塩化コバ
ルト浴、高塩化コバルト浴、塩化コバルト−酢酸
コバルト浴などが採用しうる。 この場合、浴のPHが重要である。即ち、メツキ
浴中に分散せしめる電極活性金属粒子は、一般に
その粒子表面に酸素が付着していることが多く、
この状態では、金属層との接合が充分ではなく、
電極として使用中、粒子の剥落等のずることがあ
り、これを防ぐためには、該粒子表面の付着酸素
量を減少させることが必要であり、そのためには
メツキ浴のPHを1.5〜3.0とするのが好ましい。 また、本発明の場合、金属粒子としては、ニツ
ケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ
及び周期律表第族金属から選ばれる成分Ｚが第
４図の点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる範囲
の合金であることが必要である。その理由は、こ
の範囲からはずれると電着工程での付着量を充分
に確保できなかつたり、電着できても付着強度が
低かつたり、またアルカリ易溶金属すなわち成分
Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分で
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ないなどのためである。従つて、A′〜E′で示さ
れる範囲から若干ずれる場合には初期の水素過電
圧が若干高く後述の短絡による酸化に対する抵抗
性が低下するが、大きくずれる場合は低い機械的
強度や高い初期過電圧のため、もはや実用に供す
ることはできないからである。 以上の如く、該粒子の金属層と接触する表面部
分には酸素の付着量の少ないことが粒子の接着強
度の点から好ましいが、一方、取扱い上、かゝる
粒子表面に部分的に酸化被膜を形成せしめて、安
定化せしめておくことが好ましい。このような粒
子に付着した酸化物被膜は、電極を塩化アルカリ
水溶液等の電解の際の陰極として使用する場合、
発生する水素で還元され除去される。この外電極
として使用する前に、かゝる酸化物被膜を還元
（例えば水素雰囲気で加熱する）除去することも
できる。 この様な粒子の浴中での割合は、１ｇ/〜200
ｇ/にしておくことが電極表面に粒子の付着状
態を良好にする意味から好ましい。又分散メツキ
作業時の温度条件は20〜80℃、電流密度は１A/d
m²〜20A/dm²であることが好ましい。 尚メツキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を
助長する添加剤等を適宜加えてもよいことはもち
ろんである。 この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金
属層との間に中間層を設ける場合には、電極芯体
をまずNiメツキ、Coメツキ又はCuメツキしその
後前述した分散メツキ法、溶融噴霧法の手段でそ
の上に粒子を含む金属層を形成する。 かゝる場合のメツキ浴としては上述した種々の
メツキ浴が採用でき、Cuメツキについても公知
のメツキ浴が採用できる。 この様にして、電極芯体上に、金属層を介して
本発明の粒子が付着した電極が得られる。 このようにして得られた低水素過電圧陰極の表
面に非電極子伝導性物質を付着させることも有効
である。 本発明陰極を、例えばハロゲン化アルカリ水溶
液の電解用陰極として用いる場合、陰極液中に周
囲の電槽材料から溶出した鉄イオン又は鉄を含む
イオンが存在することがあり、これらが陰極上で
放電し、鉄の化合物（例えば水酸化鉄）が陰極上
に析出することがある。この場合、陰極の活性表
面が失われ、陰極過電圧が上昇することになる。 このような放電析出を防止するために、例えば
フツ素含有樹脂（テフロン等）のような非電子電
導性物質を本発明陰極上、更には、陰極表面に突
出している金属粒子上に付着させておくことが有
効である。このための具体的な手段としては特願
昭56−126921号に開示される如き方法が好ましく
採用されうる。 かくして、得られる陰極は、その後必要に応
じ、苛性アルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶
液に浸漬する）して、合金粒子中の成分Ｙの金属
の少なくとも一部を除去せしめ、該粒子を多孔性
にする。 かかる場合の条件は前述の通りである。 又、粒子として前述した成分Ｘ，Ｙ，Ｚの合金
を採用した場合、上述した様な苛性アルカリ処理
を行うことが好ましいが、かゝる粒子を付着した
電極を苛性アルカリ処理をせず、そのまま塩化ア
ルカリ電解槽に取り付け、実際に電解を行つても
よい。 かゝる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出
し、電極の過電圧が低下する。ただし、該溶出し
た成分Ｙの金属イオンによつて、生成苛性アルカ
リ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題とな
ることはない。 本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解用の電極、特に陰極として採用できるこ
とはもちろんであるが、この外、多孔性隔膜（例
えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶
液電解用の電極としても採用し得る。 次に本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 １〜10 表１に示す組成を有する合金粉末（200メツシ
ユパス）を調製し、これを実施例１〜８について
は、特開昭54−112785号公報の実施例12に従い、
また実施例９、10については同公報の実施例12の
NiCl₂・6H₂OをCoCl₂・6H₂O（濃度300ｇ/）
に、Ni板陽極をCo板陽極にそれぞれ変えたメツ
キ方法に基づく分散メツキ法（ただし、メツキ後
の展開処理温度は50℃とした）によつて低水素過
電圧電極を製造した。 得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、そ
の組成を調べた。その結果を第１表に併記した。 ついで、これらの電極を、陽極をRuO₂−TiO₂
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とし、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子(株)製
CF＝CF₂とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共
重合体、イオン交換容量1.45meq/ｇ樹脂）をイ
オン交換膜とする食塩電解槽用陰極として用い、
短絡に対する抵抗性試験を行つた。陽極液は３
NaCl溶液、陰極液を35％NaOHとし90℃で電流密
度20A/dm²として電解開始後３日目につぎの短絡
試験を実施した。 まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続
し、そのまゝ約15時間放置した。この間陰極から
陽極への電流を観測した。なお、電解停止後約３
時間の間陰極液温度を90℃に保持し、ついで自然
放冷した。15時間の放置冷却後、電極を取り出し
て水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これ
は試験前の性能とほとんど同一である。 また、実施例２の電極を、40％NaOH水溶液中
に100℃で１週間浸漬した。空気との接触を充分
にさせるため容器深さを７cmと浅くし、容器上部
は開放した。本電極の水素過電圧を浸漬試験前と
後に測定した。水素過電圧は0.09Vと試験前後で
はほとんど変化なかつた。 比較例 １〜２ 比較例１については特開昭54−112785号公報の
実施例12に従い、比較例２については同公報の実
施例12中のNiCl₂・6H₂OをCoCl₂・6H₂O（濃度
300ｇ/）に、Ni板陽極をCo板陽極にそれぞれ
かえたメツキ方法にもとずき、Ni−AlおよびCo
−Al合金粉末分散メツキ電極を製造した。 得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、そ
の組成を調べた。その結果を表２に併記した。実
施例１〜10と同様に短絡試験を行い、その前後で
の水素過電圧変化を測定した。結果を表２に示
す。なお試験前の水素過電圧は0.07〜0.08Vであ
つた。 比較例 ３〜９ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜９に変えた
こと以外は実施例と同様にして陰極を製作した。
（ただし、展開処理条件はNaOH濃度40wt％、温
度120℃、５時間とした。）そして実施例と同様に
して行つた短絡試験の結果を表２に示した。 短絡試験前の水素過電圧は、比較例３〜９につ
いて、各々0.18V、0.18V、0.21V、0.16V、
0.10V、0.09V、0.09Vであつた。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ＝Ni又はTi、Ｙ＝Al又はZn、Ｚ
＝Ti又はSnの３成分からなるダイヤグラムで点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれる範囲の組成は本発
明陰極の電極活性粒子の組成を示す。第２図は、
本発明の電極の一例の表面部分断面図、第３図
は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を
夫々示す。第４図は、Ｘ＝Ni又はTi、Ｙ＝Al又
はZn、Ｚ＝Ti又はSnの３成分からなるダイヤグ
ラムで点A′，B′，C′，D′，E′で囲まれる範囲の
組成は、本発明方法に使用される電極活性粒子の
組成範囲を示す。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設け
   た層の表面に露出してなる電極において、該電極
   活性金属粒子がニツケル及び／又はコバルトから
   なる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム
   から選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第族金属か
   ら選ばれる成分Ｚが第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及
   びＥで囲まれる範囲にある合金である高耐久性低
   水素過電圧陰極。 【表】 ２ 周期律表第族金属がチタン及び／又はスズ
   である特許請求の範囲第１項の高耐久性低水素過
   電圧陰極。 ３ 電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設け
   た層の表面に露出してなる電極の製法において、
   ニツケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、ア
   ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成
   分Ｙ及び周期律表第族金属から選ばれる成分Ｚ
   が第４図の点A′，B′，C′，D′及びE′で囲まれる
   範囲にある合金からなる該電極活性金属粒子をメ
   ツキ浴中に均一に分散せしめ、該電極芯体上に共
   電着せしめられるか、該電極活性金属粒子を該電
   極芯体上に溶融塗付ないし焼付することを特徴と
   する高耐久性低水素過電圧陰極の製法。 【表】 ４ 周期律表第族金属がチタン及び／又はスズ
   である特許請求の範囲第３項の高耐久性低水素過
   電圧陰極の製法。 ５ メツキ浴が成分Ｘと同種の金属イオンを含む
   特許請求の範囲第３項又は第４項の高耐久性低水
   素過電圧陰極の製法。 ６ メツキ浴がPH1.5〜3.0である特許請求の範囲
   第３〜５項いずれかの高耐久性低水素過電圧陰極
   の製法。 ７ 共電着、溶融塗付ないし焼付けされた電極活
   性金属粒子をNaOH濃度10〜35％、温度10〜50℃
   の苛性ソーダ水溶液中で0.5〜３時間処理する高
   耐久性低水素過電圧陰極の製法。