JP2016161176A - 減酸素装置及び貯蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード電極及びカソード電極への電圧印加時の過剰な温度上昇を抑えることができる減酸素装置及びそれを用いた貯蔵庫を提供する。
【解決手段】一対の電極２１０、２１２の間に固体高分子電解質膜２０４が挟まれた減酸素ユニット２０２と、減酸素ユニット２０２を挟持する一対の固定部材２５０，２５２と、減酸素ユニット２０２に水を供給する給水部２６０とを備え、減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置２００において、一対の固定部材２５０，２５２の少なくとも一方は、内側部材２５０ａと、内側部材２５０ａの外側に設けられ内側部材２５０ａを減酸素ユニット２０２へ押圧する外側部材２５０ｂとを備え、内側部材２５０ａは、減酸素ユニット２０２と外側部材２５０ｂとの間に挟持される対向部２５０ａ１と、外側部材２５０ｂからはみ出した放熱部２５０ａ２とを備える。
【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、減酸素装置及び貯蔵庫に関するものである。

冷蔵庫に貯蔵される食品などの貯蔵品の劣化要因として、空気中に存在する酸素による酸化がある。そこで、食品を貯蔵する空間の酸素を低減させることで、貯蔵品の酸化を抑えて貯蔵品の鮮度を維持することができる冷蔵庫が知られている。

酸素を低減させる方法として、貯蔵容器内を減圧する真空法や、貯蔵容器内の酸素を酸素吸着剤によって吸着する酸素吸着法や、固体高分子電解質膜を用いて貯蔵容器内の酸素を低減させる固体高分子電解質膜法など種々の方法が知られている。

真空方法は、食品の酸化を防ぐために酸素を減らす方法として減圧する方法で、性能が真空度と相関するため貯蔵容器の強度や真空ポンプの能力が必要であり、比較的大きな装置となる。酸素吸着剤を用いた方法もガス置換方法と同様に菓子類などの流通過程で広く用いられているが、吸着剤が吸着破過すると効果が無くなり寿命が短い。

固体高分子電解質膜法は、固体高分子電解質膜を挟持したアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加することで、固体高分子電解質膜のアノード側において水を電気分解して水素イオンを生成し、その水素イオンが固体高分子電解質膜内を移動してカソード側に到達して貯蔵容器内の酸素と反応して水を生成することで、貯蔵容器内の酸素を低減する。そのため、圧力変化が少なく貯蔵容器の強度が余り必要ないというメリットがある（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、固体高分子電解質膜法では、電圧印加時の発熱によって内部温度が上昇しすぎると固体高分子電解質膜のアノード側において電気分解するための水が不足するドライアップ状態となり、固体高分子電解質膜の伝導率が低下（電気抵抗が増大）して効率が低下する問題がある。

特開２０１０−２１０１７１号公報 特開２０１０−２４３０７２号公報 特許第３０５６５７８号公報

そこで、本発明の実施形態は、アノード電極及びカソード電極への電圧印加時の過剰な温度上昇を抑えることができる減酸素装置及びそれを用いた貯蔵庫を提供することを目的とする。

本実施形態の減酸素装置は、アノード電極とカソード電極との間に固体高分子電解質膜が挟まれた減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットを挟持する一対の固定部材と、前記減酸素ユニットに水を供給する給水部とを備え、水を電気分解して生成した水素イオンと減酸素室内の酸素とから水を生成して前記減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置において、前記一対の固定部材の少なくとも一方は、内側部材と、前記内側部材の外側に設けられ前記内側部材を前記減酸素ユニットへ押圧する外側部材とを備え、前記内側部材は、前記減酸素ユニットと前記外側部材との間に挟持される対向部と、前記対向部に一体に設けられ前記外側部材からはみ出した放熱部とを備えるものである。

本実施形態の冷蔵庫の断面図である。 図１の要部拡大図である。 図２のＡ−Ａ断面図である。 図３のＢ−Ｂ断面図である。 減酸素ユニット及び給水部の分解斜視図である。 野菜室扉を開扉した状態を示す本実施形態の冷蔵庫の要部拡大断面図である。

以下、一実施形態の減酸素装置２００について図１〜図６に基づいて説明する。本実施形態の減酸素装置２００は、冷蔵庫１０内に設けられた減酸素室１００内の酸素を減少させる。

冷蔵庫１０は、図１に示すように、外郭を形成する外箱と貯蔵空間を形成する内箱との間に断熱材を配設した前面に開口するキャビネット１１を備え、貯蔵空間を断熱仕切壁１２によって上方の冷蔵空間２０と下方の冷凍空間４０とに区画している。

冷蔵空間２０は、冷蔵温度（例えば、２〜３℃）に冷却される空間であって、内部がさらに仕切板２１によって上下に区画され、上部空間に複数段の載置棚２３を設けた冷蔵室２２が設けられ、下部空間に引き出し式の収納容器２５を配置する野菜室２４が設けられている。

冷蔵室２２の開口部は、キャビネット１１の一側部の上下に設けられたヒンジにより回動自在に枢支された冷蔵室扉２２ａにより閉塞されている。

野菜室２４の開口部は、引き出し式の野菜室扉２４ａにより閉塞されている。野菜室扉２４ａの裏面側には、収納容器２５を保持する左右一対の支持枠が固着されており、開扉動作とともに収納容器２５が庫外に引き出されるように構成されている。

収納容器２５は、野菜室２４のほぼ全幅にわたって設けられた下側収納容器２７と、下側収納容器２７の上方に設けられた減酸素室１００とを備え、上下２段に重なり合う構造をなしている。

下側収納容器２７は、前方壁、後方壁、左右側壁によって囲まれた上方に開口する有底のボックス状をなしており、減酸素室１００に比べて下側収納容器２７の収容深さが深く設けられている。

下側収納容器２７は、野菜室扉２４ａの裏面側に固着された左右一対の支持枠に保持されており、野菜室扉２４ａの開扉動作とともに庫外へ引き出されるように構成されている。

下側収納容器２７の上方に設けられた減酸素室１００は、前方壁、後方壁、左右側壁によって囲まれた上方に開口する有底のボックス状をなした貯蔵容器１０４を備える。貯蔵容器１０４の上面開口部は、減酸素室１００に貯蔵品を出し入れするための開口部であって、固定蓋１０５Ａ及び摺動蓋１０５Ｂによって閉塞されている。

貯蔵容器１０４は、冷蔵室２２と野菜室２４とを区画する仕切板２１の下方に近接させて配置され、野菜室２４の左右の側壁面に形成されたレール２４ｂ上を前後方向に摺動することで、下側収納容器２７と独立して庫外へ引き出し可能に野菜室２４に設けられている。

貯蔵容器１０４の上面開口部の後端部は、減酸素対向部１０４Ａをなしており、図１及び図２に示すような野菜室扉２４ａが閉扉され野菜室２４に貯蔵容器１０４を収納した状態で、減酸素対向部１０４Ａが減酸素装置２００と上下に対向する。

固定蓋１０５Ａは、貯蔵容器１０４の後端部に設けられた減酸素対向部１０４Ａを残して貯蔵容器１０４の前後方向の略中央部から後部までの領域において貯蔵容器１０４の上面開口部を覆っている。固定蓋１０５Ａは、仕切板２１に固定され貯蔵容器１０４がレール２４ｂ上を摺動して前後方向に移動しても移動しない。

摺動蓋１０５Ｂは、貯蔵容器１０４の前方壁から後部までの領域において貯蔵容器１０４の上面開口部を覆い、摺動蓋１０５Ｂの後部が固定蓋１０５Ａと上下に重なっている。摺動蓋１０５Ｂは、貯蔵容器１０４の上端部に前後方向に摺動可能に支持されている。

このような減酸素室１００は、図１に示すような野菜室扉２４ａの閉扉状態において、野菜室２４内に配設され、減酸素対向部１０４Ａを残して固定蓋１０５Ａ及び摺動蓋１０５Ｂによって上面開口部が覆われている。また、野菜室扉２４ａの閉扉状態では、減酸素室１００を構成する貯蔵容器１０４の底部が下側収納容器２７の左右側壁上端部に設けられた凸部１６２（図６参照）と係合している。

そして、野菜室扉２４ａを引き出して開扉すると、下側収納容器２７が庫外へ引き出されるとともに、下側収納容器２７の凸部１６２に係合する貯蔵容器１０４と貯蔵容器１０４に支持された摺動蓋１０５Ｂが前方へ引き出される。

下側収納容器２７とともに引き出された貯蔵容器１０４及び摺動蓋１０５Ｂは、貯蔵容器１０４の前方壁がキャビネット１１の前端付近まで引き出されると、摺動蓋１０５Ｂがキャビネット１１に設けられた突起と係合して摺動蓋１０５Ｂの前方へ移動が遮られる。摺動蓋１０５Ｂは、貯蔵容器１０４の左右側壁に設けられた突起と係合しているため、摺動蓋１０５Ｂとともに貯蔵容器１０４も前方へ移動が遮られる。これにより、下側収納容器２７の凸部１６２と貯蔵容器１０４との係合が外れ、図６に示すように、下側収納容器２７のみが前方へ引き出され、摺動蓋１０５Ｂ及び貯蔵容器１０４がキャビネット１１の前端付近で停止する。この状態では、貯蔵容器１０４の後端部以外が摺動蓋１０５Ｂによって閉塞されている。

そして、図６に示すような野菜室扉２４ａの開扉状態した状態から貯蔵容器１０４を前方に引き出すと、摺動蓋１０５Ｂはキャビネットに設けられた突起と係合して摺動蓋１０５Ｂの前方移動が規制されているため、貯蔵容器１０４と摺動蓋１０５Ｂとの係合が解除される。貯蔵容器１０４は後方壁が左右側壁に比べて低く設けられ、後方壁と固定蓋１０５Ａとの間に摺動蓋１０５Ｂが通り抜ける間隙が形成されているため、貯蔵容器１０４のみが前方に引き出され貯蔵容器１０４の上面開口部が開放する。

野菜室２４の下方に断熱仕切壁１２を介して配置された冷凍空間４０には、自動製氷装置を備えた製氷室と第１冷凍室４４を左右に併設しており、その下方には第２冷凍室４６が設けられている。

製氷室、第１冷凍室４４、及び第２冷凍室４６の開口部は、引き出し式の扉４４ａ、４６ａにより閉塞され、各扉４４ａ、４６ａは、その裏面側に固着した左右一対の支持枠に収納容器４５、４７が保持されており、開扉動作とともに該収納容器が庫外に引き出されるように構成されている。

キャビネット１１の背面底部には、機械室３０が設けられ、冷凍サイクルを構成する圧縮機５１などが載置されている。

冷蔵空間２０の背面には、蒸発器カバー１４とキャビネット１１の背面との間に蒸発器室２６が区画形成されており、蒸発器室２６内に冷蔵用蒸発器５２と冷蔵用ファン５３が配設されている。冷蔵用蒸発器５２は蒸発器室２６内の空気と熱交換してこれを冷却し、冷蔵用ファン５３の回転駆動によって冷蔵用蒸発器５２で生成された冷気を吹出口より冷蔵室２２及び野菜室２４に導入することで、冷蔵空間２０を所定温度に冷却する。冷蔵空間２０を冷却し終えた冷気は、吸込口から再び蒸発器室２６に戻され冷蔵用蒸発器５２と熱交換して冷却される。

冷凍空間４０の背面には、蒸発器カバー３３とキャビネット１１の背面との間に蒸発器室３４が区画形成されており、蒸発器室３４内に冷凍用蒸発器５４と冷凍用ファン５５が配設されている。冷凍用蒸発器５４は蒸発器室３４内の空気と熱交換して冷却し、冷凍用ファン５５の回転駆動によって冷凍用蒸発器５４で生成された冷気を吹出口より製氷室４２、第１冷凍室４４、および第２冷凍室４６に導入することで、冷凍空間４０を所定温度に冷却する。冷凍空間４０を冷却し終えた冷気は、吸込口から再び蒸発器室３４に戻され冷凍用蒸発器５４と熱交換して冷却される。

冷蔵用蒸発器５２及び冷凍用蒸発器５４は、機械室３０に設けられた圧縮機５１や凝縮器（不図示）や切替弁（不図示）とともに冷凍サイクルを構成し、圧縮機５１から吐出された冷媒によって冷却される。

このような構成の冷蔵庫１０において、冷蔵空間２０の背面に設けられた蒸発器カバー１４は、冷蔵室２２と野菜室２４との境界部分が前方に膨らんで蒸発器室２６に連通する収納部１５０を形成する。収納部１５０には減酸素装置２００が収納されている。

収納部１５０は、冷蔵室２２の底面後部に開口する吸込口１５２を有しており、冷蔵室２２内の空気を吸込口１５２から吸い込んで蒸発器室２６に供給するとともに、吸込口１５２から吸い込んだ空気の一部を減酸素装置２００に供給する。

減酸素装置２００は、図２〜図５に示すように、減酸素室１００内の酸素を減少させる減酸素ユニット２０２と、減酸素ユニット２０２を挟持する一対の固定部材２５０，２５２と、減酸素ユニット２０２に水を供給する給水部２６０と、を備える。

減酸素ユニット２０２は、図４に示すように、固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という）２０４と、電解質膜２０４の一方側に積層されたアノード触媒層２０６と、電解質膜２０４の他方側に積層されたカソード触媒層２０８とから構成された減酸素セル２０１と、アノード触媒層２０６の外側に積層されたアノード電極２１０と、カソード触媒層２０８の外側に積層されたカソード電極２１２と、アノード電極２１０の外側に積層された気化層２１４とを備える。なお、減酸素ユニット２０２を構成する各層は、厚みが薄いものであるが、説明をわかりやすくするため、図２〜図４において厚みを拡大して示している。

電解質膜２０４は、内部を陽イオンだけが移動して、陰イオンや電子は内部を移動しないポリマーからなる薄膜であり、例えば、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜なり、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。具体的には、電解質膜２０４を構成するポリマーとして、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、フレミオン（登録商標：旭化成株式会社製）、アシプレックス（登録商標：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。なお、高分子の電解質膜２０４の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。

電解質膜２０４は、アノード触媒層２０６及びカソード触媒層２０８とともにホットプレスなどによって一体に接合され平面形状が長方形状をなしたシート状の減酸素セル２０１を構成する。

アノード触媒層２０６は、水を酸化する能力を有しており水の電解電圧を低下させる触媒（アノード触媒）を含有しており、給水部２６０から供給された水を電気分解して水素イオンを生成する。このアノード触媒は、基材に担持されていることが好ましく、例えば、電解質膜２０４を構成するポリマーを基材としてアノード触媒を担持させることができる。このようにアノード触媒層２０６においてアノード触媒を担持させる基材として電解質膜２０４を構成するポリマーを採用することで、アノード触媒層２０６と電解質膜２０４との接着性を向上させることができる。

アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。導電性金属酸化物として、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）等を挙げることができる。マトリックス酸化物との複合酸化物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ）等を挙げることができる。アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。この触媒をなす複合酸化物として、前記の他、例えば、ＲｕＯ₂−Ｔａ２Ｏ、ＲｕＯ₂−ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂−ＩｒＯ₂−ＴＯ₂、ＲｕＯ₂−ＳｎＯ₂、ＲｕＯ₂−Ｔａ₂Ｏ、ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ等を挙げることができる。

なお、アノード触媒層２０６において電解質膜２０４に接していない側面、つまり、アノード触媒層２０６とアノード電極２１０との間には、チタン等の金属からなるメッシュ状の基材にアノード触媒を担持させた寸法安定電極（ＤＳＡ：Dimensionally Stable Anode）を設けてもよい。この寸法安定電極が担持するアノード触媒の担持量は、アノード触媒層２０６におけるアノード触媒の担持量より少ないことが好ましい。

また、アノード触媒層２０６は、上記したアノード触媒に加えて、アノード触媒より電気抵抗率の小さい金属（例えば、金（Ａｕ））の微粒子を含んでも良い。このような金属微粒子を添加することでアノード触媒層２０６の電気抵抗を低下することができ、減酸素ユニット２０２の効率を高めることができる。

カソード触媒層２０８は、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）を含有している。カソード触媒層２０８は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒としては、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくともいずれか一方が導電性担体に担持されていることが好ましい。

貴金属粒子としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。

カソード触媒として貴金属合金粒子を用いると、カソード触媒の耐溶解性と活性等を向上させることが可能である。こうした貴金属合金粒子として、以下の記載に特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金等が挙げられる。

貴金属合金粒子は、高い触媒活性効果を得ることができる。このため、白金Ｐｔを基体とした貴金属合金粒子を用いるとよく、具体的には、一種以上の貴金属元素と白金Ｐｔとの合金が好ましい。前記一種以上の貴金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金（Ｐｔ）以外の貴金属、例えばチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選らばれる。

カソード触媒層２０８の導電性担体は、貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子（すなわち、これら粒子のうちの少なくとも一方）を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができると共に、ナノカーボン材料を用いることも可能である。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標；キャボット社）、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ナノカーボン材料は、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状、シート状のいずれであってもよい。

なお、カソード触媒層２０８において電解質膜２０４に接していない側面、つまり、カソード触媒層２０８とカソード電極２１２との間には、撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層と、カーボンペーパー等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有する導電性のシート材からなるガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）を設けてもよい。

アノード電極２１０は、表面が被覆層で被覆された薄板状の基板からなり、減酸素セル２０１の長手方向Ｌに沿って長く延びる長辺と、長辺より短く長辺に対して垂直に延びる短辺とを備える長方形状をなしており、長方形状の減酸素セル２０１全体を覆う。アノード電極２１０はカソード電極２１２との対向する位置に気体が通過するスリット状の開口部２１０ａが設けられている。また、アノード電極２１０の長手方向Ｌの一端部にはアノード端子２１０ｂが設けられている（図５参照）。

アノード電極２１０を構成する基板は、水の電気分解時に溶出することのない材料で形成することが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化皮膜を形成する金属や、セラミックス、樹脂、ガラス等の絶縁物で形成することができる。

また、アノード電極２１０を構成する基板の表面に設けられた被覆層は、金（Ａｕ）等のアノード触媒層２０６が有するアノード触媒より電気抵抗率が低い金属からなる。この被覆層は、アノード電極２１０の気化層２１４に対向する面とアノード触媒層２０６に対向する面の両面に設けても良く、また、気化層２１４に対向する面に被覆層を設けることなく、アノード触媒層２０６に対向する面のみに設けても良い。

カソード電極２１２は、チタン（Ｔｉ）等の酸化皮膜を形成する金属やセラミックスなどの絶縁物で形成された薄板状の基板の表面を白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の金属からなる被覆層で被覆した薄板状の基板からなる。

カソード電極２１２は、アノード電極２１０と同様、表面が被覆層で被覆された薄板状の基板からなり、減酸素セル２０１の長手方向Ｌに沿って長く延びる長辺と、長辺より短く長辺に対して垂直に延びる短辺とを備える長方形状をなしており、長手方向Ｌの減酸素セル２０１全体を、対向配置されたアノード電極２１０との間で挟持する。カソード電極２１２は、アノード電極２１０に設けられた開口部２１０ａと対向する位置に気体が通過するスリット状の開口部２１２ａが開口する。また、カソード電極２１２の長手方向Ｌの一端部にはカソード端子２１２ｂが設けられている（図５参照）。

アノード端子２１０ｂ及びカソード端子２１２ｂは外部の電源装置に接続されアノード電極２１０がアノード触媒層２０６にプラス通電を行い、カソード電極２１２がカソード触媒層２０８にマイナス通電を行ってアノード触媒層２０６とカソード触媒層２０８との間に電圧を印加する。

また、アノード電極２１０及びカソード電極２１２の接触による短絡を防止するため、両電極２１０，２１２の間には絶縁体２１６が設けられている。この絶縁体２１６は、減酸素セル２０１において電解質膜２０４を挟持するアノード触媒層２０６及びカソード触媒層２０８の周囲を取り囲む額縁状に設けられている。

気化層２１４は、熱伝導性に優れた材料、言い換えれば、熱応答性が高い材料、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有するシート状の部材からなり、給水部２６０から供給された水のうち気化した水蒸気のみをアノード電極２１０側へ供給する。

減酸素ユニット２０２は、気化層２１４、アノード電極２１０、減酸素セル２０１（アノード触媒層２０６、電解質膜２０４、カソード触媒層２０８）、絶縁体２１６、カソード電極２１２が順次積層されてなり、両電極２１０，２１２の長手方向Ｌに長い平面視略長方形状のシート状をなしており、一対の固定部材２５０，２５２の間で挟持される。

一対の固定部材２５０，２５２は、減酸素ユニット２０２の長手方向Ｌに長い平面視略長方形状をなしており、減酸素ユニット２０２を挟持した状態でボルト等の締結具２１８によって締め付け固定される。これにより、電解質膜２０４が、アノード電極２１０とカソード電極２１２との間に所定圧力で挟持される。

一対の固定部材２５０，２５2のうちアノード電極２１０側に設けられた固定部材（アノード側固定部材）２５０は、減酸素ユニット２０２の外側に重ねて設けられた内側部材２５０ａと、内側部材２５０ａの外側に重ねて設けられた外側部材２５０ｂとを備える。

内側部材２５０ａは、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０に対向して配置されアノード電極２１０と外側部材２５０ｂとの間で挟持される対向部２５０ａ１と、外側部材２５０ｂよりはみ出した放熱部２５０ａ２とを備える。

内側部材２５０ａは、外側部材２５０ｂより熱伝導率の高い材料からなり、この例では、ステンレスやアルミニウムなどの金属板の折り曲げ加工によって形成され、対向部２５０ａ１に放熱部２５０ａ２が一体に設けられている。

内側部材２５０ａの対向部２５０ａ１は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０と対向する面に絶縁材２５０ａ３が設けられアノード電極２１０から内側部材２５０ａを絶縁している。この例では、絶縁材２５０ａ３は、絶縁性の塗料を対向部２５０ａ１に塗布することで形成された塗膜からなる。

また、対向部２５０ａ１は、アノード電極２１０に設けられた開口部２１０ａと減酸素ユニット２０２の厚さ方向Ｔに重なる位置に開口部２５０ａ４が設けられている。

なお、内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設ける絶縁材２５０ａ３としては、上記のような塗料の塗布により形成された塗膜以外にも、例えば、絶縁性と通気性とを兼ね備えたメッシュ材や布帛などの多孔体シートを内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設けてもよい。このように絶縁材２５０ａ３として多孔体シートを設ける場合、当該シートに撥水処理を施し、絶縁性に加えて透湿防水性を備えた絶縁材２５０ａ３を内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設けてもよい。

放熱部２５０ａ２は、対向部２５０ａ１の周縁から折れ曲がり対向部２５０ａ１に重ねて設けられた外側部材２５０ｂの側面に沿って設けられている。

外側部材２５０ｂは、内側部材２５０ａより熱伝導率の低い材料、例えば、板状の合成樹脂成形体からなり、締結具２１８による締め付け状態において内側部材２５０ａを減酸素ユニット２０２へ面状に押圧する。

外側部材２５０ｂの外側には、収納部１５０内の空気から回収した水を減酸素ユニット２０２へ給水する給水部２６０が設けられている。

給水部２６０は、収納部１５０内の空気から水を吸収する吸水材２６２と、収納部１５０内の空気を吸水材２６２へ案内する給気ダクト２６４と、収納部１５０の空気を給気ダクト２６４へ送風する給気ファン２６６とを備える。

吸水材２６２は、外側部材２５０ｂの外側面に設けられた収納凹部２５０ｂ１に収納されている。収納凹部２５０ｂ１は、アノード側固定部材２５０が挟持する減酸素ユニット２０２の減酸素セル２０１と厚さ方向Ｔに重なる位置に減酸素ユニット２０２へ向けて陥没形成されている。収納凹部２５０ｂ１の開口部は透湿フィルム２７２で覆われ、吸水材２６２が収納凹部２５０ｂ１の底部と透湿フィルム２７２との間で保持されている。

収納凹部２５０ｂ１の底部には、アノード電極２１０の開口部２１０ａと対向する位置に減酸素ユニット２０２側へ貫通する貫通孔２５０ｂ２が設けられている。

吸水材２６２としては、例えば、シリカゲルなどの吸湿材や、クエン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）等の潮解性物質を用いることができる。

透湿フィルム２７２の外側には、アノード側固定部材２５０の外側部材２５０ｂとの間で給気ダクト２６４を形成する送風カバー２７０が設けられている。送風カバー２７０は、締結具２１８によって一対の固定部材２５０，２５２に共締され固定されている。

給気ダクト２６４は、図３に示すように、吸込口２６４ａから吸い込んだ収納部１５０の空気が、一対の固定部材２５０、２５２の長手方向Ｌ、言い換えれば、アノード電極２１０及びカソード電極２１２の長手方向Ｌに沿って透湿フィルム２７２を介して吸水材２６２の上方を流れる。

本実施形態では、図４に示すように、減給気ダクト２６４の流路断面形状は、酸素ユニット２０２の厚さ方向Ｔの寸法Ｘが、アノード電極２１０及びカソード電極２１２の短辺方向Ｓ、つまり、長手方向Ｌ及び厚さ方向Ｔに垂直な方向の寸法Ｙに比べて小さい扁平な矩形状をなしている。

給気ダクト２６４の吹出口２６４ｂは、給気ファン２６６の吸込側と接続され、給気ダクト２６４に設けられた吸水材２６２より空気流れ方向下流側に給気ファン２６６が設けられている。

また、カソード電極２１２側に設けられた固定部材（カソード側固定部材）２５２は、図３及び図４に示すように、蒸発器カバー１４に穿設された開口部１４ａに設けられ、貯蔵容器１０４の減酸素対向部１０４Ａの上方位置に設けられている。

カソード側固定部材２５２は、減酸素ユニット２０２のカソード電極２１２に設けられた開口部２１２ａと厚み方向Ｔに重なる位置に開口部２５２ａが設けられている。この開口部２５２ａは、野菜室２４に開口しており、減酸素室１００の減酸素対向部１０４Ａと上下方向に対向している。

このような構成の減酸素装置２００は、給水部２６０の給気ファン２６６が駆動すると、収納部１５０の空気が、給気ダクト２６４の吸込口２６４ａから吸い込まれ長手方向Ｌに沿って給気ダクト２６４を流れる。吸水材２６２は、吸水材２６２の上方を通過する空気から水を吸収して貯水する。

そして、吸水材２６２が貯水した水は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加することで生じる熱により気化して水蒸気となって吸水材２６２から離れ、収納凹部２５０ｂ１の貫通孔２５０ｂ２、気化層２１４、及びアノード電極２１０の開口部２１０ａを通って減酸素セル２０１のアノード触媒層２０６へ供給される。

アノード触媒層２０６へ供給された水蒸気は、アノード触媒層２０６において電気分解されて水素イオンが生成され、電解質膜２０４を通ってカソード触媒層２０８へ移動する。カソード触媒層２０８では、減酸素室１００の減酸素対向部１０４Ａ及びカソード側固定部材２５２の開口部２５２ａを介して供給された減酸素室１００内の空気に含まれる酸素が、電解質膜２０４を通ってカソード触媒層２０８へ移動した水素イオンと反応して水を生成し、減酸素室１００の酸素濃度を減少させる。

なお、減酸素装置２００では、アノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加して減酸素室１００の酸素濃度を減少させる時に、給水部２６０の給気ファン２６６を停止させ、両電極２１０，２１２への電圧印加を停止している時に給気ファン２６６を駆動させることが好ましい。回転停止中の給気ファン２６６は、給気ダクト２６４における空気の流通を遮断するシャッタとして機能するため、アノード電極２１０及びカソード電極２１２への電圧印加時の発熱により吸水材２６２から発生した水蒸気が、給気ダクト２６４を通って収納部１５０へ放出されにくく、アノード触媒層２０６へ供給されやすくなる。

本実施形態では、アノード側固定部材２５０の内側部材２５０ａが、アノード電極２１０と外側部材２５０ｂとの間で挟持される対向部２５０ａ１と、外側部材２５０ｂよりはみ出した放熱部２５０ａ２とを備えるため、アノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加することで生じる熱を放熱部２５０ａ２から放出することができ、減酸素ユニット２０２の過剰な温度上昇を抑え、ドライアップ状態となるのを抑えることができる。

また、アノード電極２１０及びカソード電極２１２に電圧を印加することで生じる熱を放熱し過ぎると吸水材２６２に貯水された水が気化しにくくなり、減酸素セル２０１において水が不足する可能性があるが、本実施形態では、内側部材２５０ａより熱伝導率の低い外側部材２５０ｂが、内側部材２５０ａの対向部２５０ａ１に重ねて設けられており、電圧印加時に発生する熱が対向部２５０ａ１から放出されにくいため、減酸素装置２００の設置雰囲気温度や減酸素装置２００に搭載する減酸素セル２０１の出力（発熱量）に応じて、内側部材２５０ａに占める放熱部２５０ａ２の割合を調整することで、減酸素ユニット２０２を適温に保つことができ、水（水蒸気）を減酸素セル２０１に安定して供給することができる。

本実施形態では、内側部材２５０ａの放熱部２５０ａ２が、対向部２５０ａ１に重ねて設けられた外側部材２５０ｂの側面に沿って設けられているため、減酸素装置２００を設置する際に邪魔になりにくく、限られたスペースに減酸素装置２００を設置することができる。

本実施形態では、減酸素ユニット２０２と内側部材２５０ａの対向部２５０ａ１との間に絶縁材２５０ａ３が設けられているため、アノード電極２１０及びカソード電極２１２への印加時に外側部材２５０ｂからはみ出した放熱部２５０ａ２より漏電するおそれがない。

本実施形態では、アノード電極２１０とアノード側固定部材２５０の内側部材２５０ａとの間に撥水処理を施した透湿防水性を有するシート材からなる気化層２１４が設けられているため、吸水材２６２から液体の水が供給されることがあっても、その水が減酸素セル２０１まで到達することがなく、水に含まれるイオンによって減酸素セル２０１が破損することがない。

本実施形態では、減酸素室１００の外部の空気が、吸水材２６２が設けられた給気ダクト２６４内をアノード電極２１０及びカソード電極２１２の長手方向Ｌに沿って流れるため、短辺方向Ｓに沿って流れる場合に比べて給気ダクト２６４の流路断面積が小さくなり給気ダクト２６４内を空気が均一に流れることとなり、吸水材２６２全体に均一に水を給水させることができる。

本実施形態では、給気ダクト２６４に空気を供給する給気ファン２６６が、給気ダクト２６４に設けられた吸水材２６２より空気流れ方向下流側に設けられているため、給気ダクト２６４に整流された空気を供給することができ、吸水材２６２全体に均一に水を給水させることができる。

また、本実施形態では、給気ダクト２６４の流路断面が、減酸素ユニット２０２の厚さ方向Ｔの寸法Ｘがアノード電極２１０及びカソード電極２１２の短辺方向Ｓの寸法Ｙに比べて小さい扁平な矩形状をなしており、給気ダクト２６４の体積が小さく設けられているため、吸水材２６２から給気ダクト２６４へ放出される水蒸気量を抑えることができ、アノード触媒層２０６へ水蒸気が供給されやすくなる。

なお、上記実施形態では、アノード側固定部材２５０を内側部材２５０ａと外側部材２５０ｂで構成しカソード側固定部材２５２を１の部材で構成する場合について説明したが、カソード側固定部材２５２のみを内側部材及び外側部材で構成したり、アノード側固定部材２５０及びカソード側固定部材２５２の両方を内側部材及び外側部材で構成してもよい。

また、上記実施形態では、気化層２１４をアノード電極２１０とアノード側固定部材２５０の内側部材２５０ａとの間に設ける場合ついて説明したが、アノード側固定部材２５０の内側部材２５０ａと外側部材２５０ｂとの間に気化層２１４を設けてもよい。

また、上記実施形態では、冷蔵庫に減酸素装置を備えた場合について説明を行ったが、冷却機能を備えない貯蔵庫に本実施形態の減酸素装置を備えても良い。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…冷蔵庫、２０…冷蔵空間、２２…冷蔵室、２４…野菜室、４０…冷凍空間、４２…製氷室、４４…第１冷凍室、４６…第２冷凍室、１００…減酸素室、１０４…第１貯蔵容器、１０４Ａ…減酸素対向部、１５０…収納部、１５２…吸込口、２００…減酸素装置、２０１…減酸素セル、２０２…減酸素ユニット、２０４…固体高分子電解質膜、２０６…アノード触媒層、２０８…カソード触媒層、２１４…気化層、２１６…絶縁体、２１８…締結具、２５０…アノード側固定部材、２５０ａ…内側部材、２５０ａ１…対向部、２５０ａ２…放熱部、２５０ａ３…絶縁材、２５０ａ４…開口部、２５０ｂ…外側部材、２５０ｂ１…収納凹部、２５０ｂ２…開口部、２５２…カソード側固定部材、２５２ａ…開口部、２６０…給水部、２６２…吸水材、２６４…給気ダクト

Claims (8)

1. アノード電極とカソード電極との間に固体高分子電解質膜が挟まれた減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットを挟持する一対の固定部材と、前記減酸素ユニットに水を供給する給水部とを備え、水を電気分解して生成した水素イオンと減酸素室内の酸素とから水を生成して前記減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置において、
   前記一対の固定部材の少なくとも一方は、内側部材と、前記内側部材の外側に設けられ前記内側部材を前記減酸素ユニットへ押圧する外側部材とを備え、
   前記内側部材は、前記減酸素ユニットと前記外側部材との間に挟持される対向部と、前記対向部に一体に設けられ前記外側部材からはみ出した放熱部とを備える減酸素装置。
2. 前記内側部材は前記外側部材より熱伝導率が高い請求項１に記載の減酸素装置。
3. 前記放熱部は、前記外側部材の側面に沿って設けられている請求項１又は２に記載の減酸素装置。
4. 前記減酸素ユニットと前記対向部との間に挟持された絶縁材を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
5. 前記絶縁材が通気性を有する多孔体シートからなる請求項４に記載の減酸素装置。
6. 前記絶縁材が、塗料の塗布により形成された塗膜からなる請求項４に記載の減酸素装置。
7. アノード電極側に設けられた固定部材が、前記内側部材及び前記外側部材を備え、
   前記アノード電極と前記外側部材との間に設けられた撥水性のシート材を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の減酸素装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の減酸素装置と前記減酸素室とが貯蔵室に設けられた貯蔵庫。

Images