JP2010210170A - 酸素濃度調整手段および保管庫 - Google Patents

Abstract

【課題】低い酸素濃度を、省スペース、振動音なし、室温での作動の条件を満たして実現するためには、高分子固体電解質膜を用いて酸素濃度を調整する方法が最適であるが、高酸素濃度、高湿度の雰囲気を実現することが難しく、食品の保存雰囲気を調整する場合に、適用可能な食品が少なくなるという課題があった。
【解決手段】酸素濃度調整手段５の高分子固体電解質膜としてアニオン伝導性高分子固体電解質膜９を用い、前記酸素濃度調整手段５の陽極１１側を、密閉された食品保存容器６に接続する。こうすることで、食品保存空間７を高酸素濃度、高湿度の雰囲気にすることが可能となり、食肉等の変色を抑制するとともに表面の乾燥を抑制して高品位に長期間保存可能となる。
【選択図】図６

Description

本発明は、食品等を保管する雰囲気の酸素濃度を調整する酸素濃度調整手段およびそれを用いた冷蔵庫等の保管庫に関するものである。

近年、大型冷蔵庫が一般的に普及し、スーパーマーケットで一週間分のまとめ買いが行われる。食品を長期保存する方法としては、凍結保存が一般的である。しかし、凍結保存することにより、食品の組織が破壊され、食肉などでは、解凍時のドリップの流出により味覚の低下が生じることも否めない。

また、凍結保存は調理をする際に解凍の手間が生じ、調理全体にかかる時間が長くなってしまう。

この凍結保存を避けて、食品の品位を維持する方法として酸素濃度を調整する方法が知られている。その一つが、酸素濃度を低減させることにより、食品の油脂の酸化や変色を防止することで食品の品位を保持する方法であり、もう一つは逆に酸素濃度を高くすることで、特に肉、魚の赤色の変色を抑制することにより食品の品位を維持する方法である。

上記の酸素濃度低減ための技術としては、菓子パッケージの中の脱酸素化のように、酸素を化学的に吸収する物質を用いて酸素濃度を低減させる方法がある。また、密閉容器全体をポンプで減圧にして酸素濃度を低下させる方法もある。

一方、以下で酸素濃度を増大させる方法について述べるが、これらの方法はいずれも酸素濃度低減法としても用いることができるものである。

その一つは、空気中の酸素と窒素とを分離する方法である。具体的には、酸素の選択透過膜を利用して、エアーポンプ等の加圧ポンプで中空子状のモジュールとした膜に加圧空気を送り込むことにより、圧力調整によって酸素濃度を変化させるものである。また、ゼオライトや活性炭等の吸着材を用い、酸素と窒素の吸着特性の圧力依存性を利用して酸素と窒素とを分離するＰＳＡ方式もある。

また、電気化学的な方法としては、酸素イオン伝導性の酸化物を固体電解質として用いて酸素濃度を調整する酸素ポンプも知られている。

また、同様に電気化学的な方法としては、カチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた酸素ポンプを適用した冷蔵庫が提案されているが（特許文献１）実用化には至っていない。但し、このカチオン伝導性高分子固体電解質膜は、酸素ポンプ以外では、定置型や自動車用の燃料電池として開発が進められており、一部実用化もされている。

また、カチオン伝導性ではなくアニオン伝導性を有する固体高分子電解質膜は、メタノールを燃料とする燃料電池等を目指して開発が進められているが、実用化には至っていない。
特開２００５−４８９７７号公報

上記従来の技術のように、酸素と反応し、化学的に酸素を吸収する脱酸素剤を用いた酸
素濃度の低減方法では、一回毎に脱酸素剤が消費されてなくなるため、頻繁に脱酸素剤の交換を行う必要があり実用的ではない。

また、酸素イオン伝導性の酸化物による酸素ポンプでは、用いられているジルコニア等の酸化物は、酸素イオン伝導度を確保するため、少なくとも５００℃〜１０００℃の高温に保つ必要があり、そのため断熱材も含めたコンパクト性や高温での耐久性に難点があった。また、冷蔵庫に適用する場合、上記の高温を用いること自体が難しいということが課題であった。

また、酸素の選択透過膜を用いる方式や、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式、容器全体をポンプで減圧にする方法では、ポンプを用いるため、振動音がする、装置として嵩張る等の課題があった。また、選択透過膜や、ＰＳＡ方式では、酸素濃度を極端に低下、あるいは上昇させることが困難であった。

上記のように、脱酸素剤の交換の必要性、高い使用温度、振動の発生、機械的なポンプの必要性、嵩高さ、調整可能な酸素濃度等の理由から、特に食品等の保管庫の酸素濃度を調整するためには、高分子固体電解質膜を用いた電気化学的な酸素ポンプが最も優れた方法であった。

しかし酸素濃度の調整は可能であるものの、特に食品等の保管庫等に適用する場合に重要となってくる湿度の調整が難しい場合があるという課題があった。

従来の高分子固体電解質膜を用いた電気化学的な酸素濃度調整手段では、高分子固体電解質膜がカチオン伝導性であるために、陽極側で水の電解反応が起こり、酸素とプロトンが発生する。一方、陰極側では陽極から高分子固体電荷質膜中を移動してきたプロトンが直接あるいは還元されて水素となった後に、酸素と反応して水が生成する。従って、陽極側では、酸素が増加すると同時に湿度が低下し、陰極側では、酸素が減少するとともに湿度の上昇が進行する。

ところで、食品によっては、乾物、油であげた菓子等のように酸素濃度を低減して湿度を低下させたいもの、一方、赤身の刺身、牛肉のように、酸素濃度を上昇させて赤色を保つと同時に、表面の乾燥を避けるために湿度を高めたいものもある。

このような要求に対して、既に述べたように、従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた場合には、陰極側に食品保存空間を配置すれば、酸素濃度は低下するものの湿度は上昇し、また反対に、陽極側に食品保存空間を配置すると、酸素濃度は上昇するものの湿度の低下が進行してしまう。このように、目的とする酸素濃度と湿度の調整の両立が難しいという課題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、低酸素濃度＋低湿度、高酸素濃度＋高湿度、という酸素濃度と湿度の組み合わせを可能にする酸素濃度調整手段と、それを用いた冷蔵庫等の保管庫を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明の酸素濃度調整手段は、陽極及び陰極に挟持されたアニオン伝導性高分子固体電解質膜を含んでなり、空気中に置かれた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、陽極側の酸素と水を除き、陰極側へ酸素と水を供給する構成を有するものである。

このため、陰極側での低酸素濃度＋低湿度、陽極側での高酸素濃度＋高湿度の雰囲気、
が実現可能となる。

本発明の酸素濃度調整手段を、冷蔵庫等の保管庫に適用する際に、乾物や油で揚げたスナック菓子等のように酸素濃度を低減して湿度を低下させたい場合と、赤身の刺身、牛肉にように、酸素濃度を上昇させて赤色を保つと同時に表面の乾燥を避けるために湿度を高くしたい場合があるが、これらに対して最適の酸素濃度、湿度条件を実現することが可能となり、食品を高品位に保存することが可能となる効果が得られる。

第１の発明の酸素濃度調整手段は、陽極及び陰極に挟持されたアニオン伝導性高分子固体電解質膜を含んでなり、空気中に置かれた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、陽極側の酸素と水を除き、陰極側へ酸素と水とを供給する構成を有している。

上記のように、アニオン伝導性高分子固体電解質を用いることで、陰極側での低酸素濃度、低湿度、陽極側での高酸素濃度＋高湿度の両方が実現可能となる効果が得られる。

第２の発明は、特に、第１の発明の酸素濃度調整手段において、アニオン伝導性高分子固体電解質膜の陽極側に、金属層が直接形成された陽極を有する構成を有している。

通常、電極としては、カーボン粒子に白金等の金属を担持させたものを塗布あるいは印刷したものを用いるが、特に陽極では前記カーボンが酸化して機能を失う場合がある。ところが、高分子固体電解質膜に直接金属層を形成することにより担持に用いたカーボンの酸化が進行しなくなるため、前記電極の機能が継続して維持され、酸素濃度調整手段として耐久性が向上する効果が得られる。

第３の発明は保管庫に関するものであり、陽極及び陰極に挟持されたアニオン伝導性高分子固体電解質膜を含んでなる酸素濃度調整手段を有し、前記酸素濃度調整手段の一方の電極側に密閉された食品保存容器が接続され、空気中に置かれた状態で前記酸素濃度調整手段の陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、前記食品保存容器内の食品保存空間の酸素濃度を調整する構成を有する。

この構成をとることにより、食品保存空間を、低酸素濃度＋低湿度、あるいは高酸素濃度＋高湿度に調整することが可能となる。この結果、各食品に適した保存条件が実現でき、高品位な長期の保存が可能となる効果が得られる。

第４の発明は、特に第３の発明の保管庫において、酸素濃度調整手段の陰極側に、食品保存容器が接続されている構成を有するものである。

この構成を用いることにより、食品保存空間は、低酸素濃度＋低湿度となるため、乾物や油であげたスナック菓子等の酸化と吸湿が抑制され、これらの食品を高品位に長期間保存することが可能となる効果が得られる。

第５の発明は、特に第３の発明の保管庫において、酸素濃度調整手段の陽極側に、食品保存容器が接続されている構成を有するものである。

この構成を用いることにより、食品保存容器内の食品保存空間は、高酸素濃度＋高湿度となり、赤身魚や肉類の色合いを高品位に維持することが可能となる効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の酸素濃度調整手段を用いた保管庫としての冷蔵庫の内部を示したものであり、保管庫である冷蔵庫が有する複数の保存室の一つを抽出して示した断面図である。

図１からわかるように、前面の保存室扉１と、上下面の断熱仕切壁２、仕切板４で形成される空間に、酸素濃度調整容器である食品保存容器６が、酸素濃度調整手段５に接続されて設置されている。食品保存容器６内の酸素濃度調整手段５に接続して形成される密閉空間が食品保存空間７となる。尚、仕切板４と本体断熱壁３の間の空間あるいはこれに繋がった空間には、冷却器、ファン等が設置され、保存室に冷気を供給しているが、ここでは簡単のために冷却器、ファン等は省略して記載している。

次に、引き続き図１を用いて、酸素濃度調整の機能に関して概要を説明する。

上記の食品保存容器６を酸素濃度調整手段５に接続して形成される密閉された食品保存空間７に対し、酸素濃度調整手段５により酸素除去あるいは供給を行うことにより、上記食品保存空間７の酸素濃度が調整されるが、本実施の形態の最も重要な特徴は、酸素調整手段５の構成要素としてアニオン伝導性高分子固体電解質膜を用いている点である。このため、酸素濃度調整手段の調湿機能が、従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた場合とは異なったものとなる。この構成と作用に関して、以下図２を用いて詳しく説明する。

図２は、本実施の形態における酸素濃度調整手段の断面図である。酸素濃度調整手段５は、中央部にアニオン伝導性高分子固体電解質膜９があり、その左側に陰極１０、右側に陽極１１があり、陰極１０の左側には陰極側給電極１２が設けられ、陽極１１の右側には陽極側給電極１３が設けられている。多くの場合、陰極１０、陽極１１とが白金等を含む薄い層から形成されているため、この抵抗が無視できない。このため、電極における電圧降下を回避するために、前記の給電極が設けられる。さらに、上記の膜、電極、給電極を固定する枠８が設けられている。また、枠は、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９、陰極１０、陽極１１、陰極側給電極１２、陽極側給電極１３を固定する他、酸素、水蒸気の漏れがないようにシリコンゴムやエチレンプロピレンゴム、フッ素系ゴム等によるガスシール部も含んでいるが、簡単のため図２では省略して記載した。また、枠８の左端には、図１の食品保存容器６と接続するための食品保存容器接続部１４を有している。

ここでは、図２に示したように、陰極側に食品保存容器接続部１４を有しているが、反対に陽極側に有する場合もあり、これに関しては後述の実施の形態２において説明を行う。

引き続き、図２を用いて酸素濃度調整手段の作用に関して説明する。図２に示したように、酸素濃度調整手段５を空気中に設置し、陰極側給電極１２と陽極側給電極１３を通して、陰極１０、陽極１１間へ電圧印加することによって、陰極１０側では空気中の酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）が除かれ、これらが還元されて水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じる。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアニオンであるため、陰極１０と陽極１１との間に印加された電圧により形成された電界に従って、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９中を、陰極１０から陽極１１へ移動する。陽極１１に到達した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、酸化されて水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）とを生成する。従って、陰極１０側の空間は、酸素と水を奪われて低酸素濃度、低湿度状態となる。一方、陽極１０側の空間は、酸素と水を供
給されて高酸素濃度、高湿度状態となる。

これに対し、従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた酸素濃度調整手段では、図２の破線の（ ）で囲んだ部分に記載した気体の除去と生成が進行する。具体的には、陽極１１側では空気中の水（Ｈ２Ｏ）が除かれ、これが酸化されて水素イオン（Ｈ＋）が生じる。水素イオン（Ｈ＋）はカチオンであるため、陰極１０と陽極１１との間に印加された電圧により形成された電界に従って、カチオン伝導性高分子固体電解質膜中を、陽極１１から陰極１０へ移動する。陰極１０に到着した水素イオン（Ｈ＋）は、直接酸素と反応した後に還元されるか、還元されて水素となったあと酸素（Ｏ２）と反応することによって水（Ｈ２Ｏ）を生成する。従って、陽極１１側の空間は、酸素を供給されると同時に水を奪われて高酸素濃度、低湿度状態となる。一方、陰極１０側の空間は、酸素を奪われるとともに水を供給されて低酸素濃度、高湿度状態となる。

このように、従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜では、実現できなかった高酸素濃度、高湿度状態と、低酸素濃度、低湿度状態とが、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９を用いることにより可能となる効果が得られる。

従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜としては、例えばスルフォン酸基を有したフッ素樹脂膜（膜厚：数十ミクロンメートル〜３００ミクロンメートル）が好適に用いられる。これに対し、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９としては、クロルメチルスチレンージビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジンージビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化あるいはアルキル化等の処理により、アンモニウム基、ピリジニウム基等を導入して、アニオン伝導性を持たせた樹脂の膜が好適に用いられる。また、多くの場合これらの樹脂は、熱可塑性樹脂の織布、不織布に支持されて用いられることが多く、これらを形成する樹脂としては、薄膜化の容易さや多孔体化の容易さ、耐久性から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素樹脂が好適に用いられる。

アニオン伝導性高分子固体電解質膜９の厚みは、２０μｍ〜２００μｍが、強度の確保と、抵抗の低減の観点から好ましい。

また、アニオン伝導性高分子固体電解質膜は、カチオン伝導性高分子固体電解質膜のように強酸性を示さないため、白金以外の腐食性の比較的低い銀、ニッケル等の金属を電極に用いることも可能となり、コスト低減に有利である。

次に、酸素濃度調整手段の陽極に関して、図３を用いて説明する。図３は、酸素濃度調整手段からアニオン伝導性高分子固体電解質膜９と陰極１０、陽極１１とを抜き出してその断面を示したものであり、特に陽極１１を拡大して示したものである。

図３の陽極１１の上部の拡大部からわかるように、陽極１１は、一つの形態としては、主として表面に白金粒子１６を担持したカーボン粒子１５とからなっている。カーボン粒子の大きさは、数１０ｎｍ〜数百ｎｍであり、白金粒子１６の粒子の大きさは０．５〜１０ｎｍ程度が好ましい。また、実際には、接着やイオン伝導性を維持するための添加剤を用いるが、ここでは簡単のために省略して示した。また、電極に用いられる金属としてはイリジウムや銀、ニッケル等がある。

また、別の形態としては、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９の表面に直接白金黒あるいはイリジウム黒が形成される場合がある。図３の下部の拡大図からわかるように、陽極１１として、他の材料に担持されることなく多数の白金粒子１６の粒子の層が直接形成
されていることがわかる。この白金粒子１６の粒子の大きさは１０ｎｍ〜数μｍである。ところで前述のように、カーボン粒子１５に白金粒子１６の粒子が担持されている最初の形態の場合は、陽極１１では電位が高いためにカーボン粒子１５が酸化され二酸化炭素となる反応が進み、時間の経過とともに電極としての機能を失って行く場合がある。これに対して、陽極１１としてアニオン伝導性高分子固体電解質膜９上に直接白金黒が形成される後者の形態では、酸化されやすいカーボンを含まないため耐久性に優れており、より好適に用いることが可能である。

また、本実施の形態に用いられる陰極側給電極１２、陽極側給電極１３としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のカーボンからなる多孔体が用いられる。これは、酸素や、水蒸気を通し、同時に導電性を確保するためである。このうち特に陽極側給電極１３には、カーボンよりも酸化されにくい貴金属を用いることが好ましく、表面に白金メッキしたメッシュ状のチタン等が好適に用いられる。

既に図１を用いて簡単に説明したが、以下では、図４を用いて本実施の形態の食品保存空間の酸素濃度を調整する保管庫に関して説明する。

図４は、図１で示した保管庫としての冷蔵庫の食品保存容器６と酸素濃度調整手段５とを抜き出して、その断面を示したものである。

図４に示した構成からわかるように、食品保存容器６は、酸素濃度調整手段接続部１７により、酸素濃度調整手段５の食品保存容器接続部１４と、気体の漏れがないよう接続されている。また、本実施の形態では食品保存容器６は、酸素濃度調整手段５の陰極１０側に接続されている。酸素濃度調整手段接続部１７と食品保存容器接続部１４は、例えば、はめ込み式になっており、気密性を高めるため、必要に応じてシールパッキン等を用いることができる。

次に、酸素濃度調整手段５と食品保存容器６の作用に関して説明を行う。

既に図２で説明したように、酸素濃度調整手段５を空気中に設置し、陰極側給電極１２と陽極側給電極１３へ電圧を印加することによって、陰極１０側では空気中の酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）が除かれ、これらが還元されて水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じ、これがアニオン伝導性高分子固体電解質膜９中を、陰極１０から陽極１１へ移動する。酸素濃度調整手段５の陰極１０側空間には食品保存空間７が接続されており、酸素濃度調整手段５の陰極１０近傍で酸素および水が除かれると、その濃度勾配に従って食品保存空間５から酸素と水とが酸素濃度調整手段５へと移動し、陰極１０近傍で除かれる。これが繰り返されることにより、食品保存容器６内の食品保存空間７の酸素濃度と湿度とが低下する。従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた酸素濃度調整手段では、既に説明したように、酸素が除かれる陰極側では水が生成し、酸素が生成する陽極側では水が除かれるため、本実施の形態で得られる低酸素濃度、低湿度雰囲気を実現することはできない。

このように、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９を用いた酸素濃度調整手段５の陰極１０側空間を、食品保存容器６に接続して初めて食品保存空間７を低酸素濃度、低湿度の雰囲気に調整することが可能となる。この結果、乾物や油で揚げたスナック菓子等のように湿気を嫌い、酸素による酸化を防止したい食品を高品位に長期間保存することが可能となる効果が得られる。

さらに、図５を用いて、食品保存容器６に関してさらに詳しく説明する。

図５は、本実施の形態における食品保存容器６の断面図である。具体的には、図５（ａ
）は、酸素濃度調整手段５との接続方向の断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線位置の断面図である。

酸素濃度調整手段５の酸素濃度調整手段接続部１７は、酸素濃度調整手段５との接続側に、図５（ｂ）に示したように、大きな開口を有しており、その開口を通じて、酸素濃度調整手段へ酸素および水を効率良く供給することが可能となる。この結果、酸素濃度調整手段５により、効率よく酸素濃度と湿度との両方を低減することが可能となる。

以上のように本実施の形態の構成により、食品保存空間の効率的な酸素濃度低減と湿度低減との両方が可能となり、乾物や油で揚げたスナック菓子等の食品を高品位に長期間保存することが可能となる。

尚、本実施の形態で記載した食品保存容器、酸素濃度調整手段の構成および使用される材料等は、以下の実施の形態でも、特に言及しない場合には、好適に適用できるものである。

（実施の形態２）
次に第２の実施の形態について説明する。

本実施の形態では実施の形態１と同じ構成については同じ作用効果を奏するものであり同じ符号を付して説明を省略した。従って、異なる部分についてのみ説明を行う。

本実施の形態の構成上の特徴は、食品保存容器に対する酸素濃度調整手段の陰極と陽極との位置が逆になっている点である。その他の構成に関しては、実施の形態１で説明したものと同様の構成が用いられる。

具体的な構成を、本実施の形態における食品保存容器と酸素濃度調整手段の断面を示した図６により説明する。

図６をみてわかるように、本実施の形態が実施の形態１の図２と異なるのは、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９に対して、陰極１０と陽極１１との位置が左右逆になっている点である。

既に実施の形態の図２で説明したように、酸素濃度調整手段５は、空気中に置かれ、陰極１０と陽極１１との間に電圧を印加することにより、酸素濃度調整手段５の陰極１０側では酸素（Ｏ２）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが除かれ、これらが還元されることで水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成し、陽極１１側では、陰極１０から移動してくる水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて、酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成することで、酸素濃度が上昇すると共に湿度も上昇する。この結果、酸素濃度調整手段５の陽極１１側に、酸素濃度調整手段接続部１７を通して接続された、食品保存容器６内の食品保存空間７においても高酸素濃度、高湿度の雰囲気が実現される。

一方上述したように、従来のカチオン伝導性高分子固体電解質膜を用いた酸素濃度調整手段では、陰極側では低酸素濃度、高湿度、陽極側では高酸素濃度、低湿度となるため、本実施の形態で得られる低酸素濃度、低湿度雰囲気を実現することはできなかった。

このように、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９を用いた酸素濃度調整手段５の陽極１１側の空間を、食品保存容器６に接続して初めて食品保存空間７を高酸素濃度、高湿度の雰囲気に調整することが可能となる。

このような高酸素濃度、高湿度の雰囲気での保存に向いているのは、牛肉やマグロ等の肉や魚類である。これらに関しては、酸素濃度が高い雰囲気で保存すると肉や魚に含まれる赤色を示す色素であるオキシミオグロビンが形成され長期間美しい赤色を保持することができ、商品としての品位を著しく高めることが可能となる。また、酸素濃度の上昇により、生菌の繁殖も抑制される効果が得られる。また、高湿度雰囲気を実現することで、乾燥を抑制し表面の鮮度の劣化を抑制することが可能となる効果が得られる。

以下では、具体的な実施例に基づき、本発明を説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、実施の形態１図４の酸素濃度調整手段５と食品保存容器６とを用いて、図４に示した食品保存空間７の酸素濃度および湿度との低減を実施した。

酸素濃度調整手段５のアニオン伝導性高分子固体電解質膜９としては厚み約１５０μｍのビニルピリジンージビニルベンゼンの共重合体をアミノ化しアンモニウム塩とした、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９を用い、陰極１０としては、表面に白金を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成形して適度な撥水性を持たせた電極を用い、陽極１１としては、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９に直接形成された白金黒電極を用いた。また、陰極側給電極１２としては、カーボン繊維を成型し電導性とガス拡散性を有したカーボンペーパーを用い、陽極側給電極１３としては表面に白金メッキしたメッシュ状のチタン電極を用いた。

この酸素濃度調整手段５は、温度２５℃、湿度６０％の雰囲気で、１時間に１気圧での体積で約１５０ｍｌの酸素を陰極１０側で除き、同時に陽極側で同量の酸素を発生させる能力を有していた。この能力は、酸素濃度調整手段５の両側を二つのガスバリヤ性を有する袋に接続し、陰極側給電極１２と陽極側給電極１３に２．０Ｖの電圧を印加した際に、二つの袋中の酸素濃度を測定することにより確認した。なお、酸素濃度と湿度は、ガスクロマトグラムにより酸素量、水蒸気量を定量することにより行った。尚、上記の酸素濃度調整手段５を１時間運転させた際、水蒸気は陰極側で１気圧での体積で７０ｍｌ減少し、陽極側で同じく７０ｍｌ増加した。この水蒸気の量が、増加減少する酸素の体積と一致しないのは、陽極側で生成した水の一部が、大気中に放出されることなく、陰極側に拡散して陰極での反応に消費されるためであると考えられる。

また、図４に示した食品保存容器６としては、内容積が約１Ｌのものを用いた。

上記の構成にて、食品保存空間７にクッキー１５０ｇを、１０℃で酸素濃度調整手段５の陰極側給電極１２と陽極側給電極１３に２．０Ｖの電圧を印加して保存した。初期の湿度は、６０％であった。

食品保存空間の酸素濃度を時間経過に従って測定したところ、８０分後には酸素濃度が５％に、湿度は３０％に達した。このとき食品保存空間を引き続き、４時間に２分の割合で酸素濃度調整手段５を運転しながら１月間保存を実施した。１月後の酸素濃度は、４％、湿度は２５％であった。

（比較例１）
比較のために、酸素濃度調整手段５のアニオン伝導性高分子固体電解質膜９の代わりに、スルフォン酸基を有したフッ素樹脂膜である厚さ約１８０ミクロンメートルのカチオン伝導性高分子固体電解質を用いた。この酸素濃度調整手段５は、温度２５℃、湿度６０％
の雰囲気で、１時間に１気圧での体積で約１６０ｍｌの酸素を陰極１０側で除き、同時に陽極側で同量の酸素を発生させる能力を有していた。また、上記の運転により、水蒸気は陰極側で１気圧での体積で８０ｍｌ減少し、陽極側で同じく８０ｍｌ増加した。

上記の酸素濃度調整手段以外は、実施例と同じ条件でクッキーを保存した。食品保存空間の酸素濃度を時間経過に従って測定したところ、９０分後には酸素濃度が５％に達し、湿度は８０％となった。引き続き、４時間に２分の割合で酸素濃度調整手段５を運転しながら１月間保存を実施した。１月後の酸素濃度は４％、湿度は９０％であった。

このように、実施例では、食品保存空間が低酸素濃度、低湿度に調整できたが、比較例では酸素濃度は低下するものの、高湿度状態となった。これは、対応する酸素濃度調整手段の高分子固体電解質膜が、アニオン伝導性かカチオン伝導性かによって、陰極側での反応が異なるためである。

また、上記の保管１月間行った後に試食を実施したが、実施例の方が比較例に比べて食感、風味ともに優れていた。これは、実施例、比較例共に酸素濃度は低下していたが、比較例では湿度が高くなったために、吸湿が進んで食感が悪化し、また吸湿が進んだために油の酸化も進み易くなったためと考えられる。

（実施例２）
本実施例では、実施の形態２の図６の酸素濃度調整手段と、食品保存容器６とを用いて、食品保存空間７の酸素濃度と湿度とを上昇させた。

図６に示したように酸素濃度調整手段５の陰極１０と陽極１１が、実施例１とは反対になっている。この電極配置の違いと保存温度を−１℃とした以外は、実施例１と同じ構成、条件を用いた。但し、食品保存空間には、牛もも肉１５０ｇを保存した。

運転を開始し９０分後には、食品保存空間７の酸素濃度は５０％に達した。以降、４時間に３分ずつ運転し７日間保存した。

（比較例２）
比較のために、アニオン伝導性高分子固体電解質膜９の代わりに、比較例１と同じカチオン伝導性高分子固体電解質を用いた酸素濃度調整手段を用いた。この他は、実施例２と同じ条件で保存を行った。

上記の牛もも肉について、変色の度合いを色差計（ＣＲ-２０００ ミノルタ製）を用いて、色彩値の中の赤色を示すａ＊を測定した。ａ＊が大きいほど、赤いことを示す。尚、初期のａ＊は、２５．３であった。

測定結果は、実施例が７日後に、２１．０、比較例が２０．６であり、殆ど差がなかったが、比較例では表面が僅かに乾燥し、食感が悪化していた。これは、比較例では、食品保存容器に接続された陽極側で酸素と水蒸気とが除かれるのに対し、実施例では酸素および水蒸気が生成し、高酸素濃度に加え高湿度状態が実現できるためであると考えられる。

このように本発明の構成を用いることによって食品保存空間の酸素濃度及び湿度を調整可能となり、食肉の変色を抑制し、あるいは油の酸化を抑制して高品位に保存が可能であることがわかった。

以上のように、本発明の酸素濃度を調整する保管庫は、乾物、油であげた菓子、食肉、
健康食品、薬品、医療用材料、化学物質の高品位な長期保存が可能であるため、業務用、家庭用に関わらず食品保存を行う冷蔵庫等の保管庫に、また酸素濃度に敏感な薬品、医療用材料、化学物質の保存を行う冷蔵庫等の保管庫に適用できる。

本発明の実施の形態１における冷蔵庫内の酸素濃度調整可能な食品保存空間を示した断面図 本発明の実施の形態１における酸素濃度調整手段を示した断面図 本発明の実施の形態１における酸素濃度調整手段の陽極の拡大断面図 本発明の実施の形態１における冷蔵庫内の低酸素濃度、低湿度に調整可能な食品保存空間を示した断面図 （ａ）本発明の実施の形態１における酸素濃度調整容器の断面図、（ｂ）同酸素濃度調整容器のＡ−Ａ線位置の断面図 本発明の実施の形態２における冷蔵庫内の高酸素濃度、高湿度に調整可能な食品保存空間を示した断面図

１ 保存室扉
２ 断熱仕切壁
３ 本体断熱壁
４ 仕切板
５ 酸素濃度調整手段
６ 食品保存容器
７ 食品保存空間
８ 枠
９ アニオン伝導性高分子固体電解質膜
１０ 陰極
１１ 陽極
１２ 陰極側給電極
１３ 陽極側給電極
１４ 食品保存容器接続部
１５ カーボン粒子
１６ 白金粒子
１７ 酸素濃度調整手段接続部

Claims (5)

1. 陽極及び陰極に挟持されたアニオン伝導性高分子固体電解質膜を含んでなり、空気中に置かれた状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、陽極側の酸素と水を除き、陰極側へ酸素と水を供給する酸素濃度調整手段。
2. アニオン伝導性高分子固体電解質膜上に金属層が直接形成された陽極を有する酸素濃度調整手段。
3. 陽極及び陰極に挟持されたアニオン伝導性高分子固体電解質膜を含んでなる酸素濃度調整手段を有し、前記酸素濃度調整手段の一方の電極側に密閉された食品保存容器が接続され、空気中に置かれた状態で前記酸素濃度調整手段の陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、前記食品保存容器内の食品保存空間の酸素濃度および湿度を調整する保管庫。
4. 酸素濃度調整手段の陰極側に、食品保存容器が接続されている請求項３に記載の保管庫。
5. 酸素濃度調整手段の陽極側に、食品保存容器が接続されている請求項３に記載の保管庫。