JPH02258992A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

［従来の技術］ 低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液ｉ
ｆＭ用の陰極として各種のものが提案されている。これ
らの中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２
７８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた
電極に比べて低水素過電圧及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、さらに４り
討を加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合
には、必ずしも耐久性が十分でない場合のあることを見
いだし、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見い
だすに至ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により層極富か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造方法である。この電解槽の陰
極としては低水素過電圧の上記の如き陰極が好ましく用
いられるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由によ
り運転を停止することがあり、この場合、運転を再開す
ると水素過電圧が上昇することが認められた。本発明者
等はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止
時に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法
の場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸化
され、ニッケルやコバルトを活性成分とした陰極の場合
はそれらが水酸化物に変質することにより電極活性が低
下し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（すなわち
水素過電圧が上昇する）ことを見いだした。

また、陽極と陰極を短絡せずにｆ１電を停止する停止方
法においても、高温ＮａＯＨ高濃度中に陰極が長時間浸
漬されると、陰極活性成分がニッケルまたはコバルトの
場合にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質し
くこの反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極活
性が低下することを見いだした。

ｃ本発明の解決しようとする問題点コ 本発明は上記使用条件下でも電極活性の低下しない電極
及びその製法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部または全部に用い
れば、前期のようなＸ槽の停止においては、水素吸蔵金
属中に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸化される
ことでｆ種活性成分の酸化を効果的に防止できること、
すなわち活性を長期に維持できることを見いだし、本発
明を完成したもので、本発明は電極活性金属粒子の一部
が電極芯体上に設けた層の表面に露出してなる電極にお
いて、該電極活性金属粒子の一部が電気化学的に水素の
吸蔵及び放出のできる水素吸蔵金属である高耐久性低水
素過電圧陰極及び後述する上記の高耐久性低水素過電圧
陰極の製造方法を要旨とするものである。

ここで電気化学的に水素の吸蔵及び放出のできる水素吸
蔵金属とはアルカリ性水溶液中で次のような電極反応を
行うものを言う。すなわち還元反応では水を還元して生
成した水素原子を金属中に吸蔵し、酸化反応では吸蔵水
素を金属表面で水酸イオンと反応させて水にする反応を
行うものを、言う。反応式を以下に示す。

Ｍは水素吸蔵金属でありＭＨＭはそれの水素化物を示す
。この水素吸蔵金属を電極活性粒子の一部または全部と
した陰極を用いて、例えばイオン膜性による食塩電解を
行った場合、通電初期には反応式（１）の右向きの反応
により水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、やがて水素の
吸蔵が飽和に達すると以下に示す反応（２）により、水
素吸蔵金属の表面で水素が発生し、本来の陰極上におけ
る電極反応が進行する。

Ｈ２０＋　ｅ　＋Ｈ２＋　ＯＩ・ド　　　　　　　（２
）一方、電槽の短絡などによる停止時には、水素吸蔵金
属中に大量に吸蔵された水素が電気化学的に反応式（１
）の左向きの反応により水素を放出し、すなわち電気化
学的に水素を酸化して酸化電流を負担することにより電
極活性金属粒子自体の酸化を効果的に防止することがで
きる。

このように本発明に使用し得る水素吸蔵金属は上述のご
とく、電気化学的に水素な吸蔵及び放出できるものであ
り、具体的にはＬａｘＮｉｓ　　（ただし、１．０＜ｘ
≦１．３である。）で表されるランタンニッケル系合金
である。Ｘ≦１ではＸが小さくなるほど水素吸蔵金属の
吸蔵水素量が少なくなり、また吸蔵及び放出の平衡圧が
高くなるため本発明の効果が不十分となってしまう。Ｘ
＞１．３では苛性アルカリ溶液中での耐食性に問題があ
り長期間の使用に耐えることができない。したがって、
１．０＜ｘ≦１．３で有ることが必要であり、好ましく
は、１．０３≦Ｘ≦１．２である。本発明で使用される
ランタンニッケル系合金は必要に応じて、Ｌａ＋、１Ｉ
３Ｎｉｓ、Ｌａ＋、ｅｓＮｉｓ、シａ１゜＋Ｎ１１ｓ、
Ｌａ＋、２Ｎｉｓ、Ｌａ＋、３Ｎｉｓなとを添加するこ
とができる。

本発明に用いられる電極活性金属粒子は、上述のような
水素吸蔵金属と、水素過電圧の低いラネーニッケル及び
／またはラネーコバルトからなる。

所記の目的を達するためには、該水素吸蔵金属を電極活
性金属中で５〜９０　ｗ　ｔＬ　特には、１０〜８０ｗ
ｔＸ存在せしめることが好ましい。なぜなら、水素吸蔵
金属の割合が５４工未溝では短絡時に放出される水素の
量が少ないために短絡に上りでニッケルやコバルトの活
性成分が酸化され゛Ｃ１ｆ極活性が低下し、水素過電圧
が大きくなってしまい、また９０ｗｔＸを超えると水素
過電圧の低いラネーニッケル及び／またはラネーコバル
トの割合が小さくなるので、水素過電圧が高くなるため
である。

また、これらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により
脆性破壊を起こし微粉化してゆくことが知られているた
め、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ
機械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出を繰り返１
″ことにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防
止するためマトリックス材として前記ラネーニッケルや
ラネーコバルトの他に、金属粒子、例えばニッケル粉末
やバインダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、０．１μｍ〜１００μｍであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
、０．９μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜３０
μｍである。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性は、粒子の全表面が多孔性であることの
みを意味するものでなく、前述した金属からなる層より
露出した部分のみが多孔性になっておれば充分である。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きいほど好ましい
が、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の
機械的強度が低下するため多孔度（ｐｏｒｏｓ　ｉ　ｔ
ｙ）が２０〜９０＄にすることが好ましい。上記範囲申
請に好ましくは３０〜８５χ、特に好ましくは５０〜８
０＄である。

なお、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或は水置換法
によって測定される値である。

上述のＭ、種活性金属粒子が金属基体上に強固に設けら
れるための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金
属であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的にみると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する粒子が電極表面に多数存在し、かつ前述した通り
、電極表面が微多孔性になっているため、それだけ電極
活性面が大きくなり、これらの相乗効果によって、効果
的に水素過電圧の低減を図ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属からなる層
によって、電極表面に強固に付着しているので、劣化し
にくく、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ
とができる。

本発明の電極芯体はその祠貿として任意の適当な導電性
金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ５Ｎｔ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、Ｃ「から選ばれた
金属またはこれらの金属から選ばれた合金が採用しうる
。

このうちＦｅ、Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金Ｊｅ−Ｃｒ合
金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　Ｎｉｓ旧合金合金ｉ
−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金なと）　Ｃｕ、Ｃｕ合金な
どを採用することが好ましい、特に好ましい電極芯体の
材質はＦｅ、ＣｕＳＮｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｒ合金である。

Ｔｊ、極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて
任意適宜な形状寸法にすることができる。その形状は、
例えば板状、多孔状、網状（例えばエクスパンドメタル
など）、すだれ状等が採用でき、これらを平板状、曲板
状、筒状にしてもよい。

本発明の屡の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μｍ〜２ｍｍであれば充分で、更に好ましくは２５
μｍ−１ｍｍである。これは本発明では、前述した粒子
の一部が電極芯体上の金属からなる層に埋没した状態で
、付着せしめるからである。かかる状態を理解し易いよ
うに、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示
されているように電極芯体１上に金属からなる層２が設
けられ、核層に電極活性金属粒子３の一部が、その層の
表面から露出するように含まれている。なお、層２中の
粒子の割合は５〜８ｏｚであることが好ましく、更に好
ましくは１０〜６０％である。かかる状態の他、ｆ極芯
体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ
、Ｃｕから選ばれた金属からなる中間層を設けることに
よって、更に本発明の電極の耐久性を向上させることが
できる。かかる中間層は、上記層の金属と同種または異
種であっても差し支えないが、かかる中間層を前述した
層との付着性の点からこれらの中間層及び層の金属は同
種のものであることが好ましい。中間層の厚みは、機械
的強度等の点から５〜１００μｍであれば充分であり、
更に好ましくは２０〜８０μｍ１　特に好ましくは３０
〜５０μｍである。

このような中間層を設けた電極を理解しやすいように、
電極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極表面層の具体的なイ」着手段としては、種々の手法
が採用され、例えば複合がメッキ法、溶融塗布法、焼付
は法、加圧成型焼結法などが採用される。このうち、特
に複合がメッキ方が、良好に電極活性金属粒子を付着し
つるので好ましい。

複合がメッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含
む水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部と
する粒子を分散せしめた浴で、電極芯体を陰極としてが
メッキを行い、Ｋ極芯体上に、上記金属と粒子を共電着
せしめるものである。なお、更に詳しく述べれば、浴中
で粒子は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極
表面近傍に近接したときがメッキの局部的電流密度を増
大させ、陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元に
よる金属がメッキにより芯体に共電着するものと考えら
れる。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴、ワット浴、スルファミン酸二・ソケルン谷
、などｆｆｆｌ々の二・ンケルメ・ンキン谷が採用し得
る。

このような粒子の浴中での割合は、１ｇ７１〜２００ｇ
／ｌにしておくことが電極表面に粒子の付着状態を良好
にする意味から好ましい。また分散がメッキ作業時の温
度条件は２０〜８０℃、電流密度はＩＡ／ｄｍ２〜２Ｏ
Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。

なお、がメッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助
長する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんであ
る。

また粒子の密着強度を更に向上させるために、複合がメ
ッキ終了後に、粒子を完全には被覆しない程度に普通の
がメッキまたは無電解がメッキを行ったり、不活性また
は還元性雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この他前述したように、電極芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずニッケル
メッキ、コバルトがメッキまたは銅がメッキし、その後
前述した分散がメッキ法、溶ａ噴霧方の手段でその上に
粒子を含む金属層を形成する。

かかる場合のがメッキ浴としては上述した種々のがメッ
キ浴が採用でき、銅がメッキについても公知のがメッキ
浴が採用できる。

このようにして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵
金属を含む電極活性金属粒子が付着した電極が得られる
。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法につい、Ｃｕか
ら選ばれた金属からなる中間層を設けることによって、
更に本発明の電極の耐久性を向上させることができる。

かかる中間層は、上記屡の金属と同種または異種であフ
ても差し支えないが、かかる中間層を前述した層との付
着性の点からこれらの中間層及び屡の金属は同種のもの
であることが好ましい。中間層の厚みは、機械的強度等
の点から５〜１００μｍであれば充分であり、更に好ま
しくは２０〜８０μｍ１　特に好ましくは３０〜５０μ
ｍである。

このような中間層を設けた電極を理解しやすいように、
電極の断′ＦｆＪ図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種々の手法が
採用され、例えば複合がメッキ法、溶融塗布法、焼付は
法、加圧成型焼結法などが採用される。このうち、特に
複合がメッキ方が、良好に電極活性金属粒子を付着しう
るので好ましい。

複合がメッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含
む水溶液に、−例としてニッケルを該合金は電極芯体上
に圧着し、加〃）シて電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換膜性塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この他、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
しうる。

本発明において、水素吸蔵金＠ＬａｘＮｔｓ　（ただし
１．０＜ｘ≦１．３）を使用することによって著しく電
極の耐久性が向上するのは、従来から知られている水素
吸蔵金属ＬａＮｉ５に比較してＬａの含有率が高いので
、その平衡圧が低いことにより電気化学的に水素を吸蔵
しやすく、また電槽の短絡などによる停止時に水素吸蔵
金属中に吸蔵されていた水素がより有効に作用しうるた
めと推定される。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあり、これを防止するために、
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付着せしめること
は、有効な方法である。

本発明において、水素吸蔵金属ＬａｘＮｉｓ　（ただし
１．０＜ｘ≦１．３）を使用することが著しく有効に作
用するのは、従来から知られている水素吸蔵金属ＬａＮ
１５に比較して、その解離平衡圧が低いことに基づいて
いると考えられる。

実施例１〜５及び比較例１．　２ 表１に示したランタンニッケル系水素吸蔵合金を２５μ
ｍ以下に粉砕し、この粉末を塩化ニッケル浴（ＮｉＣｌ
２・６ｆｔ２０３００ｇ／Ｉ、ｈＢＯａ　３８ｇ／Ｉ）
中に０．７５ｇ／の割合で投入し、ざらに市販のラネー
ニッケル合金粉末（日興す力抜、Ｎｉ　　５０ｗｔχ、
　Ａｔ　　５０ｗｔＺ、　５００メツシユパス）を前記
がメッキ液に４．５３／ｌの割合で投入し、これをよく
攪拌しながらニッケル製エキスバンドメタルを陰極とし
、ニッケル板を陽極として複合がメッキを行った。温度
は４０℃、ｐｌ＋は２．５、電流密度は３Ａ／ｄｍ２と
した。この結果いずれも、ランタンニッケル系水素吸蔵
合金の共析量が０．７ｇ／ｄｍ２、ラネーニッケル合金
の共析量が２．８ｇ／ｄｍ”、すなわち、共析した電極
活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が２０ｗｔ＄、ラ
ネーニッケル合金が８０ｗｔＺのランタンニッケル系水
素吸蔵合金とラネーニッケル合金の共存する複合がメッ
キ層が得られた。

このがメッキ層の厚みは約１５０μＩ１１、多孔率は約
７ｏｚであった。このＶ：科を９０’Ｃの２５２ＮａＯ
８溶液に２詩間浸漬してラネーニッケル合金の４１を展
開した後、これらの電極を、陽極をＲＬ１０２−ＴｉＯ
２とし、含フツ素系陽イオン交換Ｍ　＜ＣＦｚ：ＣＦ２
とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ｃＯＯｃＩＬ３との共重
合体の加水分解物、イオン交換容ｆｆ１１．４５ｍｅｑ
ｉｇ樹脂）をイオン交換膜とする食塩電解用陰極として
用い、以下の２種類の試験を行フた。

Ｃ’Ｊ、験■コ短終に対する抵抗性試験陽極液は３ＮＮ
ａＣＩ溶液、陰極液を３５＄Ｎａ０１ｌとし９０℃で電
流密度３０Ａ／ｄｍ２として電解開始後２００日目回定
の短絡試験を実施した。

ま′１′電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解
を停止し、そのまま約５時間放置した。この間陰極から
陽極へ流れる電流を観測した。なお陰極液の温度は９０
’Ｃに保持した。その後この銅線を取り外して１日間電
解を行った。この操作を５回線、り返した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けたのち電極をとり
だして３５ＸＮａＯ）１．９０℃、電流密度３０Ａ／ｄ
ｎ＋２で各電極の水素過電圧を測定した。

Ｃ試験■コ微小逆電流に対する抵抗性試験試験■と同様
に電解を行い、電解開始後５０日回定次の操作を行った
。

まず電解中の陽極と陰極を、両端に生ずるオーム損が１
．２ｖの銅線により短絡して電解を停止し、そのまま４
８時間放置した。さらに、短絡している銅線を両端に生
ずるオーム損が０．８■の銅線に換えて短絡を続け１２
０時間放置した。この間陰極から陽極へ流れる電流を観
測した。なお電解槽は、短絡操作開始と同時に自然放冷
させた。その後電解槽を９０℃に昇温し、この銅線を取
り外して１週間電解を行った。この操作を４回繰り返し
た。

試験終了後さらに３０日間電解を続けたのち電極をとり
だして３５＄Ｎａ０１１．９０℃、電流密度３０Ａ／ｄ
ｍ２で各電極の水素過電圧を測定した。

試験前の水素過電圧と共に結果を表１に示した。

実施例６ 実施例２の塩化ニッケル浴への金属粉末の投入量をＬａ
ｔ、’！ｌ５Ｎｉ５は５ｇハ、ラネーニッケル合金粉末
も５ｇ／ｌの割合に変えた以外は実施例２と同様にして
複合がメッキを行フた。この結果Ｌａ＋、ｅｓＮｉｓの
共析量が６ｇ／ｄｍ２、ラネーニッケル合金の共析量が
２ｇ／ｄｍ２、すなわちしａ＋、ｅｓＮｉの割合が７５
ｚ１　　ラネーニッケル合金の割合が２５２のＬａｔ、
ｅｓＮｔｓとラネーニッケル合金が共存する複合がメッ
キ層が得られた。このがメッキ層の厚みは約２９０μｍ
、多孔率は約６５１であフた。

この電極を用いて実施例２と同じ試験を行った。

試験終了後水素過電圧を測定した結果、８５ｎ＋Ｖでま
ったく変化していなかった。

実施例７ １ａｌ、ｌＮｉ５粉末（３０μｍ以下）と市販の安定化
ラネーニッケル粉末（用研ファインケミカル製、商品名
″ドライラネーニッケル″）とを高塩化ニッケル浴（Ｎ
　ｉ　Ｓｏｄ・６Ｈ２０２００ｇ／Ｉ、Ｎ１ｃｈφ（５
１１２０１７５ｇ／ｌ、ｌｆ３表１ ８０３４０ｇ／Ｉ）中にそれぞれ１０ｇ／ｌ投入し、こ
れをよく攪拌しながらＮｉ製パンチングメタルを陰極と
し、Ｎｉ板を陽極として複合がメッキを行った。温度は
５０℃、ｐＨは３．０、電流密度は４Ａ／ｄｍ２とした
。この結果、しａｌ、ｌＮｉ５安定化ラネーニッケルを
含む複合がメッキ層が得られ、この中のＬａ、、ｌＮｉ
５の共析量は５　ｇ　／ｄ＋ｎ２、安定化ラネーニッケ
ルの共析量は２ｇ／ｄｍ２、すなわち、共析した電極活
性金属粒子中のＬａＩ、＋Ｎｉｓの割合が７１７、ラネ
ーニッケル合金の割合が２９７のＬａＩ。

、Ｎｉ５とラネーニッケル合金の共存する複合メ・ンキ
層が得られた。また、このがメッキ層の厚みは２２０μ
ｍ、多孔率は約６０１であった。これを用いて実施例１
と同じ試験を行った。試験終了後水素過電圧を測定した
結果８０ｍＶであり試験前とほとんど変わらなかった。

実施例８ 実施例１のラネーニッケル合金粉末を展開済みラネーニ
ッケルに変えた以外は同じ条件で複合がメッキを行った
。その結果、ＬａＩ、ｅａＮｉｓと展開ラネーニッケル
を含む複合がメッキ層が得られ、ＬａＩ、ｅａＮｉｓの
共析量は５Ｂ／ｄｍ２、展開ラネーニッケルの共析量は
３ｇ／ｄｍ２であった。すなわち、共析した電極活性金
属粒子中のＬａ１．５３Ｎｉｓの割合が６３ｚ、ラネー
ニッケル合金の割合が３７ｚのＬａＩ、ｅ３Ｎｉｓとラ
ネーニッケル合金の共存する複合がメッキ層が得られた
。このがメッキ層の厚みは３５０μｍ、多孔率は約６５
χであった。これを実施例１と同様に短絡試験を行った
。

試験終了後の水素過電圧は８５ｍＶであり試験前と変わ
らなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図をそれぞ
れ示す。 １：ｆｆｉ極芯体 ２：金属から成る層 ３：電極活性金属粒子 ４：中間層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
   電極において、該電極活性金属粒子の一部が電気化学的
   に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属であり、その
   水素吸蔵金属が次式Ｌａ＿ｘＮｉ＿５（ただし、１．０
   ＜ｘ≦１．３である。）で表される高耐久性低水素過電
   圧陰極。
2. （２）電極活性金属粒子の一部が、ラネーニッケル及び
   ／またはラネーコバルトからなる粒子である特許請求の
   範囲第（１）項の高耐久性低水素過電圧陰極。
3. （３）電極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が５〜
   ９０％である特許請求の範囲第（１）項の高耐久性低水
   素過電圧陰極。
4. （４）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
   に付着されてなる特許請求の範囲第（１）項の高耐久性
   低水素過電圧陰極。
5. （５）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
   一部と同じ金属である特許請求の範囲第（４）項の高耐
   久性低水素過電圧陰極。
6. （６）組成式が、 Ｌａ＿ｘＮｉ＿５（ただし、１．０＜ｘ≦１．３である
   。）である電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素
   吸蔵金属粒子の少なくとも一部として分散させたメッキ
   浴中に電極芯体を浸漬して複合メッキ法により、該電極
   芯体上に該電極活性金属粒子をメッキ金属と共に共電着
   せしめることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰極の
   製造方法。
7. （７）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、電
   極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる特許
   請求の範囲第（６）項記載の高耐久性低水素過電圧陰極
   の製造方法。
8. （８）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属を、電極活性金属粒子の少なくとも一部として含有
   する層を焼付け法あるいは溶融塗布法により、該電極活
   性金属粒子の一部が該層の表面に露出するように電極芯
   体上に設けることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰
   極の製造方法。
9. （９）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属または、該金属と他の低水素過電圧金属からなる電
   極活性金属粒子をその一部が少なくとも一方の面の表面
   より露出するように含有せしめられたシートを作成し、
   該シートの該粒子露出面と反対側の面を電極芯体に固定
   する高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
10. （１０）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む
    特許請求の範囲第（９）項の高耐久性低水素過電圧陰極
    の製造方法。