CN103014747A - 减氧装置和冰箱 - Google Patents
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Abstract
本发明实施方式的减氧装置具有减氧单元和与上述减氧单元的阴极侧形成空间的减氧容器，所述减氧单元具有：阳极，阴极，夹持在上述阳极和上述阴极中的电解质膜，从上述阴极沿上述电解质和上述阳极配置、连接于上述阳极的供水部，以及向上述阳极和阴极施加电压的电压施加装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种减氧装置和冰箱。
背景技术
作为通过设定为低氧浓度环境来提高食品保存性的方法，提出了使用固体高分子膜电解水的减氧装置。为了使该减氧装置稳定地工作，必须向阳极和阴极稳定地供给反应中需要的原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-19621号公报
专利文献2:日本特开2010-243103号公报
发明内容
发明要解决的课题
本实施方式的目的在于，提供一种进行稳定的工作的减氧装置及具有减氧装置的冰箱。
解决课题的方法
本实施方式的减氧装置的特征在于，具有减氧单元和与减氧单元的阴极侧形成空间的减氧容器，所述减氧单元具有：阳极、阴极、夹持在阳极和阴极中的电解质膜、从阴极沿电解质和阳极配置并连接于阳极的供水部、以及向阳极和阴极施加电压的电压施加装置。
其它实施方式的减氧装置的特征在于，具有减氧单元和与减氧单元的阳极侧形成空间的减氧容器，所述减氧单元具有：阳极、阴极、夹持在阳极和阴极中的电解质膜、向阴极和阳极施加电压的电压施加装置、可以向阳极供水的水贮存供给箱。
其它实施方式的减氧装置的特征在于，具有：减氧单元、与减氧单元的阴极侧形成空间的减氧容器、以及在减氧元件和减氧容器的至少一方设有将存在于减氧容器中的水和水蒸气的至少一方导出到减氧容器外的导出部，所述减氧单元具有：由阳极、阴极、和夹持在阳极和阴极中的电解质膜构成的减氧元件以及在减氧元件的阳极和阴极间施加电压的电压施加装置。
其它实施方式的减氧装置的特征在于，具有减氧元件和与减氧元件的阴极侧形成空间的减氧容器，所述减氧元件具备：阳极、阴极、配置在阳极和阴极之间的高分子电解质膜、配置在阳极和电解质膜之间以和阴极和电解质膜之间的任一者或两者的、至少由板状粒子和质子传导性高分子构成的板状粒子层。
附图说明
[图1]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图2]是实施方式的供水部的一部分的概念图。
[图3]是具有实施方式的减氧装置的冰箱的概念图。
[图4]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图5]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图6]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图7]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图8]是实施方式的供水部的一部分的概念图。
[图9]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图10]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图11]是实施方式的减氧装置的概念图。
[图12]是实施方式的减氧装置一部分的剖面SEM图像。
[图13]是具有实施方式的减氧单元的减氧装置的概念图。
[图14]是显示实施方式的减氧装置的开口部的概念图。
[图15]是显示实施方式的具有贮水供给槽和导水路的减氧单元的一部分的概念图。
[图16]是具有实施方式的减氧单元的冰箱的概念图。
[图17]是表示实施例3-1和比较例3-1的电阻经时变化的坐标图。
[图18]是表示实施例3-1和比较例3-1的电压经时变化的坐标图。
[图19]是具有实施方式的减氧装置的减氧装置的概念图。
[图20]是实施方式的显示实施方式的减氧装置的开口部的概念图。
[图21]是具有实施方式的减氧装置的冰箱的概念图。
[图22]是概念性地显示实施方式的减氧元件的剖面图。
[图23]是概念性地显示实施方式的减氧元件的剖面图。
[图24]是概念性地显示实施方式的减氧元件的剖面图。
[图25]是概念性地显示具有实施方式的减氧元件的减氧元件的剖面图。
[图26]是概念性地显示具有实施方式的减氧元件的减氧元件的剖面图。
[图27]是概念性地显示具有实施方式的减氧元件的减氧元件的剖面图。
[图28]是概念性地显示具备具有实施方式的减氧元件的减氧元件的冰箱的图。
具体实施方式
下面，根据需要，一边参照附图，一边说明实施方式的减氧单元、减氧元件、减氧装置和冰箱。予以说明，在对下述实施方式的说明中，上下是指以重力方向为下。
（实施方式1-1）
图1显示本发明实施方式1-1的减氧装置1的构成。减氧装置1具有减氧单元和与减氧单元的阴极2侧连接并形成空间的减氧容器31，所述减氧单元具有：作为包括阳极2、阴极3、和夹持在阳极2和阴极3中的电解质膜4的减氧元件的膜电极接合体5、从阴极2沿电解质4和阳极2配置且与阳极2连接的供水部8、向阳极2和阴极3施加电压的电压施加装置9。阳极2与阳极集电体6连接，用阳极垫片10固定。阴极3与阴极集电体7连接，用阴极垫片11固定。供水部8通过膜电极接合体5的重力方向下部，成为阳极2和阴极3间的水的流路。
在此，阳极2由包含例如铂催化剂、氧化钌和/或氧化铱的材料构成。阳极集电体6由例如铝等构成。阳极垫片10例如可举出硅橡胶。
阴极3由包含例如铂催化剂的材料构成。阴极集电体7由例如铝等构成。阴极垫片11，例如可举出硅橡胶。
在阳极2和阴极3中，既可以向上述材料中混入其它材料，也可以例如以钛基材为支持体混入。
电解质膜4为具有质子导电性的膜，优选高分子电解质膜。其中，从质子传导性高的角度考虑，优选由全氟碳磺酸聚合物构成的薄膜。例如可举出：杜邦公司制的Nafion（注册商标）、旭化成株式会社制的Flemion（注册商标）、旭硝子株式会社制的Aciplex（注册商标）等具有磺酸基的氟树脂等，只要是由具有磺酸基的有机高分子材料构成的薄膜就没有其它限定。予以说明，如果考虑膜电阻，则电解质膜4的膜厚度优选设定为10～150μm。更优选为30～100μm。
阳极集电板6与阳极2、电压施加装置9电导通。阳极集电体6的一部分开口，在开口区域设置有作为供水部的一部分的多孔体。
阴极集电板7与阴极3和电压施加装置9电导通。阴极集电板7的一部分以狭缝状开口。开口部70的形状，相对于水平方向形成大于-90°、小于＋90°的角度。更优选为大于-45°、小于＋45°的角度。如图2所示，开口部70相对于重力方向连通其开口，阴极3中生成的水通过开口沿重力方向输送。在开口部70的重力方向下部，连接水接受部14，流经开口部70的水供给至供水部8。
开口部70优选贯通阴极集电板11、开口至露出阴极3的程度。予以说明，开口部70的形态，只要是能将阴极3中生成的水有效地向供水部8移动的形态即可，可以是图2的概念图所示形态以外的形态。
在与阴极连接的范围内，具有导出部13。在导出部13的一部分上配置有多孔体15。水等液体和/或氧气等气体被送入导出部13。导出部13例如为至少贯通减氧容器31的单个或多个的狭缝状的开口。导出部13不仅贯通减氧容器31，而且可以进一步贯通阳极2、阴极3、电解质膜4、阳极集电板6，阴极集电板7、阳极垫片10和阴极垫片11的一部分或全部。导出部13如果仅贯通减氧容器31，则导出部13形成在阳极2、阴极3、电解质膜4、阳极集电板6、阴极集电板7、阳极垫片10和阴极垫片11的下侧。图1的概念图的导出部13以贯通阴极集电板11和减氧容器31的方式形成。在导出部13的一部分上具有多孔体15，经由多孔体，水从水接受部14向阳极2移动。水以外的气体，可以经由导出部13的不具有多孔体15的区域，在减氧容器31内和容器外移动。予以说明，由于导出部13不仅能使水而且也使气体通过，因此，导出部13的开口截面积优选大于多孔体15的同一方向的截面积。
供水部8在阴极3中生成，由接受开口部70流下的水的水接受部14和连接水接受部14与阳极2的多孔体15构成，水接受部14与多孔体15接触。供水部8的水接受部14和多孔体15可以成为一体。以通过导出部13的开口区域的方式配置多孔体15。水接受部14保持阴极3中生成的水，将保持的水供给至多孔体15。因此，可以采用用于保持水的部件。多孔体15可以在水接受部14的正下方形成。图2的概念图中示出了水接受部14的一例的详细情况。水接受部14在上述阴极2上沿重力方向配置在下部的外周区域，在由阴极集电板7的开口部70和多孔体15包围的空间内制成。予以说明，只要是具有蓄积从阴极3由重力作用落下的水的功能，就不限定于图2的形状。
多孔体15中的一部分与水接受部14进行流体连接，另一部分经过导出部13，从减氧容器31内向外引出，通过阳极集电板6的开口与阳极2相连。因此，阴极3中生成的液体水通过水接受部14、多孔体15，从阴极3向阳极2供给。
水接受部14为纤维素等亲水性的海绵状多孔体。
多孔体15为纤维素和/或吸水纸等亲水性的海绵状的多孔体。
相对于水接受部14所用的部件，多孔体15所用的部件的吸水能力更高，从阴极3侧向阳极2侧的水的移动更容易，因此，优选多孔体15的保水力比水接受部14的保水力高。
例如，在水接受部14中使用平均细孔直径300μm的纤维素制的多孔体（纤维素海绵），在多孔体15中使用平均细孔直径50μm的纤维素制的多孔体（纤维素海绵）的情况下，细孔直径越小，吸水的毛细管力作用越强，因此，多孔体15的吸水能力比水接受部14的吸水能力高。另外，即使在水接受部14和多孔体15中均使用相同的平均细孔直径的纤维素制的多孔体（纤维素海绵），通过对水接受部14实施疏水处理且对多孔体15实施亲水处理，使多孔体15的吸水能力高于水接受部14的吸水能力。
电压施加装置9通过上述阳极集电板6、阴极集电板7向阳极2、阴极3施加预先规定的电压。电压例如为1V～2V。
在减氧容器31中存放食品等，容器内可以保持低氧浓度。在减氧容器31中，可以安装开闭门32，使存放于减氧容器31内的食品等出入等。
下面，对本实施方式中的减氧装置的运转方法进行说明。
在阳极2中有水的条件下，电压施加装置9向阳极、阴极间施加电压时，在阳极中通过式（1）的反应使水发生电解，生成氧气和质子。
[化1]
2H2O→4H++4e-+O2 式（1）
由式（1）生成的质子通过电解质膜4被运送到阴极3。然后，在阴极3中，通过式（2）的反应，质子还原氧气并生成水。
[化2]
O2+4H++4e-→2H2O 式（2）
由此，减氧容器31内的氧被消耗，形成减氧环境。
如上式那样，在阳极2中，反应需要水，在阴极3生成水。因此，通过将阴极3生成的水返回到阳极2，可以长时间持续进行减氧运转。在本实施方式中，水接受部14相对于阴极的重力方向配置在下部区域。由此，通过式（2）的反应，在阴极3生成的水，因重力作用而蓄积在水接受部14中。对于水接受部14来说，多孔体15的一部分与水接受部14流体连接，多孔体15的另一部分经过导出部13的开口，从减氧容器31内向外导出，与阳极2相连。因此，在运转中，蓄积在水接受部14中的水被运送到阳极2，可用于式（1）的反应。
另一方面，由于多孔体15与阳极2连接，因此，必须充分承担反应所需要的水，但存在如下问题：在水接受部14过量地蓄积水时，有可能导致阴极3中的水泛滥（由水蓄积引起的氧气扩散的阻碍），性能降低。针对这一问题，在本实施方式中，多孔体15的吸水能力比水接受部14的吸水能力高，因此，多孔体15的水抑制水向接受部14流出。
另一方面，在减氧运转中，希望通过式（2）的反应使减氧容器31内的氧被消耗，减氧容器31内的压力降低。例如，将减氧容器31从常压（0.1MPa）氧浓度为21%的状态减氧至5%时，压力减少至0.084MPa。容器31内的压力的减少导致存放在容器31内的食品、食品容器的变形，因此，不优选。在本实施方式1中，导出部13的开口具有与多孔体15的透过截面积相比，其面积更宽广的特征。因此，在导出部13的开口和多孔体15之间形成的空间内，减氧容器31内外的压力相通，可以抑制容器31内的压力减少。
另外，在减氧运转中，通过式（2）的反应生成水，由此，容器31内的湿度上升，导致容器31内结霜。结霜使得液体水附着在食品、食品容器中，不优选。在运转中，通过膜电极接合体5的放热，膜电极接合体5及其附近的温度上升。因此，减氧容器31内的膜电极接合体5附近的空气被加热，附近的空气中所含的水蒸气的量与远离上述膜电极接合体5的区域相比增加。在本实施方式中，导出部13设置在减氧单元的内部或减氧单元与减氧容器31连接的面上。因此，从导出部13的开口和多孔体15之间形成的空间将容器31的水蒸气释放到外部时，可释放出大量水蒸气，可以抑制容器31内的结霜。
另外，可以将实施方式的减氧装置100如图3的概念图所示，用于冰箱A的蔬菜室等。予以说明，蔬菜室是指适于保存容易产生低温损伤的蔬菜和/或水果的保存库，大多用于冰箱的1室中。
（实施方式1-2）
图4是表示实施方式1-2的减氧装置101的构成的概念图。为在减氧装置101、减氧装置1中追加控制开闭器17和电压施加装置9的开关18而具有的构成。减氧装置101可以防止减氧容器内的压力大大降低，因此，可以防止伴随压力降低的减氧容器31的内容物的破损、减氧容器31的变形、和开闭门32的开闭困难。
在此，除了开闭器17和开关18以外，各构成要素的特征与实施方式1-1相同，因此省略说明。
在减氧容器31的内外压力差不存在的情况下、或内压和外压的差为一定值以内，则开闭器17关闭，封闭在减氧装置102的导出部13的开口和供水部8之间制作的空间（图5）。另一方面，减氧容器31内的压力相对于外部大于一定值时，开闭器17通过内外的压差开口，打开减氧装置103的导出部13的开口和供水部8之间形成的空间（图6）。予以说明，开闭器17不仅通过压力差来工作，而且，能够通过未图示的机械驱动力进行开闭。压力差的一定值可以根据减氧容器31的强度、减氧工作的条件等来确定。根据压力差的一定值，调整开闭器17的重心和/或开闭器17的固定强度等。通过该调整，可以以任意压力差来工作。开闭器17和开关18可以以连动方式构成。
进行减氧运转时，减氧容器31内的氧被消耗，所以，减氧容器31内的压力下降。由此，开闭器17打开口，减氧容器31外的空气流入，抑制内部的压力降低。另外，容器31内的水蒸气从开闭器17的开口排出，可使容器31内的水蒸气浓度（湿度）降低。在减氧运转停止时，容器31内和容器31外的压力逐渐地变得相等，所以，开闭器17关闭口。由此，抑制氧气从容器31外向减氧容器31内流入，即使在停止状态下，也可以长时间地将容器31内的氧浓度维持在减氧状态。予以说明，开闭器17的形状不仅限于开闭器，而且可以使用单向阀等。
（实施方式1-3）
图7是表示实施方式1-3的减氧装置104的构成的概念图。就减氧装置104来说，取代倾斜的水接受部140和多孔体15而使用水输送部20和阳极给水部21，除此以外，与第1实施方式相同。
水接受部140为将上述阴极生成的水输送至水输送部20的区域，相对于阴极2、相对于重力方向，配置在下部的外周区域。水接受部140连结阴极下部和水输送部20，其是在阴极集电板7上贴附实施了疏水处理的纤维素海绵等而形成的。在水接受部140的表面实施亲水处理时，可以将来自水接受部140的水顺利地输送至阳极供水部21，因而优选。
使用图8的概念图，对实施方式1-3的水输送进行说明。阴极3生成的水通过开口部70，在重力作用下到达沟22。水接受部140将到达沟22的水输送至配置于重力方向下部的水输送部20。水输送部20为在连结减氧容器31内和容器31外的方向形成多个沟22的平板。沟22实施亲水处理或利用倾斜而将水输送至阳极给水部。沟22在与阳极给水部21连接前形成孔。液体水通过沟22，向阳极给水部21供给。在沟22上不设多孔体。沟22为使水容易流动而优选进行了疏水处理。
阳极给水部21具有在水输送部20中将从容器31内向容器31外输送的水供给至阳极2的作用，可以使用与多孔体15同样材料的多孔体。
导出部13的开口具有的特征是，设置在阴极集电板7的一部分的空间中，与水输送部20的截面积相比，其面积更宽广。因此，通过上述水输送部20输送液体水，另一方面，也使水蒸气和空气同时被排出、流入。
在本实施方式中，从水接受部140向阳极给水部21输送水的水输送部20由形成多条沟的平板形成。当水输送部20使用多孔体时，因给水引起的多孔体的膨胀、收缩，使导出部13的空间的开口面积发生增减。另一方面，在平板中，由于通过给水，空间的开口面积没有增减，因此，在减氧运转中，可以从导出部13稳定地排出水蒸气。
根据本实施方式，阴极3生成的水通过水接受部140、水输送部20、阳极给水部21，供给阳极2。因此，可以在不从外部供水的条件下进行减氧运转。另外，由设置在导出部13的开口调整减氧容器31内的压力和水蒸气浓度（湿度），因此，可以提高容器31内的食品保存状态。
而且，通过对水接受部140实施疏水处理，不吸收蓄积在供水部140中的水，可以抑制阴极3的水泛滥。
予以说明，如实施方式1-2那样，可以在导出部13设置开闭器17。此时，减氧运转停止期间，容器31内的氧浓度也保持在减氧状态，可以提高食品的保存状态。
（实施方式2）
图9是实施方式2的减氧装置200的剖面概念图。本实施方式的减氧装置在阳极2和电解质膜4之间存在板状粒子层，除此以外，与实施方式1-1同样。关于与上述实施方式重复的构成，省略其说明。
板状粒子层16为至少由质子传导性粘合剂和板状粒子16a构成的混合物层。板状粒子层16具有在不损害质子传导性的情况下作为具有物理上阻断透过到阴极2的水的功能的水透过抑制层的功能。具体来说，如图9所示，通过配置于电解质膜4和阴极3之间，板状粒子层16在不妨碍从电解质膜4通过到阴极的质子移动的情况下抑制水的透过。与图9不同，如图10那样，通过配置于阳极2和电解质膜4之间，板状粒子层16在不妨碍从阳极2通过到电解质膜4的质子移动的情况下抑制水的透过。另外，如图11所示，通过配置于电解质膜4和阴极3之间以及阳极2和电解质膜4之间，在不妨碍质子的移动的情况下抑制从阳极2和阴极3两侧的水的透过。
板状粒子层16中的板状粒子16a的平均厚度为0.1～1μm，平均粒径为1～100μm，长径比为10～1000。
当平均厚度小于0.1μm时，合成工艺的控制困难，介质制造成本有可能升高。另外，当平均厚度超过1μm时，电极和高分子电解质之间的距离增大，质子电阻升高。因此，平均厚度优选为0.1～1μm。其中，粒子的厚度是指一个粒子中的最短直径，平均厚度是利用扫描电子显微镜（SEM）观察二次电子图像，测定至少50个粒子而求出的。
当平均粒径小于1μm时，相对于膜平面方向的被覆面积小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极的水泛滥降低效果小。另外，当平均粒径超过100μm时，相对于膜平面方向的被覆面积大，质子电阻升高。因此，平均粒径优选为1～100μm。其中，粒径是指一个粒子中的最长直径。平均厚度、平均粒径和长径比是利用例如图12的扫描电子显微镜（SEM）观察二次电子图像、测定至少50个粒子而求出的。
长径比为平均粒径相对于平均厚度的比。当长径比小于10时，相对于膜平面方向的被覆面积小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极的水泛滥降低效果小。另外，当长径比超过1000时，相对于膜平面方向的被覆面积大，质子电阻升高。因此，长径比优选为10～1000。
板状粒子16a至少具有上述粒子形状即可，没有限定。其中，由于构成板状粒子层16的质子传导性粘合剂为强酸性，因此，考虑具有耐酸性和/或成本等来适宜选择即可。具体可举出板状氧化物、板状玻璃（例如耐酸性的C玻璃）、云母、石墨等，均可以使用市售的物质。
板状粒子层16中的质子传导性粘合剂是为了将板状粒子16a固定而使用的，全氟磺酸聚合物可以使用例如杜邦公司制的Nafion（注册商标）。
在板状粒子层16中，板状粒子16a的含量为1ｗt%～50ｗt%。板状粒子16a的含量小于1ｗt%时，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果小。另外，当其大于50ｗt%时，质子传导性粘合剂减少，因此质子电阻升高。因此，板状粒子16a的含量优选为1ｗt%～50ｗt%。
板状粒子层16的单位面积重量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。当其小于0.1mg/cm2时，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果小。另外，当其大于1mg/cm2时，电极和电解质膜4之间的距离变大，质子电阻升高。因此，板状粒子层16的单位面积重量优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
在电解质膜4上形成板状粒子层16的方法可以使用涂布法、浸渍法、喷雾法等公知的方法来制造，没有限定。例如，将板状粒子16a和质子传导性粘合剂在水和/或醇等有机溶剂中混合、分散而制成浆液，将该浆液涂布在电解质膜4上，干燥，形成板状粒子层16。分散方法没有特别限定，可举出溶解器、球磨机、均质机等。在电解质膜4上形成板状粒子层16后，进行热压。通过进行该热压，可以提高板状粒子层16与电解质膜4的接合性，降低板状粒子层16与电解质膜4的界面电阻。另外，板状粒子16a的最大面与电解质膜4的面平行取向。其结果，妨碍水向阴极3移动的效果提高。
阳极2和阴极3、板状粒子层16和高分子电解质膜4，可以使用能够加热和/或加压的装置进行接合。一般来说，通过热压机等的热压进行接合。此时的压制温度，只要是作为粘合剂使用的质子传导性高分子的玻璃化转变温度以上即可，一般为100～400℃。压制的压力依赖于所使用的电极的硬度，通常为5～200kg/cm2。
根据本实施方式，不妨碍从阳极2向阴极3的质子移动，可以妨碍阳极2和阴极3间的水的移动。因此，可以抑制阴极3的水泛滥，而且，具有从阴极3向阳极2的水的回流流路（多孔体），因此，不阻碍电极反应，可以长期提供稳定工作的减氧装置。
（实施方式3）
图13为实施方式3的减氧装置300的剖面图。减氧装置300所含的减氧单元具有：由阳极2、阴极3和配置于阳极2和阴极3之间的电解质膜4构成的减氧元件5、在阳极2和阴极3的外侧具有的阳极集电板6和阴极集电板7、将阴极3生成的水供给阳极2的供水部8、向阳极2和阴极3施加电压的电压施加装置9、保持阳极2和阴极3的阳极垫片10和阴极垫片11、以及向阳极2供水并可贮存水的水贮存供给箱12。减氧单元的阴极3侧，以与减氧容器31形成空间的方式安装。在减氧容器31中具有可以开闭的开闭门32。在减氧装置1中，除了门32以外，具有开口的导出部13。供水部8由可接受阴极3生成的水的水接受部14和可将所接受的水供给阳极2侧的多孔体15构成。
在此，阳极2例如由包含铂催化剂、氧化钌和/或氧化铱的材料构成。阳极集电体6例如由钛和金等构成。阳极垫片10例如可举出硅橡胶和Teflon（注册商标）等。
阴极3例如由包含铂催化剂的材料构成。阴极集电体7例如由铝等构成。阴极垫片11例如可举出硅橡胶和Teflon（杜邦公司制，注册商标）等。
在阳极2、阴极3中，均可以向上述材料中混入其它材料，例如，可以以钛网状物为支持体混入。
电解质膜4为具有质子导电性的高分子电解质膜，可以使用例如Nafion（注册商标）。
阳极集电板6与阳极2、电压施加装置9电导通。阳极集电体6的一部分开口，在开口的区域设置有作为供水部的一部分的多孔体。
阴极集电板7与阴极3和电压施加装置9电导通。阳极集电板7的一部分优选在重力方向形成狭缝状开口的开口部70。优选在开口部70配置多孔体15。
供水部8在阴极3生成，由接受从开口部70流下的水的水接受部14和连接水接受部14与阳极2的多孔体15构成。图14表示包含水给水部8的部位的概念图。供水部8的水接受部14和多孔体15可以成为一体。多孔体15的一部分与水接受部14在可使气体和液体移动的状态下连接，另一部分经过导出部13从减氧容器31内向外导出，通过阳极集电板6的开口与阳极2相连。因此，在阴极3生成的液态水，通过水接受部14、多孔体15，从阴极3向阳极2供给。
予以说明，供水部8和开口部70通过贮水供给槽12向阳极2充分供水时，可以省略这些。
水接受部14和/或多孔体15例如为亲水性的海绵状的多孔体。
电压施加装置9通过上述阳极集电板6、阴极集电板7向阳极2、阴极3施加预先规定的电压。电压例如为1.0V~3.5V。
可以向阳极2供水并贮存水的水贮存供给箱12为可以将液态水和气态水两者供给阳极2的构成。图15（A）-（C）的概念剖面图表示水贮存供给箱12的几个例子。在图15中，除了水贮存供给箱12以外，还记载了减氧单元的一部分的构成。向水贮存供给箱12的水的补充，通过回收在减氧装置300内或冰箱室内循环的水、或将操作减氧装置300和/或具有减氧装置300的冰箱B的物质在槽中放入水来进行，没有特别限定。贮水量优选进一步具有可根据视觉或听觉的方法通知的未图示的构成。在图15的概念图中，记载有供水部8的多孔体15，但在没有供水部8的减氧单元的情况下，多孔体15可以用其它多孔体代替，没有特别限定。在水贮存供给箱12中补充自来水等水的情况下，优选在水贮存供给箱12中预先具备离子吸附剂。存在从水贮存供给箱12向阳极2的水的供给通过未图示的控制部来控制的情况。控制部作为实例可举出微型计算机或FPGA（现场可编程门阵列）等通过使用IC的软件或硬件进行的控制。控制部可以为通过用户可操作的形态，在实施方式的减氧单元或冰箱中没有限定。
图15（A）的水贮存供给箱12A由箱121和控制阀122构成，在导水路123、箱121和导水路123之间具有控制阀122，控制向阳极2的给水量。控制阀122和多孔体15与导水路123连接，可以经过导水路123向阳极2供水。箱121只要是可以贮存水并将贮存的水排出的构成即可。贮存在箱121的水在控制阀122开口时，通过导水路123，经由多孔体15向阳极2供水。图15（A）的导水路123为多孔体，为亲水性或疏水性。虽然未图示，但可以具有气液分离膜。水贮存供给箱12A向阳极供给液态水的情况，水通过重力而移动。另一方面，水贮存供给箱12A向阳极2供给气态水的情况，在箱121上施加压力等，优选向阳极2供水。予以说明，在供给液态水的情况下，在导水路123为亲水性的多孔体时，优选具有可以利用毛细管现象的优点。在供给气态水的情况下，在导水路123为疏水性的多孔体时，优选具有液体不被堵塞的优点。
图15（B）的水贮存供给箱12B由第1箱124、第2箱125、控制阀122和气液分离膜127构成，具有导水路126。控制阀122控制从第1箱124和第2箱125向导水路126的给水量。来自第1箱124的液态水、来自第2箱125的气态水形成可以向阳极2供给的形态。箱124、125只要是可以贮存水并将贮存的水排出的构成即可。导水路126由于可使气体和液体的水通过，因此，优选为多孔体。另外，优选为疏水性。例如，也可以根据阳极2的温度，控制控制阀122，使供给的水成为液体或气体的任一种或两种。向阳极2供给的水为气体时，容易进行水的电解反应。但是，由于在低温条件下水不易气化，因此，优选从水贮存供给箱12B供给气态水的方式。切换的温度，根据减氧单元的性能、减氧容器31的大小和/或所设定的氧浓度适当设定即可。以温度为条件控制控制阀122时，在温度测定部位设置未图示的温度传感器即可。也可在温度以外的条件下，控制控制阀122。当在第2箱125中具有气液分离膜127时，槽125内难以成为减压状态，优选容易供给气态水。
图15（C）的水贮存供给箱12C由箱121、气液分离膜127构成，具有第1导水路128和第2导水路129。控制阀122控制从箱121向第1导水路128和第2导水路129的给水量。第1导水路128为亲水性的多孔体，为可以向阳极2供给液态水的形态。箱121只要是可以贮存水并将贮存的水排出的构成即可。第2导水路129为疏水性多孔体，为可以向阳极2供给液态水的形态。控制阀121与水贮存供给箱12B的控制阀122同样，根据温度条件等进行控制即可。另外，优选具有气液分离膜127，使箱121内不成为减压的状态。
在上述说明中，存在将液态水和气态水分开而记载的地方，但对通过导水路的水，不否定通过气体和液体两种水的情况。
在与阳极2连接的范围内，具有导出部13。在导出部13的一部分配置有多孔体15。导出部13的开口截面积与多孔体15的透过截面积相比为更宽广的构成时，优选可以利用导出部13调节减氧容器的内压，使其不因减氧反应而过分降低。予以说明，为了调节减氧容器内的压力，优选具有可以开闭的开闭器。从导出部13摄入水等液体和/或氧气等气体。
在减氧容器31中存放食品等，容器内可以保持较低的氧浓度。可以在减氧容器31内安装开闭门32，使存放于减氧容器31内的食品等可以出入。
下面，对减氧涉及的反应进行说明。
通过向阳极2供给水、向阴极3供给空气（氧和氢），利用电压施加装置9向上述电极施加电压，在阳极2中如式（3）那样，水被电解而生成氧和质子（H＋）和电子（e-）。此时生成的质子（H＋）通过高分子电解质膜、电子（e－）通过外部电路到达阴极3。在阴极3中，通过式（4）的反应，空气中的氧成为水，由此，阴极3的某个区域内的氧浓度减少。
[化3]
2H2O→4H++4e-+O2 式（3）
[化4]
O2+4H++4e-→2H2O 式（4）
因此，减氧容器内的氧被消耗，形成减氧环境。
如上式那样，在阳极2中反应需要水，在阴极3中生成水。因此，通过式（4）的反应将阴极3生成的水返回到阳极2，在阳极2的式（3）的反应中所需的水没有不足，可以长时间持续进行减氧运转。
另一方面，在减氧运转中，随着式（4）的反应，减氧容器31内的氧被消耗，减氧容器31内的压力下降。例如，将减氧容器31从常压（0.1MPa）氧浓度为21%的状态，在密闭条件下减氧至5%的情况下，压力减少至0.084MPa。容器31内的压力减少，导致贮存在容器31内的食品、食品容器的变形，因此不优选。在实施方式的减氧装置中，导出部13的开口截面积具有与多孔体15的透过截面积相比，其面积更宽广的特征。因此，在导出部13的开口和多孔体15之间形成的空间内，减氧容器31的内和外的压力连通，可以抑制容器31内的压力减少。
另外，在减氧运转中，通过式（3）的反应生成水，由此，容器31内的湿度上升，导致容器31内结霜。结霜使得液体水附着在食品、食品容器上，故不优选。运转中，通过减氧元件5的放热，减氧元件5及其附近的温度上升。因此，减氧容器31内的减氧元件附近的空气被加热，附近的空气中所含的水蒸气的量与远离上述减氧元件的区域相比增加。因此，在本实施方式中，导出部13设置在减氧单元的内部或相邻的区域。
图16是具有减氧装置301作为蔬菜室的冰箱B的概念图，减氧装置301具有实施方式的减氧单元。实施方式的减氧单元优选用于冰箱等的保存容器等。
（实施例3-1）
使用图13的减氧装置，以从水贮存供给箱121向阳极2供给水的方式使减氧单元工作，在减氧容器31内进行减氧反应，分别测定阳极2和阴极3间的电阻和电压。
（比较例3-1）
从图13的减氧装置以省略水贮存供给箱121的方式使减氧单元工作，在减氧容器31内进行减氧反应，分别测定阳极2和阴极3间的电阻和电压。
将实施例3-1和比较例3-1的电阻测定结果示于图17的坐标图，将电压测定结果示于图18的坐标图。予以说明，对于坐标图的纵轴的数值来说，将减氧单元工作时（hr＝0、min＝0）的实施例3-1的测定值设定为1，除此以外的数值以使实施例3-1的减氧单元工作时的值为基准，用相对值表示。由图17的坐标图可知，在实施例1中，从减氧反应开始后至经过3、4小时之间，仅电阻减少，其后为一定值，因此，阳极2和阴极3中的反应稳定。另一方面，在比较例3-1中，从减氧反应后，电阻以大致一定的比例上升。另外，由图18的坐标图可知，在实施例3-1中，减氧反应开始后，电压大致为一定。另一方面，在比较例3-1中，从减氧反应开始后，可以确认电压上升。实施例3-1和比较例1的装置的构成差异在于向阳极2供给水的水贮存供给箱121，因此，这些差异推测是因为阳极2的反应因水的不足而受阻。
（实施方式4）
图19是实施方式4的减氧装置400的剖面图。减氧装置400中所含的减氧单元具有：由阳极2、阴极3、和配置在阳极2和阴极3之间的电解质膜4构成的减氧元件5、在阳极2和阴极3的各自外侧具有的阳极集电板6和阴极集电板7、将阴极3生成的水供给阳极2的供水部8、向阳极2和阴极3施加电压的电压施加装置9、以及保持阳极2和阴极3的阳极垫片10和阴极垫片11。减氧单元的阴极侧，以与减氧容器31形成空间的方式安装。在减氧容器31中具有可以开闭的开闭门22。在减氧装置400中，除了门22以外，还具有开口的第1导出部13A或第2导出部13B中的任一个或两个。供水部8由接受阴极3生成的水的水接受部14和可以将所接受的水向阳极2侧供给的多孔体15构成。
在此，阳极2由含有例如铂催化剂、氧化钌和/或氧化铱的材料构成。阳极集电体6例如由用金包覆的钛基材、铜板等构成。阳极垫片10例如可举出硅橡胶和Teflon（注册商标）等。
阴极3由含有例如铂催化剂的材料构成。阴极集电体7例如由用金包覆的铜板等构成。阴极垫片11例如可举出硅橡胶和Teflon（注册商标）等。
在阳极2、阴极3中，均可以在上述材料中混入其它材料，例如也可以以钛网状物为支持体混入。
电解质膜4为具有质子导电性的膜，可以使用例如Nafion（杜邦公司制，注册商标）等高分子电解质膜。
阳极集电板6与阳极2、电压施加装置9电导通。阳极集电体6的一部分开口，在开口的区域中设置有作为供水部8的一部分的多孔体。
阴极集电板7与阴极3和电压施加装置9电导通。阳极集电板7的一部分优选在重力方向形成狭缝状开口的开口部70。优选在开口部70配置多孔体15。
图20表示含有给水部8的部位的概念图。供水部8在阴极3生成，由接受从开口部70流下的水的水接受部14和连接水接受部14和阳极2的多孔体15构成。供水部8的水接受部14和多孔体15可以成为一体。多孔体15中的一部分与水接受部14以气体和液体可移动的状态连接，另一部分经过导出部13，从减氧容器31内向外导出，通过阳极集电板6的开口与阳极2相连。因此，阴极3生成的液态水，通过水接受部14、多孔体15从阴极3向阳极2供给。
予以说明，供水部8和开口部70，在向阳极2充分供水的情况下等，可以省略供水部8和/或开口部70等。
水接受部14和/或多孔体15例如为亲水性的海绵状多孔体。
电压施加装置9通过上述阳极集电板6、阴极集电板7向阳极2、阴极3施加预先规定的电压。电压例如为1.0V～3.5V。
在与减氧单元或减氧容器31的阴极3连接的范围内，具有第1导出部13A。第1导出部13A为将存在于减氧容器31内的水和水蒸气的至少一方导出至上述减氧容器外的开口部。另外，第1导出部13A也具有压力调整的功能，使减氧容器31内的压力不过于降低。第1导出部13A的一部分上有时配置多孔体15。当第1导出部13A的开口截面积形成为比多孔体15的透过截面积大的构成时，优选通过第1导出部13A调节减氧容器31的内压，使减氧容器31的内压不会由于减氧反应而过于降低。作为第1导出部13A的开口截面积和多孔体15的透过截面积之差的开口面积为0.03cm2～0.5cm2时，可以将大量水蒸气排放至减氧容器31外，因此是优选的。开口面积小于0.03cm2时，水蒸气不易从减氧容器31释放，因而不优选。另外，当开口面积大于0.5cm2时，氧容易流入减氧容器31内，导致减氧反应的效果减少，因而不优选。
减氧容器31具有第2导出部13B。第2导出部13B为将存在于减氧容器内的水和水蒸气的至少一方导出至上述减氧容器外的开口部。另外，第2导出部13B有时具有压力调整功能，使减氧容器31内的压力不致降低。还可以具有，在减氧容器31的外部设置多孔体，将经由第2导出部13B释放的水向阳极2供给的构成。第2导出部13B的开口面积为0.03cm2～0.5cm2时，可将大量水蒸气排放至减氧容器31外，因而优选。开口面积小于0.03cm2时，水蒸气不易从减氧容器31释放，因此不优选。另外，开口面积大于0.5cm2时，氧容易流入减氧容器31内，导致减氧反应的效果减少，因此不优选。予以说明，第2导出部13B，通过设置在容易产生减氧容器31的结霜的场所，设置的效果变大。由于在阴极3的上部，容易产生大量结霜，因此，优选在具有减氧单元的面的阴极3的上方或具有减氧单元的面的上面（减氧容器31的上面）的任一者或两者，设置第2导出部13B。当容易产生结霜的场所为上述以外的场所的情况下，可以在容易产生该结霜的面上设置第2导出部13B。
可以在第1和第2导出部13A、B上设置可以开闭导出部的未图示的开闭器。开闭器例如可以采用通过减氧容器31内外的压力差来工作的开闭器。开闭器只要是可以开闭导出部13的构成即可，只要是具有与单向阀等的同等的功能，就没有特别限定。予以说明，在图19中，记载了第1和第2导出部13A、13B这两者的构成，但也可以是仅具有一方的构成，不否定设置其它的导出部。
在减氧容器31中存放例如食品等，容器内可以保持较低的氧浓度。在减氧容器31中可以安装开闭门22，使减氧容器31内存放的食品等能够出入。优选减氧容器31的内壁（形成减氧的区域）为亲水性。减氧容器31的内壁既可以由亲水性的部件构成，也可以经过亲水性处理。减氧容器31的内壁为亲水性时，具有不易发生结霜的优点。另外，为了在减氧容器31内使减氧容器内生成的水向阳极2移动，例如，可以在例如容易蓄积减氧容器31内的水的底面具备与供水部8和/或阳极2连接的多孔体。
图21为具有减氧装置400作为蔬菜室的形式的冰箱C的概念图。实施方式的减氧单元优选用于冰箱等保存容器等。在本构成的冰箱C的蔬菜室中，当保存的食品的新鲜度因氧气而降低等时，优选可以防止其新鲜度的降低。
下面，对减氧所涉及的反应进行说明。
通过向阳极2供给水、向阴极3供给空气（氧和氢），利用电压施加装置9向上述电极施加电压，在阳极2中，如式（5）那样，水被电解，生成氧气及质子（H＋）和电子（e-）。此时生成的质子（H＋）通过电解质膜、电子（e-）通过外部电路而到达阴极3。在阴极3中，通过式（6）的反应，空气中的氧气变成水，由此，阴极3的某个区域内的氧浓度减少。
[化5]
2H2O→4H++4e-+O2 式（5）
[化6]
O2+4H++4e-→2H2O 式（6）
因此，减氧容器31内的氧被消耗，形成减氧环境。
如上式那样，在阳极2中，反应需要水，在阴极3中生成水。因此，通过式（6）的反应，将在阴极3生成的水通过供水部8等返回到阳极2，由此，阳极2的式（5）的反应中需要的水没有不足，可以长时间持续减氧运转。通过式（6）的反应，将阴极生成的水通过重力蓄积在水接受部14。对于水接受部14来说，多孔体15的一部分与水接受部14流体连接，多孔体15的另一部分经过导出部13的开口，从减氧容器31内向外导出，与阳极2相连。因此，蓄积在水接受部14的水被运送到阳极2，可用于式（5）的反应。
另一方面，在减氧运转中，随着式（6）的反应，减氧容器31内的氧被消耗，在本实施方式中，导出部13的开口与多孔体15的透过截面积相比，具有面积更宽广的特征。因此，在导出部13的开口和多孔体15之间形成的空间内，减氧容器内和外的压力连通，可以抑制容器31内的压力减少。
另外，在减氧运转中，通过式（6）的反应而生成水，由此，容器31内的湿度上升，导致容器31内结霜。结霜使得液体水附着在食品、食品容器中，因而不优选。运转中，通过减氧元件5的放热，减氧元件5及其附近的温度上升。因此，减氧容器31内的减氧元件附近的空气被加热，附近的空气中所含的水蒸气的量与远离上述减氧元件的区域相比增加。在本实施方式中，第1导出部13A或第2导出部13B的至少一方设置在减氧单元的内部或相邻的区域。因此，可以从导出部13A、13B释放出大量的水蒸气，可以抑制容器31内的结霜。
另外，即使在减氧容器31内的壁面上涂布浸水材料，也可以抑制结霜。作为浸水材料，例如，采用喷雾法涂布株式会社Sketch制的密合底漆PM-A溶液，使每单位面积达到0.001ml/cm2，在室温下进行干燥，使容器内壁成为浸水性。
（实施例4-1）
在实施例4-1中，省略图19的减氧装置的第2导出部13B，减氧容器31的内壁为亲水性，采用关闭开闭门22的形态的减氧装置。第1导出部13A以贯通减氧单元的阴极3的方式设置在减氧单元的下部。其是形成开口的装置，作为第1导出部13A的开口截面积和多孔体15的透过截面积之差的开口面积为0.4cm2。减氧容器31的容积为10.81。在减氧容器31内，配置有氧浓度计和压力测定器。利用该氧浓度计测定减氧容器内的氧浓度。另外，利用该压力测定装置测定减氧容器31内的压力。在本构成的减氧容器31内，导入常压（0.1MPa）的氧浓度为21%的空气，利用电压施加装置向阳极2和阴极3施加电压，进行减氧反应至氧浓度为5%。测定氧浓度为5%时的压力，结果为0.1MPa。另外，此时不能确认在减氧容器31的内壁上产生结霜。总之，认为，作为阴极3中的反应产物的水经过第1导出部13A被排放至容器31外。
（实施例4-2）
在实施例4-2中，堵塞实施例4-1的第1导出部13A，如图19的概念图所示，采用在作为减氧单元的阴极3上方的减氧容器31的上面设有第2导出部13B的形态的减氧装置。第2导出部13B的开口面积为0.4cm2。使用本构成的减氧装置，与实施例4-1同样地进行减氧反应，结果，减氧容器31内为5%时的减氧容器31内的压力为0.1MPa。另外，与实施例4-1同样，确认在减氧容器31内没有结霜。
（实施例4-3）
在实施例4-3中，使用不堵塞实施例4-2的第1导出部13A的构成的减氧装置。使用本构成的减氧装置，与实施例4-1同样地进行减氧反应，结果，减氧容器31内为5%时的减氧容器31内的压力为0.1MPa。另外，与实施例4-1同样，确认在减氧容器31内没有结霜。
（比较例4-1）
在比较例4-1中，堵塞实施例4-1的减氧装置的第1导出部13A，减氧容器31的内壁采用疏水性构成的减氧装置。使用本构成的减氧装置，与实施例4-1同样地进行减氧反应，结果，减氧容器31内为5%时的减氧容器31内的压力为0.084MPa。此时，在减氧容器31内的减氧单元周边和/或减氧单元上部的面上确认有水滴。在比较例中，不能调整减氧容器内的压力，因此，通过减氧反应，减氧容器31内的压力降低。另外，由于阴极3生成的水发生结霜，所以不能向阳极2供给该水。
（实施方式5）
图22～图24为实施方式5的减氧元件的剖面图。图22的减氧元件5a具有电解质膜4、夹持电解质膜4的阳极2和阴极3，以及夹持在电解质膜4和阴极3之间的板状粒子层16。图23的减氧元件5b具有电解质膜4、夹持电解质膜4的阳极2和阴极3，以及夹持在电解质膜4和阳极2之间的板状粒子层16。图23的减氧元件5c具有电解质膜4、夹持电解质膜4的阳极2和阴极3，以及夹持在电解质膜4和阴极3之间和夹持在电解质膜4和阳极2之间两者的板状粒子层16。
以下，对图12和图22～图27的剖面图所示的实施方式的减氧元件的特征等，以实施方式的减氧装置为例进行说明。
图25表示具有图22所示的实施方式的减氧元件5a的减氧装置的一例。
在图25中，在阳极2和阴极3之间配置有传导氢离子的电解质膜4。在电解质膜4和阴极3之间配置板状粒子层16。阴极3，例如由阴极催化剂层61、阴极导电性多孔质层62和气体扩散层63构成。阳极2可以采用与阴极3同等的结构，因此在图中省略。在阳极2和阴极3的外侧，分别设有阳极集电体6和阴极集电体7。阳极集电体6和阴极集电体7与外部电源9相连。减氧元件5a由阳极容器51和阴极容器52夹持。在阳极容器51中设置将用于减氧反应的水供给至阳极室53的水摄入口55、和将减氧反应中生成的氧气从阳极室53排出的氧排气口56。在阴极容器52中设置将用于减氧反应的空气（氧气）供给至阴极室54的空气摄入口57、和将减氧反应中生成的水从阴极室54排出的排水口58。水摄入口55、氧排气口56、空气摄入口57和排水口58，除图25的剖面图所示的构成以外，可考虑其他各种构成。
图12是表示实施方式的减氧元件5a的一部分剖面的SEM（扫描型电子显微镜）图像。在本实施方式中，在阴极3的阴极催化剂层61和高分子电解质膜4之间，具有由板状粒子16a和质子传导性高分子构成的板状粒子层16。关于该板状粒子层16的详细情况，其后加以说明。
图26表示具有图23所示的实施方式的减氧元件5b的减氧装置501的一例。对与图25构成相同的构成，省略说明。
在图26中，在电解质膜4和阳极2之间配置板状粒子层16。
图27表示具有图24所示的实施方式的减氧元件5c的减氧装置502的一例。对与图25构成相同的构成，省略说明。
在图27中，在电解质膜4和阴极3之间以及电解质膜4和阳极2之间配置板状粒子层16。
在本实施方式中，也可以采用图25～27的任一种构成，特别优选在电解质膜4和阴极3之间配置板状粒子层16的构成。
以下，对各构成进行说明。
首先，对减氧元件中的减氧功能进行说明。
通过向阳极2供给水、向阴极3供给空气（氧和氢）并向减氧装置通电，在阳极2中，如式（7）那样，水被电解，生成氧及质子（H＋）和电子（e－）。此时生成的质子（H＋）通过高分子电解质膜4、电子（e－）通过外部电路而到达阴极3。在阴极3中，通过式（8）的反应，空气中的氧气变成水，由此，阴极3的某个区域内的氧浓度减少。
[化7]
2H2O→4H++4e-+O2 式（1）
[化8]
O2+4H++4e-→2H2O 式（2）
另外，与上述质子（H＋）一起，若干分子程度的水分子从阳极2移动到阴极3。因此，在阴极3中，与通过式（8）的反应生成的水一起，多余的水进一步从阳极2移动，因此，在阴极3中，水变得过量，而在阳极2中，水变得不足。在阳极2中，水为反应中必须的物质，或者在阴极3中，在过量的水未被除去而滞留的情况下，不能供给阴极3的反应中所必须的物质——氧。从这些情况等考虑，优选使阴极3中生成的水回流到阳极2，需要抑制从阳极2至阴极3的与质子（H＋）同时移动的水的透过的对策。
实施方式中的阳极2，作为阳极催化剂层（未图示），可以含有具有将水进行电解的能力的催化剂（阳极催化剂）。该催化剂优选负载在基材上。作为水电解催化剂，例如有：氧化钌（RuO2）、氧化铱（IrO2）等导电性贵金属氧化物与氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、氧化钽（Ta2O5）等基质氧化物之间形成的复合氧化物，可以考虑催化剂的活性、耐久性、成本等来选择，并不限定于此。具体可举出RuO2-TiO2、RuO2-IrO2、RuO2-IrO2-TiO2、RuO2-SnO2、RuO2-Ta2O5、IrO2-Ta2O5等。
作为负载阳极催化剂的基材，可以考虑导电性、电化学稳定性、与催化剂的密合性等来选择。例如，可以使用在电解工业领域具有利用效果的钛等膨胀金属、冲压金属等。在这种钛表面，由上述复合氧化物薄膜被覆的电极被称为尺寸稳定性（DSA：Dimensionally StableAnode）电极。
作为用于实施方式的阳极2的具体的制造方法的实例，可用涂布法、浸渍法、喷雾法等公知的方法来制造。例如，将为了使表面粗糙化、活化而在80度的10%草酸水溶液中浸渍钛膨胀金属（厚度500μ、开孔率30%）1小时后，进行清洗，在溶解有摩尔比为Ta:Ir＝0.3:0.7的氯化铱和氯化钽的丁醇溶液中浸渍该基材的工序、在空气中于60度下干燥10分钟的工序、在空气中于450℃下烧结10分钟的工序的各工序，反复多次进行制造，使在钛网状物表面，氧化铱-氧化钽的复合氧化物达到0.01mg/cm2。予以说明，催化剂负载量可以由钛网状物的质量变化来求出。
实施方式中的阴极3优选由催化剂层5、导电性多孔质层62（MPL：Micro Porous Layer）、气体扩散层63（GDL：Gas Diffusion Layer）构成。
阴极催化剂层61中可以含有具有还原氧的能力的催化剂（阴极催化剂）。阴极催化剂层61优选为由阴极催化剂和质子传导性粘合剂形成的多孔质层。作为阴极催化剂，优选使贵金属粒子和贵金属合金粒子的任一方或两方负载于导电性载体的方式。
作为上述贵金属粒子，没有特别限制，优选由选自铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铱（Ir）中的至少一种贵金属构成的粒子。
另外，为了提高催化剂的耐溶解性、活性等，作为催化剂成分，可以使用贵金属合金粒子。作为贵金属合金粒子，没有特别限制，可举出仅由两种以上的贵金属元素构成的合金、含有贵金属元素和其它金属元素的合金等。
从可得到高的催化剂活性的观点考虑，贵金属合金粒子优选以Pt为基体的贵金属合金催化剂。作为上述贵金属合金催化剂，具体来说，优选为选自Ru、Rh、Pd、Ir等Pt以外的贵金属、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）中的一种以上的金属元素与Pt的合金。
上述贵金属合金粒子的合金组成取决于合金化的金属元素的种类，可以将Pt设定为30～95原子%、将合金化的金属元素设定为5～70原子%。
予以说明，合金为具有由多种金属元素或金属元素和非金属元素构成的具有金属性质的物质的总称。合金包括完全熔化的固溶体、在结晶水平上各成分的金属元素分别独立的共晶、在原子水平上以一定比例键合的金属间化合物等，本发明中并不限定于哪一种。
作为负载贵金属粒子和/或贵金属合金粒子的导电性载体，可以考虑导电性、气体扩散性、与催化剂的密合性等来选择。可以使用例如：炉法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑、バルカン（卡波特公司制的注册商标）、科琴黑等炭黑、活性炭、石墨。最近，开发有纳米碳材料，例如纤维状、管状、线圈状等，可以使用这些材料。
上述导电性载体的比表面积为使催化剂充分进行高分散负载的比表面积即可。为50m2/g～1400m2/g。比表面积太小时，有可能使催化剂成分向导电性载体的分散性降低，得不到充分的发电性能，相反，比表面积太大时，有可能使催化剂成分的有效利用率降低。因此，设定为上述范围。优选的比表面积为80m2/g～1200m2/g，更优选为100m2/g～1000m2/g。
在使导电性载体负载有贵金属粒子和/或贵金属合金粒子的阴极催化剂中，在使用贵金属粒子和贵金属合金粒子两者作为催化剂成分的情况下，贵金属粒子和贵金属合金粒子可以负载于相同的导电性材料上，也可以分别负载于不同的导电性材料上。
在催化剂组合物的导电性材料上负载有贵金属粒子和/或贵金属合金粒子的阴极催化剂中，贵金属粒子和/或贵金属合金粒子等金属成分的负载量相对于氧还原催化剂的总量优选为10～90质量%。这是因为，金属成分的负载量太少时，每单位质量的催化剂活性降低，为了得到所期望的发电性能，需要大量的电极催化剂，另外，催化剂层中的反应物质的扩散性降低，因此不优选。相反，该负载量太多时，有可能使催化剂成分在导电性材料上的分散度降低，随着负载量的增加，发电性能的提高减小，有可能使经济上的优点降低。因此，上述负载量设定为上述范围。优选的负载量为20～80质量%，更优选为30～70质量%。
实施方式的阴极催化剂可以利用浸渍法、沉淀法、胶体法等公知的溶液法来制造。催化剂粒子为纳米微粒时，可以得到最高的活性。催化剂粒子的平均粒径优选为10nm以下。这是因为，当其超过10nm时，有可能使催化剂的活性效率显著降低。进一步优选的范围为0.5～10nm。这是因为，当其小于0.5nm时，催化剂合成工艺的控制困难，催化剂的制造成本升高。予以说明，在催化剂粒子中，既可以单独使用平均粒径为10nm以下的微粒，也可以使用由该微粒构成的一次粒子的凝集体（二次粒子）。
作为用于实施方式的阴极催化剂的具体的制造方法的实例，用公知的方法来制造。例如，在溶解有氯铂酸的水溶液中使乙炔黑分散，向其中滴加碳酸氢钠，通过使溶液的pH为7～8，在乙炔黑上负载Pt的氧化物。通过过滤从溶液中分离固体成分，用硫酸水溶液清洗后，在60℃（大气中）进行干燥。粉碎得到的固体，用氢气进行还原处理，在乙炔黑上负载Pt。Pt的负载量为10质量%。
予以说明，实施方式中的催化剂的结晶结构可以通过归属于X射线衍射分析（XRD：X-ray diffraction）中的衍射峰来确认。在本发明中，在X射线衍射分析（XRD）装置中使用Rigaku制的RINT1200。
即使采用合成的催化剂或燃料电池的阴极中使用的催化剂层的一部分被削掉的粉末试样，也可以对试样进行评价。
分析试样使用用玛瑙乳钵粉碎，通过45μm的筛子的粉末。玻璃制的试样板（试样部的大小：长20mm×宽20mm×深度0.2mm）使用玻璃板，填充分析试样，使得试样板表面平滑，进行测定。
测定条件如下。关于其它测定方法的详情参考理学电气（株）发行的“X射线衍射的入门（第三版）”来进行。
真空管：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
发散狭缝：1deg
散射狭缝：1deg
受光狭缝：0.30mm
取样角度：0.020deg
扫描速度：2deg/min
实施方式中的催化剂成分的平均粒径，可以从X射线衍射分析（XRD）中的催化剂成分的最强衍射峰的半宽度求得的微晶直径算出。用于计算的是Scherrer公式。
予以说明，在从试样中取出催化剂时，使用具有制品表面最大面积的面的实质上中央部剖面的试样。
予以说明，实施方式中的贵金属催化剂的组成分析可以采用电感耦合等离子体发光分光法（ICP：Inductively Coupled Plasma）进行评价。即使使用削掉电极催化剂或燃料电池的阴极中使用的催化剂层的一部分而得到的粉末试样，也可以对分析试样进行评价。分析试样的前处理（溶液化）方法有几种方法，可以根据本发明的催化剂中使用的元素适宜组合它们使用。例如，如果是酸溶解法，则可以使用与许多元素形成络合物且有助于溶解的浓盐酸、具有强的氧化力的硝酸、可以进行高温加热分解的热浓硫酸等。另外，当使用单独的酸溶解困难时，可以使用组合这些酸的混合酸。当酸分解困难时，具有利用高温熔融的溶解力较强的碱熔融法，分解剂可以使用碳酸钠（Na2CO3）、过氧化钠（Na2O2）、氢氧化钠和硝酸钠的混合物（NaOH＋NaNO3）等。
质子传导性粘合剂是为了将阴极催化剂进行固定而使用的，可选择例如全氟磺酸聚合物（例如，杜邦公司制，商品名：Nafion（注册商标））。希望较高地维持质子传导性、导电性、并且形成保持物质扩散容易的多孔性的催化剂层结构，所以，对于催化剂负载碳和质子传导性粘合剂的配合比，质子传导性粘合剂（P）的质量相对于催化剂层总质量（C）的比（P/C）大于0.5时，有可能使催化剂负载碳的连续性降低，导电度变低，因此，上述质量比P/C优选为0.05～0.5的范围。
实施方式中的阴极催化剂层61，是在层压于气体扩散层63上的导电性多孔质层62的正上方形成的。带有MPL的GDL可以适宜选择使用市售的物质。
气体扩散层63为利用疏水剂适度赋予疏水性的碳纸和/或碳布、碳毡等，为由具有透气性或透液性的材料形成的具有导电性的片材。导电性多孔质层62为由疏水剂和碳粒子构成的多孔质层。
用于气体扩散层63、导电性多孔质层62的疏水剂，可选择氟树脂，一般采用例如聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂（FEP）、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚树脂（PFA）等。
用于导电性多孔质层62的碳粒子可以采用与上述导电性载体相同的碳粒子。
阴极3可以用公知的方法制作。例如，将阴极催化剂和质子传导性粘合剂在水和/或醇等有机溶剂中混合、分散，制成催化剂浆液，将该浆液涂布在气体扩散层上，进行干燥，形成阴极催化剂层。对分散方法没有特别限定，可举出溶解器、球磨机、均质机等。
作为阴极3的具体的制造方法，例如，相对于上述得到的Pt/C1g，称量水5g、1-丙醇8g、2-丙醇8g、乙二醇2g，进行混合，通过采用氧化锆珠的球磨机混合1小时。将所得催化剂浆液涂布于带有MPL的GDL的MPL面上，在大气中，在60度下进行干燥，然后用1%双氧水清洗1小时，制成阴极。
作为实施方式中的电解质膜4，优选高分子电解质膜。其中，从质子传导性的高度考虑，优选由全氟碳磺酸聚合物构成的薄膜。例如可举出杜邦公司制的Nafion（注册商标）、旭化成株式会社制的Flemion（注册商标）、旭硝子株式会社制的Aciplex（注册商标）等具有磺酸基的氟树脂等，只要是由具有磺酸基的有机高分子材料构成的薄膜，就没有限定。予以说明，对于电解质膜4的膜厚度，如果考虑膜电阻，优选为10～150μm。更优选为30～100μm。
电解质膜4通过进行电子束照射处理可以在不损害质子传导性的情况下减少透过膜的水。对电解质膜4照射电子束时，电解质膜4表面的聚合物的亲水性侧链的醚键部分和/或侧链末端的磺酸基被切断，作为替代生成羧酸，这己由红外分光分析法得知。其结果，认为，在不损害质子传导性的情况下，电解质膜4表面的亲水性团簇尺寸变小，水透过量减少。这样，电子束使膜结构发生变化，因此，过度地进行照射处理时，损害质子传导性，与膜电阻的增加有关。因此，就电子束照射处理的条件来说，电子的加速电压优选为25～100kV，照射线量优选为3～20μC/cm2。加速电压小于25kV时，电子束处理的效果小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果小。另外，当加速电压高于100kV时，使膜结构发生较强的变化，膜电阻增加，因此，电解性能降低。同样地，当照射线量小于3μC/cm2时，电子束处理的效果小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极的水泛滥降低效果小。另外，当照射线量高于20μC/cm2时，使膜结构发生较强的变化，膜电阻增加，因此，电解性能降低。电子束处理可以采用市售的装置进行。例如可举出一灯式减压型照射机（牛尾电机制）等，考虑制造工艺、成本等选择即可，没有限定。
采用作为概念性显示减氧元件构成的剖面图的图22～图24及图12所示的实施方式的减氧元件的一部分剖面的SEM图像，对板状粒子层16进行说明。
板状粒子层16为至少由质子传导性粘合剂和板状粒子16a构成的混合物层。板状粒子层16具有在不损害质子传导性的情况下作为具有物理上阻断透过到阴极3的水的功能的水透过抑制层的功能。具体来说，如图22所示，通过配置于电解质膜4和阴极之间，板状粒子层16在不妨碍从电解质膜4通过到阴极的质子的移动的情况下抑制水的透过。另一方面，如图23所示，通过配置于阳极2和电解质膜4之间，板状粒子层16在不妨碍从阳极2通过到电解质膜4的质子的移动的情况下抑制水的透过。另外，如图24所示，通过配置于电解质膜4和阴极3之间以及阳极2和电解质膜4之间，板状粒子层16不妨碍质子移动的情况下抑制从阳极2和阴极3两侧的水的透过。
板状粒子层16中的板状粒子16a的平均厚度为0.1～1μm，平均粒径为1～100μm，长径比为10～1000。
当平均厚度小于0.1μm时，合成工艺的控制困难，制造成本有可能升高。另外，当平均厚度超过1μm时，电极和电解质膜4之间的距离变大，质子电阻升高。因此，平均厚度优选为0.1～1μm。其中，粒子的厚度是指一个粒子中的最短直径，平均厚度是采用扫描电子显微镜（SEM）观察二次电子图像，测定至少50个粒子而求出的。
当平均粒径小于1μm时，相对于膜平面方向的被覆面积变小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果变小。另外，当平均粒径超过100μm时，相对于膜平面方向的被覆面积变大，质子电阻升高。因此，平均粒径优选为1～100μm。其中，粒径是指一个粒子中的最长直径。平均厚度、平均粒径和长径比是采用例如图12的扫描电子显微镜（SEM）观察二次电子图像，测定至少50个粒子而求出的。
长径比取平均粒径相对于平均厚度之比。当长径比小于10时，相对于膜平面方向的被覆面积变小，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果变小。另外，当长径比超过1000时，相对于膜平面方向的被覆面积变大，质子电阻升高。因此，长径比优选为10～1000。
板状粒子16a至少具有上述粒子形状即可，没有限定。其中，由于构成板状粒子层16的质子传导性粘合剂为强酸性，因此，考虑具有耐酸性和/或成本等来适宜选择即可。具体可举出板状氧化物、板状玻璃（例如耐酸性的C玻璃）、云母、石墨等，均可以使用市售的物质。
板状粒子层16中的质子传导性粘合剂是为了将板状粒子固定而使用的，全氟磺酸聚合物可以使用例如杜邦公司制的Nafion（注册商标）。
在板状粒子层16中，板状粒子16a的含量为1ｗt%～50ｗt%。当板状粒子16a的含量小于1ｗt%时，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极中的水泛滥降低效果变小。另外，当其大于50ｗt%时，质子传导性粘合剂变少，导致质子电阻升高。因此，板状粒子16a的含量优选为1ｗt%～50ｗt%。
板状粒子层16的单位面积重量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。当其小于0.1mg/cm2时，不能充分得到抑制水透过的效果，因此，阴极的水泛滥降低效果变小。另外，当其大于1mg/cm2时，电极和电解质膜4之间的距离变大，质子电阻升高。因此，板状粒子层16的单位面积重量优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
在电解质膜4上形成板状粒子层16的方法，可举出涂布法、浸渍法、喷雾法等公知的方法，没有限定。例如可举出：将板状粒子16a和质子传导性粘合剂在水和/或醇等有机溶剂中混合、分散，制成浆液，将该浆液涂布在电解质膜4上，进行干燥，形成板状粒子层16。对分散方法没有特别限定，可举出溶解器、球磨机、均质机等。在电解质膜4上形成板状粒子层16后，进行热压。通过进行该热压，可以提高板状粒子层16与电解质膜4的接合性，降低板状粒子层16与电解质膜4的界面电阻。另外，板状粒子16a的最大面与电解质膜4的面平行取向。其结果，妨碍水向阴极3移动的效果提高。
阳极2和阴极3、板状粒子层16和高分子电解质膜4，可以使用能够加热和/或加压的装置进行接合。一般来说，通过热压机等的热压来进行接合。此时的压制温度只要是作为粘合剂使用的质子传导性高分子的玻璃化转变温度以上即可，一般为100～400℃。压制压力依赖于所使用的电极的硬度，通常为5～200kg/cm2。
图28表示具有实施方式的减氧装置500的冰箱D的概念图。通过具有实施方式的减氧装置500，可以使冰箱D内的氧浓度下降。例如，通过在蔬菜室中采用减氧装置，可以更长时间地保持蔬菜的新鲜度。
（实施例5-1）
将板状氧化物粒子（平均粒径10μm、平均厚度0.4μm）125mg和0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液（乙醇溶液）125g，用磁力搅拌器搅拌10分钟，制成板状粒子分散液。向电解质膜（商品名：Nafion（注册商标），杜邦公司制，30cm2）采用喷雾器（阿耐思特岩田制，HP-CS），喷涂板状粒子分散液。调节（载气：氩气、0.04MPa）电解质膜上的板状粒子层的单位面积重量为0.2mg/cm2。其后，将形成板状粒子层的电解质膜进行热压。热压条件为100℃、40kg/cm2，进行1分钟。
采用热压机接合上述阳极（20cm2）及上述阴极（12cm2）和电解质膜，制成减氧元件。予以说明，进行热压，使板状粒子层配置在阴极催化剂层和电解质膜的中间。热压条件为150度、40kg/cm2，进行3分钟。
（实施例5-2）
除了将板状粒子层配置在阳极催化剂层和电解质膜之间以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-3）
除了将板状粒子层同时设置在电解质膜和阳极之间以及电解质膜和阴极之间这两者以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-4）
除了使用实施了电子束照射处理（管电压30kV、管电流40μA、照射时间5秒）的高分子电解质膜以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-5）
除了将板状氧化物粒子（平均粒径10μm、平均厚度0.4μm）变更为石墨（平均粒径10μm、平均厚度0.4μm）以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（比较例5-1）
将上述阳极（20cm2）及上述阴极（12cm2）和电解质膜（商品名：Nafion（注册商标），杜邦公司制，30cm2）通过热压机接合，制成减氧元件。热压条件为150度、40kg/cm2，进行3分钟。在比较例5-1中，不使用板状粒子层。
在图25～图27所示的阳极容器和阴极容器中，插入上述制作的减氧元件，制作减氧装置，进行减氧试验。在试验中，在阳极容器中充满水，向阴极容器中以120mL/min供给空气。在阳极集电体和阴极集电体上连接电子负荷装置（未图示）和外部电源（未图示），在向减氧元件施加电压的状态下，以恒定电流控制反应电流。以0.35A/cm2的恒定电流进行减氧反应，测定反应开始1小时后和1000小时后的电解电压。结果示于表1。
[表1]
由表1也可知，在将板状粒子层配置在电解质膜和电极之间的实施例5-1～5-5中，与没有板状粒子层的比较例5-1相比，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压小。利用板状粒子层，可以减少从阳极向阴极透过的水，因此，通过提高阴极的空气扩散性来降低初期的电解电压。另外，即使进行长时间的电解，透过到阴极的水也少，因此，电解生成的水可以从阴极顺利地排出，由此1000小时后的电解电压保持低的状态。
（实施例5-6）
除了将板状粒子粉末的平均厚度从0.4μm变更为0.1μm以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-7）
除了将板状粒子粉末的平均厚度从0.4μm变更为1μm以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-8）
除了将板状粒子粉末的平均粒径从10μm变更为1μm以外，进行与实施例5-1同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-9）
除了将板状粒子粉末的平均粒径从10μm变更为100μm以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-10）
将板状粒子粉末的平均粒径从10μm变更为100μm，将平均厚度从0.4μm变更为1μm，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（比较例5-2）
将板状粒子层中使用的板状氧化物变更为平均粒径1μm、平均厚度1μm的粉末粒子，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（比较例5-3）
除了将板状粒子粉末的平均粒径从10μm变更为1000μm以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
在图25～图27所示的阳极容器和阴极容器中，插入上述制作的减氧元件，制作减氧装置，进行减氧试验。在试验中，在阳极容器中充满水，向阴极容器中以120mL/min供给空气。在阳极集电体和阴极集电体上连接电子负荷装置（未图示）和外部电源（未图示），在向减氧元件施加电压的状态下，以恒定电流控制反应电流。以0.35A/cm2的恒定电流进行减氧反应，测定反应开始1小时后和1000小时后的电解电压。结果示于表2。
[表2]
由表2也可知，在将使用长径比为10～1000的板状氧化物的板状粒子层配置在电解质膜和电极之间的实施例5-5～5-9中，与板状氧化物的长径比小于10的比较例2和长径比大于1000的比较例5-3相比，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压小。通过在板状粒子层上使用长径比为10～1000的板状氧化物粒子，阴极的空气扩散性提高，初期的电解电压降低。另外，即使进行长时间的电解，透过到阴极的水也少，因此，电解生成的水可以从阴极顺利地排出，由此1000小时后的电解电压保持低的状态。
（实施例5-11）
将板状粒子粉末从125mg变更为5mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为165g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-12）
将板状粒子粉末从125mg变更为50mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为150g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-13）
将板状粒子粉末从125mg变更为150mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为117g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-14）
将板状粒子粉末从125mg变更为250mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为83g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-15）
将板状粒子粉末从125mg变更为2.5mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为166g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-16）
将板状粒子粉末从125mg变更为350mg，将0.3ｗt%的Nafion（注册商标）溶液从125g变更为50g，除此以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
在图25所示的阳极容器和阴极容器中，插入上述制作的减氧元件，制作减氧装置，进行减氧试验。在试验中，在阳极容器中充满水，向阴极容器中以120mL/min供给空气。在阳极集电体和阴极集电体上连接电子负荷装置（未图示）和外部电源（未图示），在向减氧元件施加电压的状态下，以恒定电流控制反应电流。以0.35A/cm2的恒定电流进行减氧反应，测定反应开始1小时后和1000小时后的电解电压。结果示于表3。
[表3]
由表3也可知，在将板状氧化物的含量为1～50ｗt%范围的板状粒子层配置在电解质膜和电极之间的实施例5-10～5-13中，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压小。另外，在板状氧化物的含量为小于1ｗt%的范围的实施例5-14和板状氧化物的含量大于50ｗt%的实施例5-15中，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压与实施例10～13相比要大，与不具有板状粒子层的比较例5-1相比要小。通过在板状粒子层上含有1～50ｗt%范围的板状氧化物，阴极的空气扩散性提高，初期的电解电压降低。另外，即使进行长时间的电解，透过到阴极的水也少，因此，电解生成的水可以从阴极顺利地排出，由此，1000小时后的电解电压保持低的状态。
（实施例5-17）
除了将板状粒子层的单位面积重量从0.2mg/cm2变更为0.1mg/cm2以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-18）
除了将板状粒子层的单位面积重量从0.2mg/cm2变更为0.5mg/cm2以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-19）
除了将板状粒子层的单位面积重量从0.2mg/cm2变更为1mg/cm2以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-20）
除了将板状粒子层的单位面积重量从0.2mg/cm2变更为0.01mg/cm2以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
（实施例5-21）
除了将板状粒子层的单位面积重量从0.2mg/cm2变更为2mg/cm2以外，与实施例5-1进行同样的操作，制作减氧元件。
在图25所示的阳极容器和阴极容器中，插入上述制作的减氧元件，制作减氧装置，进行减氧试验。在试验中，在阳极容器中充满水，向阴极容器中以120mL/min供给空气。在阳极集电体和阴极集电体上连接电子负荷装置（未图示）和外部电源（未图示），在向减氧元件施加电压的状态下，以恒定电流控制反应电流。以0.35A/cm2的恒定电流进行减氧反应，测定反应开始1小时后和1000小时后的电解电压。结果示于表4。
[表4]
由表4也可知，在将单位面积重量为0.1～1mg/cm2范围的板状粒子层配置在电解质膜和电极之间的实施例5-16～5-18中，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压小。另外，在板状粒子层的单位面积重量为小于0.1mg/cm2的范围的实施例19和板状粒子层的单位面积重量大于1mg/cm2的实施例5-20中，反应初期的电解电压和反应开始1000小时后的电解电压与实施例5-16～5-18相比要大，与不具有板状粒子层的比较例5-1相比要小。通过使板状粒子层的单位面积重量为0.1～1mg/cm2的范围，阴极的空气扩散性提高，初期的电解电压降低。另外，即使进行长时间的电解，透过到阴极的水也少，因此，电解中生成的水可以从阴极顺利地排出，由此1000小时后的电解电压保持低的状态。
予以说明，本实施方式作为实例示出，并不是为了限定本发明的范围。本实施方式可以以其它各种方式实施，可以在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。本实施方式及其变形包括在本发明的范围和主旨中，同时包括在与权利要求书记载的发明等同的范围内。
Claims (44)
1.一种减氧装置，其特征在于，具有减氧单元和与上述减氧单元的阴极侧形成空间的减氧容器，所述减氧单元具有：
阳极、
阴极、
夹持在上述阳极和上述阴极中的电解质膜、
从上述阴极沿上述电解质和上述阳极配置、连接于上述阳极的供水部、和
向上述阳极和阴极施加电压的电压施加装置。
2.权利要求1所述的减氧装置，其特征在于，
上述供水部具有接受上述阴极生成的水的水接受部、以及连接上述水接受部和上述阳极的多孔体。
3.权利要求2所述的减氧装置，其特征在于，
上述多孔体的整个面或其一部分与阳极接触。
4.权利要求2所述的减氧装置，其特征在于，
上述水接受部为具有设置在上述阴极和上述多孔体之间的、在重力方向具有开口部的水流路的空间。
5.权利要求2所述的减氧装置，其特征在于，
上述水接受部与上述多孔体一体化。
6.权利要求2所述的减氧装置，其特征在于，
上述多孔体的吸水能力高于上述水接受部的吸水能力。
7.权利要求1所述的减氧装置，其特征在于，
上述减氧容器在相对于减氧容器的包括具有减氧单元的同一面的部位的重力方向，在上述阴极的下部具有导出部，
上述供水部设置在上述导出部内，
设有上述供水部的导出部是气体或液体能够通过上述空间和上述空间的外部的开口区域。
8.权利要求1所述的减氧装置，其特征在于，
还具有可以向阳极供水的水贮存供给箱。
9.权利要求8所述的减氧装置，其特征在于，
具有至少1个用于从上述水贮存供给箱向上述阳极供水的导水路。
10.权利要求8所述的减氧装置，其特征在于，
具有用于控制从上述水贮存供给箱向阳极供水的开口阀，
上述导水路为多孔体。
11.权利要求8所述的减氧装置，其特征在于，
上述水贮存供给箱具有离子吸附材料。
12.权利要求8所述的减氧装置，其特征在于，
上述水贮存供给箱具有气液分离膜。
13.权利要求1所述的减氧装置，其特征在于，
具有在减氧元件和上述减氧容器的至少一方上设有将存在于减氧容器中的水和水蒸气的至少一方导出到上述减氧部外的导出部，上述减氧元件由上述阳极、上述阴极、以及夹持在上述阳极和上述阴极中的电解质膜构成。
14.权利要求13所述的减氧装置，其特征在于，
上述导出部具有面积为0.03cm2～0.5cm2的开口面积。
15.权利要求13所述的减氧装置，其特征在于，
上述导出部设置在具有上述减氧单元的面的阴极的上方或具有减氧单元的面的上面的任一者或两者。
16.权利要求13所述的减氧装置，其特征在于，
上述导出部配置在具有上述减氧单元的面的阴极的下方。
17.权利要求13所述的减氧装置，其特征在于，
上述减氧容器的内壁为亲水性。
18.权利要求1所述的减氧装置，其特征在于，还具有：
配置在上述阳极和上述电解质膜之间以及上述阴极和上述电解质膜之间的任一者或两者、至少由板状粒子和质子传导性高分子构成的板状粒子层。
19.权利要求18所述的减氧装置，其特征在于，
上述板状粒子的平均厚度为0.1～1μm，
上述板状粒子的平均粒径为1～100μm，
上述板状粒子的平均粒径/平均厚度，即长径比为10～1000。
20.权利要求18所述的减氧装置，其特征在于，
上述板状粒子层的板状粒子的含量为1ｗt%～50ｗt%。
21.权利要求18所述的减氧装置，其特征在于，
上述板状粒子层的单位面积重量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
22.权利要求18所述的减氧装置，其特征在于，
上述电解质膜经过了电子束照射处理。
23.一种冰箱，其特征在于，具有减氧装置，所述减氧装置具有减氧单元和与上述减氧单元的阴极侧形成空间的减氧容器，所述减氧单元具有：
阳极、
阴极、
夹持在上述阳极和上述阴极中的电解质膜、
从上述阴极，沿上述电解质和上述阳极配置，连接于上述阳极的供水部、和
向上述阳极和阴极施加电压的电压施加装置。
24.权利要求23所述的冰箱，其特征在于，
上述供水部具有接受上述阴极生成的水的水接受部、以及连接上述水接受部和上述阳极的多孔体。
25.权利要求23所述的冰箱，其特征在于，
上述多孔体的整个面或其一部分与阳极接触。
26.权利要求24所述的冰箱，其特征在于，
上述水接受部为具有设置在上述阴极和上述多孔体之间的、在重力方向具有开口部的水流路的空间。
27.权利要求24所述的冰箱，其特征在于，
上述水接受部与上述多孔体一体化。
28.权利要求24所述的冰箱，其特征在于，
上述多孔体的吸水能力高于上述水接受部的吸水能力。
29.权利要求23所述的冰箱，其特征在于，
上述减氧容器在相对于减氧容器的包括具有减氧单元的同一面的部位的重力方向，在上述阴极的下部具有导出部，
上述供水部设置在上述导出部内，
设有上述供水部的导出部为气体或液体能够通过上述空间和上述空间外部的开口区域。
30.权利要求29所述的冰箱，其特征在于，
还具有可以向阳极供水的水贮存供给箱。
31.权利要求29所述的冰箱，其特征在于，
具有至少1个用于从上述水贮存供给箱向上述阳极供水的导水路。
32.权利要求29所述的冰箱，其特征在于，
具有用于控制从上述水贮存供给箱向阳极供水的开口阀，
上述导水路为多孔体。
33.权利要求29所述的冰箱，其特征在于，
上述水贮存供给箱具有离子吸附材料。
34.权利要求29所述的冰箱，其特征在于，
上述水贮存供给箱具有气液分离膜。
35.权利要求23所述的冰箱，其特征在于，
具有在减氧元件和上述减氧容器的至少一方上设有将存在于减氧容器中的水和水蒸气的至少一方导出到上述减氧部外的导出部，上述减氧元件由上述阳极、上述阴极、以及夹持在上述阳极和上述阴极中的电解质膜构成。
36.权利要求35所述的冰箱，其特征在于，
上述导出部具有面积为0.03cm2～0.5cm2的开口面积。
37.权利要求35所述的冰箱，其特征在于，
上述导出部设置在具有上述减氧单元的面的阴极的上方或具有减氧单元的面的上面的任一者或两者。
38.权利要求35所述的冰箱，其特征在于，
上述导出部配置在具有上述减氧单元的面的阴极的下方。
39.权利要求35所述的冰箱，其特征在于，
上述减氧容器的内壁为亲水性。
40.权利要求23所述的冰箱，其特征在于，还具有：
配置在上述阳极和上述电解质膜之间以及上述阴极和上述电解质膜之间的任一者或两者、至少由板状粒子和质子传导性高分子构成的板状粒子层。
41.权利要求40所述的冰箱，其特征在于，
上述板状粒子的平均厚度为0.1～1μm，
上述板状粒子的平均粒径为1～100μm，
上述板状粒子的平均粒径/平均厚度，即长径比为10～1000。
42.权利要求40所述的冰箱，其特征在于，
上述板状粒子层的板状粒子的含量为1ｗt%～50ｗt%。
43.权利要求40所述的冰箱，其特征在于，
上述板状粒子层的单位面积重量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
44.权利要求40所述的冰箱，其特征在于，
上述电解质膜经过了电子束照射处理。
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105276909A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | Bsh家用电器有限公司 | 具有用于执行闭合回路中水电解的氧装置的家用制冷器具 |
| CN106642882A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 青岛海尔股份有限公司 | 储物装置及具有该储物装置的冰箱 |
| CN109018704A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 佛山顺德歌林美电子产品有限公司 | 一种自生成氮气的储存系统 |
| CN109140882A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | Bsh家用电器有限公司 | 具有pem电解槽和冷藏单元的模块，以及家用制冷器具 |
| CN109654794A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 东芝生活电器株式会社 | 储藏库 |
| WO2023040407A1 (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-23 | 青岛海尔电冰箱有限公司 | 冰箱及其控制方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09287869A (ja) * | 1996-04-18 | 1997-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素濃度調整機能付き冷蔵庫 |
| CN1219609A (zh) * | 1997-11-19 | 1999-06-16 | 三菱电机株式会社 | 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置 |
| CN1532495A (zh) * | 2003-03-25 | 2004-09-29 | 株式会社东芝 | 冰箱 |
| JP2005048977A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Toshiba Corp | 冷蔵庫 |
| JP2005207690A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Toshiba Corp | 冷蔵庫 |
| CN101358793A (zh) * | 2007-07-30 | 2009-02-04 | 河南新飞电器有限公司 | 一种冰箱降氧方法及利用该降氧方法的耗氧气调保鲜冰箱 |
| CN101368781A (zh) * | 2007-08-13 | 2009-02-18 | 河南新飞电器有限公司 | 一种保鲜冰箱 |
| JP2010210170A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Panasonic Corp | 酸素濃度調整手段および保管庫 |
-
2012
- 2012-09-26 CN CN2012103636170A patent/CN103014747A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09287869A (ja) * | 1996-04-18 | 1997-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素濃度調整機能付き冷蔵庫 |
| CN1219609A (zh) * | 1997-11-19 | 1999-06-16 | 三菱电机株式会社 | 固体高分子电解模块及使用该模块的固体高分子电解装置 |
| CN1532495A (zh) * | 2003-03-25 | 2004-09-29 | 株式会社东芝 | 冰箱 |
| JP2005048977A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Toshiba Corp | 冷蔵庫 |
| JP2005207690A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Toshiba Corp | 冷蔵庫 |
| CN101358793A (zh) * | 2007-07-30 | 2009-02-04 | 河南新飞电器有限公司 | 一种冰箱降氧方法及利用该降氧方法的耗氧气调保鲜冰箱 |
| CN101368781A (zh) * | 2007-08-13 | 2009-02-18 | 河南新飞电器有限公司 | 一种保鲜冰箱 |
| JP2010210170A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Panasonic Corp | 酸素濃度調整手段および保管庫 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105276909A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | Bsh家用电器有限公司 | 具有用于执行闭合回路中水电解的氧装置的家用制冷器具 |
| CN106642882A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 青岛海尔股份有限公司 | 储物装置及具有该储物装置的冰箱 |
| CN109140882A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | Bsh家用电器有限公司 | 具有pem电解槽和冷藏单元的模块，以及家用制冷器具 |
| CN109654794A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 东芝生活电器株式会社 | 储藏库 |
| CN109018704A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 佛山顺德歌林美电子产品有限公司 | 一种自生成氮气的储存系统 |
| WO2023040407A1 (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-23 | 青岛海尔电冰箱有限公司 | 冰箱及其控制方法 |
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