JP6139350B2

JP6139350B2 - 減酸素装置

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Publication number: JP6139350B2
Application number: JP2013189097A
Authority: JP
Inventors: 英司品川; 及川　巧; 巧及川; 尚宏兼坂
Original assignee: Toshiba Lifestyle Products and Services Corp
Current assignee: Toshiba Lifestyle Products and Services Corp
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: JP2015054285A

Description

本発明の実施形態は、減酸素装置に関するものである。

従来より、ＣＡ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵方法には、食品業界で多く用いられているガス置換方法、減圧することで酸素を低減する真空方法、高分子電解質膜を用いてＣＡ貯蔵室の酸素を減少させる高分子電解質方法、酸素吸着剤を用いる吸着方法などがある。

ガス置換方法は、窒素や炭酸ガスに代表されるガスを空気に置き換えて貯蔵するもので、食品や野菜の流通過程での鮮度維持のために広く用いられている。

真空方法は、食品の酸化を防ぐために酸素を減らす方法として減圧する方法であり、性能が真空度と相関するため容器の強度や真空ポンプの能力が必要であり、比較的大きな装置となる。

酸素吸着剤を用いた方法もガス置換方法と同様に菓子類などの流通過程で広く用いられているが、吸着剤が吸着破過すると効果が無くなり寿命が短い。

高分子電解質膜方法は、アノードで水を電気分解して水素イオンを作り、その水素イオンが高分子電解質膜内を移動してカソードに到達し、減酸素室内の酸素と反応して水を生成することで、酸素を消費する。そのため、圧力変化が少なく容器の強度が余り必要ないというメリットがある。

特開２００４−２１８９２４号公報特開平９−２８７８６９号公報特開平６−１８４２３７号公報

しかし、上記高分子電解質膜方法において減酸素反応を行っていると、カソード側で起こる酸素還元反応の生成物として水が生成される。この生成された水がカソード側に滞留することで、カソードにおける反応を阻害する「フラッディング現象」が発生する。

そこで本発明の実施形態は、上記問題点に鑑み、カソード側に起こるフラッディング現象を解消できる減酸素装置を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の減酸素装置は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の側に設けられ、減酸素空間へ通じるカソードと、前記アノードに通電するアノード集電体と、前記カソードに通電するカソード集電体と、前記アノード側に設けられた水の給水体と、を有する減酸素装置において、前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に所定の減酸素電圧を印加し、前記カソード側で酸素を減少させる減酸素モードと、前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に所定の水除去電圧を印加し、前記カソード側で水を除去する水除去モードとを実行する制御部を有し、前記制御部が前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に印加する前記水除去電圧が、前記減酸素電圧より高い。

実施形態１の減酸素装置の縦断面図。液晶セルの分解斜視図。減酸素ユニットの分解斜視図。減酸素セルの説明図。前ケースの斜視図。後ケースの半縦断面図。給水装置の縦断面図。実施形態２の減酸素装置の縦断面図。

以下、一実施形態の減酸素装置１について図面に基づいて説明する。

実施形態１

以下、実施形態１の減酸素装置１について図１〜図７に基づいて説明する。本実施形態の減酸素装置１は、減酸素室２、高分子電解質膜方法を利用した減酸素ユニット３、給水装置４、電源５、電圧又は電流の検出手段である検出部６、制御部７を有している。減酸素ユニット３は、断熱性を有するケース８の内部に減酸素セル１０を有している。

なお、本実施形態の減酸素装置１の使用例としては、例えば、食品の貯蔵庫、家庭用冷蔵庫の内部に減酸素室２を設け、この減酸素室２内部を減酸素する減酸素装置１として用いる。

減酸素装置１について、図１〜図４に基づいて説明する。図１は、減酸素装置１の縦断面図であり、図２は減酸素セル１０の分解斜視図、図３は減酸素ユニット３の分解斜視図、図４は減酸素セル１０の拡大図である。なお、図面において、各部材の厚みは薄いものであるが、説明を判り易くするために、その厚みを拡大して記載している。

上記したように減酸素ユニット３は、減酸素セル１０を有している。減酸素セル１０は、アノード１２、カソード１４、高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という）１６を有し、前後一対の後固定部材３０と前固定部材３２によって挟持して固定されている。

アノード１２が電解質膜１６の後面に接合され、カソード１４が電解質膜１６の前面に接合されている。これにより、電解質膜１６がアノード１２とカソード１４とに挟持されている。そして、一体となったアノード１２、カソード１４、電解質膜１６は、額縁状の絶縁体１８内部に収納されている。

アノード集電体２０が、アノード１２の後面に配されている。通気口２１を有するシート状のアノード集電体２０は、減酸素ユニット３の正極をなしている。

カソード集電体２２が、カソード１４の前面に配されている。通気口２３を有するシート状のカソード集電体２２は減酸素ユニット３の負極をなしている。

アノード集電体２０の後面には、板状のスペーサ２４が配されている。このスペーサ２４には、スリット状の開口部２６が複数開口している。

スペーサ２４の後面には、給水体２８が配されている。給水体２８は、水の表面張力により吸い上げるためにシート状であり、例えば不織布よりなる。

上記のようにして順番に積層された部材を、前後一対の後固定部材３０と前固定部材３２によって挟持して固定する。アノード側に配される後固定部材３０は積層した部材を収納するための収納凹部３４を有し、上部には両集電体２０，２２の突片が突出する溝３６，３６が設けられている。また、後固定部材３０の中央には、気体が通過するためのスリット状の開口部３８が開口している。カソード側に取り付けられる前固定部材３２は板状を成し、中央部に気体が通過するためのスリット状の開口部４０を有している。図１に示すように、スリット状の開口部４０に関して、前側の断面積と後側の断面積とは異なり、後にいくほど狭くなるように傾斜している。これは、カソード集電体２２に空気を送り易くするためである。後固定部材３０と前固定部材３２とは、不図示のネジによってネジ止めされる。

図４に示すように、電源５の正極にアノード集電体２０が電気的に接続され、電源５の負極にカソード集電体２２が電気的に接続されている。電源５は、電圧又は電流を減酸素セル１０のアノード１２とカソード１４との間に印加する。また、制御部７は、検出部２９を用いて減酸素セル１０に印加される電圧又は電流を検出する。検出部２９としては、電圧計や電流計である。

次に、各部材について詳しく説明する。

まず、アノード１２について図４に基づいて説明する。

アノード１２には、水蒸気を酸化する能力を有した触媒（アノード触媒）が含有されている。

アノード触媒は基材に担持されている。アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。

アノード触媒を担持する基材は、メッシュ構造であり、導電性、電気化学的な安定性、アノード触媒との密着性等を考慮して選択される。

カソード１４について図４に基づいて説明する。

カソード１４は、カソード触媒層１４１と、導電性の多孔質層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）１４２と、ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）１４３とにより構成されている。

カソード触媒層１４１は、シート状に形成され、多孔質層１４２の一面に接合されている。ガス拡散層１４３は通気性ないしは通液性を有する導電性の材料からシート状に形成されている。ガス拡散層１４３は、導電性の多孔質層１４２の他面に接合されて、この多孔質層１４２をカソード触媒層１４１との間に挟んでいる。

カソード触媒層１４１には、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）が含有されている。カソード触媒層１４１は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒は、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくとも一方が導電性担体に担持された形態が好ましい。前記貴金属粒子としては、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、イリジウムＩｒよりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。以下では、貴金属粒子して白金を用いて説明する。

カソード触媒層１４１の導電性担体は、貴金属粒子を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができると共に、ナノカーボン材料を用いることもできる。

ガス拡散層（ＧＤＬ）１４３は、撥水剤により適度に撥水性が付与されたカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートであり、導電性を有する。

導電性の多孔質層（ＭＰＬ）１４２は、撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。

電解質膜１６について図４に基づいて説明する。

電解質膜１６は、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜である。電解質膜１６の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。

上記で説明した減酸素ユニット３が、箱型の断熱性を有するケース８内部に収納されている。このケース８について図１と図３、図５、図６に基づいて説明する。

ケース８は、図３に示すように直方体状の前ケース８１、後ケース８２、前ケース８１及び後ケース８２の間に挟まれた額縁状の中ケース８３とより構成されている。図１と図３に示すように、減酸素ユニット３のカソード側に前ケース８１が配され、アノード側に後ケース８２が配され、減酸素ユニット３を収納した状態で前ケース８１、後ケース８２、中ケース８３が不図示のネジによってネジ止めされる。

前ケース８１について図５に基づいて説明する。断熱性を有する前ケース８１の後面の中央部には、図５に示すように、正方形状のカソード室８１１が設けられている。また、このカソード室８１１の上面から前ケース８１の上面に向かって溝状の上流路８１２が設けられ、前ケース８１の上面に上通気孔８１３が開口している。また、カソード室８１１の下面から下方に向かって溝状の下流路８１４が設けられ、前ケース８１の下面に下通気孔８１５が開口している。

中ケース８３について図３に基づいて説明する。額縁状の中ケース８３の中央部８３１には、減酸素ユニット３の前固定部材３２が収納される。

後ケース８２について図６に基づいて説明する。後ケース８２の前面中央部には、減酸素ユニット３の後固定部材３０が収納できる収納凹部８２１が設けられ、この収納凹部８２１から後ケース８２の上面に向かって両集電体２０，２２の突片がそれぞれ突出する溝８２２，８２３が設けられている。収納凹部８２１の後面には、さらに排気凹部８２４が設けられ、この排気凹部８２４の下面は互いに近づくように傾斜面を有し、排気口８２５に通じている。排気口８２５は、後ケース８２の下面に開口している。

減酸素ユニット３を収納したケース８は、減酸素室２の後面に取り付けられる。この取り付け方法について図１に基づいて説明する。減酸素室２の後面中央部には、収納側に向かって立方体状の収納保持部４２が突出している。この収納保持部４２は、後方からケース８の前ケース８１が収納される。そのため、前ケース８１の上面及び下面に開口している上通気孔８１３と下通気孔８１５に対応する位置に上孔４４と下孔４６が開口している。ケース８が、減酸素室２の後面から突出した状態となっているため、この突出部分を覆うようにカバー４８を被せる。このカバー４８は、合成樹脂製であって、ケース８の後ケース８２を全て覆う形状に形成されている。なお、このカバー２７０には、両集電体２０，２２が突出するための集電体開口部５０，５０が設けられている。また、後ケース８２の排気口８２５と通じた排気口５２が開口している。

次に、給水装置４について、図１と図７に基づいて説明する。

給水装置４は、給水本体４０２を有し、この給水本体４０２は、横長の直方体の箱体である。給水本体４０２は、その内部において区画壁４０４によって上下に区画され、上部が浄水区画４０６、下部が吸い上げ区画４０８を構成している。給水本体４０２の左端部上面、すなわち浄水区画４０６の上面には、給水パイプ３１８から水が供給される。

区画壁４０４は、図７に示すように給水パイプ３１８が接続されている部分から下方に向かって傾斜し、右端部において吸い上げ区画４０８に通じる給水孔４１０が形成されている。浄水区画４０６内部には、イオン交換樹脂よりなる浄水部４１２が設けられている。この浄水部４１２を設けることにより、供給された水の水質による影響を取り除くことができ、減酸素ユニット３の劣化を防止できる。

吸い上げ区画４０８は、給水孔４１０から供給された水を溜めるための貯水部４１４を有している。また、吸い上げ区画４０８の左端部には排水パイプ１５４が設けられている。この排水パイプ４２０と貯水部４１４との間には、仕切り壁４１６が設けられている。給水孔４１０から給水された水は、貯水部４１４に溜まる。この貯水部４１４は中央が凹み、上記で説明した減酸素ユニット３の給水体２８の下部が浸され、給水体２８はこの溜まった水を吸い上げる。貯水部４１４の水の量が多くなり仕切り壁４１６を超えると、排水パイプ４２０から排水される。なお、横長の直方体である給水本体４０２において、吸い上げ区画４０８は、浄水区画４０６よりも前方に突出し、この吸い上げ区画４０８の前方に突出した天井面から給水体２８が突出している。

制御部７は、減酸素室２の減酸素を行う減酸素モードと、減酸素セル１０のカソード１４側における水を除去してフラッディング現象を防止する水除去モードを行う。

まず、制御部７が、減酸素モードが実行する動作状態について説明する。

給水装置４から給水体２８を通じて水がアノード１２に供給される。この場合に、給水体２８とアノード１２との間にはスペーサ２４が介されているため、給水体２８から蒸発した水蒸気がスペーサ２４の開口部２６を経てアノード１２に至る。そのため、アノード１２と給水体２８との間にあるスペーサによって、給水体２８の液体状の水がアノード１２に直接接触することがない。

一方、減酸素室２内部の空気（酸素と窒素）は、前ケース８１の下面の下通気孔８１５から下流路８１４を通じてカソード室８１１に流れる。ところで、アノード１２とカソード１４に印加する電位差は、反応開始理論の電圧においては０Ｖであるが、これに加えて反応を開始するためのエネルギー障壁（活性化エネルギー）を超えるために、貴金属粒子よりなるカソード触媒を用いてエネルギー障壁が低減され、さらに制御部７が電源５により直流電圧を印加することにより減酸素反応が起こる。この電圧値が約０．６Ｖである。なお、制御部７は、アノード１２とカソード１４の間の電位差は、検出部６を用いて電圧値を検出し、これに基づいて電源５の制御を行う。

減酸素セル１０の駆動に伴い、アノード１２の表面で水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解（酸化）されると共に、カソード１４の表面で液体状の水が生成される。すなわち、アノード１２での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ_２）と、プロトン（Ｈ^＋）と、電子（ｅ⁻）が生成される。この反応は、下記の式（１）で表される。こうした水の酸化により生成された酸素は、後ケース８２の排気口８２５と通じた排気口２８０から排出される。

この一方で、生成されたプロトンが、アノード１２から電解質膜１６を通ってカソード１４に移動する。これと共に、生成された電子は電源５等を含んだ外部回路を通ってカソード１４に移動する。

減酸素室２内の空気（酸素と窒素）は、前ケース８１の下面の下通気孔８１５から経て供給されている。このため、カソード１４で、減酸素室２内の酸素とカソード１４に供給されたプロトン及び電子とが反応して液体状の水が生成される。この反応は、下記の式（２）で表される。このようにカソード１４における酸素の還元反応で、空気中の酸素が液体状の水になることで、減酸素室２内の酸素濃度が減少する。

アノード・・・２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）

カソード・・・Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

次に、制御部７が、水除去モードを実行する動作状態について説明する。

「フラッディング現象」とは、上記のような減酸素反応を行っていると、カソード１４において、カソード触媒の白金（Ｐｔ）上でプロトンと空気中の酸素が反応して、カソード触媒の白金が液体状の水で覆われ、次の減酸素反応が起こらなくなる現象である。なお、減酸素装置１を冷蔵庫内部に設置した場合には、冷蔵庫内部は室温よりも冷却されているため、発生した水が液化し易くよりフラッディング現象が起こり易い。この減酸素反応が起こるアノード１２とカソード１４との電位差は上記したように０．６Ｖである。

ところが、この減酸素反応が起こる電位差（以下、「減酸素電位差」という）より高い電位差（以下、「水除去電位差」という）、例えば１．７Ｖをアノード１２とカソード１４との間に印加すると、減酸素電位差の減酸素反応とは異なり、カソード触媒である白金表面上でプロトン同士が反応して水素ガスが発生する。すると、この水素ガスが、減酸素反応によって生成された水を白金の表面上から除去する水素発生反応が起こる。

そこで、本実施形態では制御部７が、減酸素モードにおいて発生したカソード１４の液体状の水を除去するために、減酸素電位差より高い水除去電位差をアノード１２とカソード１４に印加し水素を意図的に発生させ、白金表面上の水を除去し、フラッディング現象が発生するのを防止する水除去モードを実行する。

なお、制御部７が水除去モードを行う時間は、減酸素モードを行う時間より短く、また、制御部７は減酸素モードが所定時間（２時間）を実行した後、水除去モードを１回実行してもよい。また、制御部７は減酸素モードが少なくとも２回以上（例えば、１０回以上）実行した後に、水除去モードを１回実行してもよい。

なお、制御部７が水除去モードを行う場合に、減酸素モードを少なくとも２回以上実行した場合と比べて、減酸素モードが終了した後に水除去モードを毎回実行する場合には、減酸素モードを複数回実行した後に、水除去モードを行う時間よりも短い時間で実行しても、水の除去を充分できる。

本実施形態によれば、減酸素モードにおいて発生したカソード側の水を、水除去モードにおいて除去するため、フラッディング現象が発生せず、減酸素セル１０の性能を維持できる。

実施形態２

次に、実施形態２の減酸素装置１について、図８に基づいて説明する。本実施形態と実施形態１の異なる点は、減酸素ユニット３の前ケース８１における下流路８１４と上流路８１２にそれぞれ下ダンパ８１６と上ダンパ８１７を設けた点にある。この下ダンパ８１６と上ダンパ８１７は、制御部７によって開閉される。

上記のようなフラッディング現象は、カソード１４側に酸素が流入することによって発生する。そのため、本実施形態では、減酸素モードにおいては、制御部７は、下ダンパ８１６と上ダンパ８１７を開状態にして、カソード室８１１に酸素を含む空気が流れるようにする。また、水除去モードにおいては、制御部７は、下ダンパ８１６と上ダンパ８１７を閉状態にしてカソード室８１１に酸素を含む空気が流れないようにして、カソード室８１１から水を除去する。

具体的には、減酸素モードから水除去モードに切り替わると、制御部７は、下ダンパ８１６と上ダンパ８１７を閉状態にする。これにより、酸素を含む空気の流入が無くなる。この状態で、制御部７は、アノード１２とカソード１４に通常の減酸素電位差（約０．６Ｖ）を印加する。すると、酸素の流入が無いため、カソード１４の表面では酸素還元反応が起こらず水が発生しない。一方、プロトンが結合して水素発生反応が起こる。そのため、この発生した水素により、カソード触媒である白金上の水が除去され、減酸素セル１０の性能が維持される。

なお、下ダンパ８１６と上ダンパ８１７を閉じても、カソード室８１１内部には酸素が少し残っているため、最初は残っている酸素を反応させて消費する減酸素反応を行われ、その後に水素発生反応が起こり水が除去される。そのため、制御部７が水除去モードを予め定めた水除去動作時間（例えば、３０分）以上行うようにしてもよい。

また、この残存している酸素を消費する方法としては、水素発生反応が起こる水除去電位差より高い電圧（例えば、１．６Ｖ）を印加し、減酸素反応を促進させてもよい。この場合には、上記における水除去動作時間よりも短い時間で水除去モードの目的を達成できる。

また、本実施形態では、水除去モードにおける水除去電位差は、減酸素電位差と同じ電位差としたが、これに代えて、制御部７が、検出部６を用いてアノード１２とカソード１４との間に流れる電流値が、所定の範囲に納まるような定電流制御を行いながら、減酸素電位差より高い水除去電位差を印加してもよい。

実施形態３

次に、実施形態３の減酸素装置１について説明する。本実施形態と実施形態１の異なる点は、フラッディング現象を防止するための水除去モードにおける制御部７の動作状態にある。すなわち、実施形態１では、アノード１２に正極の電位、カソード１４に負極の電位をかけたが、本実施形態ではこの極性を反転させ、アノード１２側に負極、カソード１４側に正極の電位差を与えることによりフラッディング現象を防止する。

制御部７が、アノード１２とカソード１４に印加する極性を反転させることにより、式（１）と式（２）に起こっている反応が、アノード１２とカソード１４において反対になり、カソード１４上の水が消費される。これにより、フラッディング現象を解消できる。

但し、この水除去モードを行う場合には、水除去動作時間を数秒以内にする。この理由は、カソード触媒層１４１、多孔質層１４２、ガス拡散層１４３にはそれぞれカーボンが含まれており、これらカーボンに一定以上電圧を印加すると、これらカーボンが燃焼する場合がある。そのため、このカーボンの燃焼を抑えるために、数秒以内の電圧を印加し、また、その電圧値は、減酸素電位差より低いことが好ましい。これにより、カソード触媒層１４１、多孔質層１４２、ガス拡散層１４３の損傷を防止できる。

変更例

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１・・・減酸素装置、２・・・減酸素室、３・・・減酸素ユニット、５・・・電源、６・・・検出部、７・・・制御部、１０・・・減酸素セル、１２・・・アノード、１４・・・カソード、１６・・・電解質膜

Claims

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記高分子電解質膜の他方の側に設けられ、減酸素空間へ通じるカソードと、
前記アノードに通電するアノード集電体と、
前記カソードに通電するカソード集電体と、
前記アノード側に設けられた水の給水体と、
を有する減酸素装置において、
前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に所定の減酸素電圧を印加し、前記カソード側で酸素を減少させる減酸素モードと、前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に所定の水除去電圧を印加し、前記カソード側で水を除去する水除去モードとを実行する制御部を有し、
前記制御部が前記アノード集電体と前記カソード集電体の間に印加する前記水除去電圧が、前記減酸素電圧より高い、
減酸素装置。
前記水除去モードにおいて、前記カソードに供給される酸素を遮断する遮断手段をさらに有する、
請求項１に記載の減酸素装置。
前記制御部は、前記水除去電圧を印加する時間を前記減酸素電圧を印加する時間より短くする、
請求項１又は２に記載の減酸素装置。
前記制御部は、前記減酸素モードを予め定めた時間実行した後に、前記水除去モードを実行する、
請求項１又は２に記載の減酸素装置。
前記制御部は、前記減酸素モードを予め定めた回数を実行した後に、前記水除去モードを実行する、
請求項１又は２に記載の減酸素装置。