JP2014057907A - 減酸素装置および冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】減酸素室内の酸素濃度を減少させることに加えて、減酸素室内の酸素濃度を検出できる減酸素装置を提供する。
【解決手段】実施形態の減酸素装置は、酸素濃度を減少させる減酸素室と、前記減酸素室に隣接する水電解室と、減酸素セルと、酸素センサセルとを含む。前記減酸素セルは、前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第１の電解質膜、前記減酸素室内に設けられた陰極、前記水電解室内に設けられた陽極、および前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加する電源を含む。前記酸素センサセルは、前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第２の電解質膜、前記減酸素室内に設けられた低酸素側電極、前記水電解室内に設けられた高酸素側電極、および前記高酸素側電極と前記低酸素側電極との間に生じる電位差を検出する検出器を含む。
【選択図】図１

Description

本発明の実施態様は、減酸素装置およびそれを搭載した冷蔵庫に関する。

従来、冷蔵庫内の酸素濃度を低減するのに利用される減酸素装置が知られている。減酸素装置は、減酸素室（たとえば冷蔵庫の冷蔵室）内の酸素濃度を低下させて、青果物をはじめとする食品の長期保存性を高めるような目的で用いられる。この減酸素装置は、電解質と、前記電解質を挟む陰極および陽極とを有する。そして、陰極と陽極との間に電圧を印加し、陰極で酸素を還元することによって陰極が接している雰囲気、すなわち減酸素室内の雰囲気の酸素濃度を減少させる。

減酸素室内の酸素濃度を減少させることに加えて、減酸素室内の酸素濃度を検出できれば、たとえば減酸素装置の電圧印加および電圧休止の制御が可能になる。しかし、従来は、減酸素室内の酸素濃度を検出できる装置は知られていなかった。

特開平９−１９６２１号公報 特開平９−２７５９５３号公報

本発明が解決しようとする課題は、減酸素室内の酸素濃度を減少させることに加えて、減酸素室内の酸素濃度を検出できる減酸素装置を提供することである。

実施形態の減酸素装置は、酸素濃度を減少させる減酸素室と、前記減酸素室に隣接する水電解室と、減酸素セルと、酸素センサセルとを含む。前記減酸素セルは、前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第１の電解質膜、前記第１の電解質膜に接して前記減酸素室内に設けられた陰極、前記第１の電解質膜に接して前記水電解室内に設けられた陽極、および前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加する電源を含む。前記酸素センサセルは、前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第２の電解質膜、前記第２の電解質膜に接して前記減酸素室内に設けられた低酸素側電極、前記第２の電解質膜に接して前記水電解室内に設けられた高酸素側電極、および前記高酸素側電極と前記低酸素側電極との間に生じる電位差を検出する検出器を含む。

実施形態に係る減酸素装置の構成図。 実施例１で用いた簡易測定のための酸素センサの構成図。 実施例１における、検知ガスの酸素濃度と、両極間の電位差との関係を示す図。 実施例１の比較例における、参照ガスの相対湿度と、両極間の電位差との関係を示す図。 実施例３における冷蔵庫の正面図。

以下、図面を参照して実施形態の減酸素装置を説明する。

図１は実施形態に係る減酸素装置の構成図である。ここでは減酸素装置を冷蔵庫に搭載することを想定している。

図１に示すように、減酸素装置１は、酸素濃度を減少させる減酸素室（たとえば冷蔵庫の冷蔵室）２と、これに隣接する水電解室３とを有し、両者は隔壁４によって隔てられている。減酸素室２と水電解室３との間の隔壁４に減酸素セル１０と酸素センサセル２０とが設けられる。減酸素装置１の前面にはドア５が設けられている。水電解室３の下部には水供給口６、水電解室３の上部にはガス排出口７がそれぞれ設けられている。ガス排出口７には逆止弁８が設けられている。水電解室３は水タンクとなっており、たとえば水供給口６に挿入した布などに水を浸み込ませることによって水電解室３内に水を供給する。

減酸素セル１０は、減酸素室２と水電解室３との境界に設けられたプロトン導電性高分子からなる第１の電解質膜１１と、第１の電解質膜１１に接して減酸素室２内に設けられた陰極１２と、第１の電解質膜１１に接して水電解室３内に設けられた陽極１３とを有する。陰極１２と陽極１３との間には電源１４が接続されている。なお、図１では、水電解室３内で陽極１３全体を浸漬する水９が存在するように図示しているが、必ずしもその必要はなく、後述するように水電解室３内の相対湿度を約１００％にする量の水が存在していればよい。

酸素センサセル２０は、減酸素室２と水電解室３との境界に設けられたプロトン導電性高分子からなる第２の電解質膜２１と、第２の電解質膜２１に接して減酸素室２内に設けられた低酸素側電極２２と、第２の電解質膜２１に接して水電解室３内に設けられた高酸素側電極２３とを有する。低酸素側電極２２と高酸素側電極２３との間には電圧計２４が接続されている。

電圧計２４と電源１４との間には制御器３１が接続されている。制御器３１は、電圧計２４によって検出される電位差に応じて電源１４のオン／オフをフィードバック制御する。たとえば、電源１４をオンした後、電位差がしきい値を超えれば（酸素濃度差が大きくなれば）電源１４をオフし、再び電位差がしきい値以下になれば（酸素濃度差が小さくなれば）電源１４をオンする、というようなフィードバック制御を行う。

次に、減酸素セル１０の動作を説明する。陽極１３では式（１）の反応に従って水が電気分解される。

２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （１）
このとき発生したプロトン（Ｈ^＋）は第１の電解質膜１１を通って陰極１２に達し、電子（ｅ⁻）は外部回路を通って陰極１２に達する。発生した酸素ガスは、水電解室３内の水９中を通り、ガス排出口７から逆止弁８を通って外部へ排出される。

陰極１２では式（２）の反応に従って酸素が還元されて水が生成する。

Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （２）
こうして減酸素室２内の酸素が消費されて減少する。

また、酸素センサセル２０は、プロトン導電性高分子からなる第２の電解質膜２１を挟む低酸素側電極２２および高酸素側電極２３の両極に接する雰囲気中の酸素の濃度差に応じて電位差を生じる濃淡電池として機能する。この電位差を電圧計２４で検出する。

上記のように、減酸素室２内に配置された減酸素セル１０の陰極１２では酸素が還元されて減酸素室２内の酸素濃度が減少する。この減酸素室２内の酸素濃度を測定するために、酸素センサセル２０の低酸素側電極２２も減酸素室２内に配置する。減酸素室２内に配置された減酸素セル１０の陰極１２および酸素センサセル２０の低酸素側電極２２は減酸素室２内の空気に接しており、上記のように減酸素室２内の空気中の酸素濃度は減少する。このため、陰極１２および低酸素側電極２２が接する雰囲気は、酸素濃度が２１体積％以下である。

上記のように、水電解室３内に配置された減酸素セル１０の陽極１３では酸素が発生し、発生した酸素は外部からの空気の混入なしに酸素センサセル２０の高酸素側電極２３に到達する。水電解室３内の減酸素セル１０の陽極１３で発生した酸素に外部の空気を混入させないようにするために、水電解室３のガス排出口７に逆止弁８を設けるというような工夫がなされている。このため、水電解室３内に配置された酸素センサセル２０の高酸素側電極２３が接する雰囲気は、酸素濃度が約１００％、相対湿度ＲＨが約１００％である。

このように、高酸素側電極２３の雰囲気を相対湿度ＲＨ約１００％とすると、第２の電解質膜２１の含水量を一定にすることができる。こうした条件で酸素センサセル２０を動作させると、発生する電位差が安定し、酸素濃度を安定に測定することができる。

ここで、減酸素室２の酸素濃度をモニタリングする方法として、酸素センサセル２０を用いることなく、減酸素セル１０への印加電流量から反応酸素量を逆算し、さらに酸素濃度を計算することが考えられる。しかし、この方法では、減酸素室２（たとえば冷蔵室）に収納する食品などの量が変動して減酸素室２の空間容積が変動した場合に、反応酸素量は求められたとしても酸素濃度を正確に測定することはできない。

また、日本化学会誌、１９９０、（９）、ｐ．９０８〜９１２には、上述した酸素センサセル２０と同様な構造を有する酸素センサが記載されている。この酸素センサは、プロトン導電性高分子膜を１対の貴金属電極で挟んだ構造を有する。一方の電極は酸素濃度を検出すべき被検ガスに接触させ、他方の電極は参照ガスとして酸素濃度が既知である空気に接触させる。この酸素センサは、被検ガスと参照ガスとの酸素濃度差に応じた両極間の電位差を検出することによって酸素濃度を測定しようとするものである。

ところが、参照ガスとして用いる空気の湿度は環境によって大きく異なり、湿度によってプロトン導電性高分子膜の含水量が変化する。プロトン導電性高分子膜の含水量が変化すると、両極間の電位差がドリフトすることがわかっており、安定なセンシングの観点から問題である。すなわち、このような酸素センサを冷蔵庫に搭載し、参照ガスとして冷蔵庫内の空気を用いた場合にも、食品の含水量やポンプの運転制御によって冷蔵庫内の湿度が大きく変動するという問題が生じる。

以下、実施形態の減酸素装置に用いられる材料について説明する。

［電解質］
電解質としては、ナフィオン（デュポン社、登録商標）やアシプレックス（旭化成社、登録商標）に代表されるプロトン伝導性高分子膜が用いられる。

［減酸素セルの陰極触媒］
減酸素セルの陰極触媒としてはＰｔ／ＣやＰｔ−ｂｌａｃｋなどの白金系触媒（ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなども含む）がより好ましいが、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。触媒層は、スパッタリングによって形成してもよいし、触媒粉末を水、アルコールなどに分散させた縣濁液をガス拡散層や電解質膜に直接塗布することによって形成してもよい。

［減酸素セルの陽極触媒］
減酸素セルの陽極触媒としては白金、鉛酸化物、イリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物などが用いられる。これらの触媒層の形成方法としては、熱分解法、ゾルゲル法、錯体重合法、スパッタ法などが挙げられる。

また、酸化物の複合金属としては、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，ＲｕとＩｒのうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。これらの触媒の電極支持元素としては、Ｔａ、Ｔｉなどのバルブメタルが挙げられる。

［酸素センサの陰極触媒および陽極触媒］
酸素センサの触媒としては白金や金が用いられる。触媒層は、スパッタリングによって形成してもよいし、触媒粉末を水、アルコールなどに分散させた縣濁液をガス拡散層や電解質膜に直接塗布することによって形成してもよい。

以下、実施例について説明する。
実施例１
図２は、本実施例において簡易測定のために用いた酸素センサの構成図である。この酸素センサの筐体５１には、検知ガス空間５２と参照ガス空間５３とが設けられ、両者は隔壁５４によって隔てられている。検知ガス空間５２には、検知ガス導入管５５と検知ガス排出管５６が接続されている。参照ガス空間５３には、参照ガス導入管５７と参照ガス排出管５８が接続されている。検知ガス導入管５５および参照ガス導入管５７の前段には、それぞれ加湿器（図示せず）が設けられている。

酸素センサセル６０は、検知ガス空間５２と参照ガス空間５３との境界に設けられた高分子電解質膜６１と、高分子電解質膜６１に接して検知ガス空間５２内に設けられた低酸素側電極６２と、高分子電解質膜６１に接して参照ガス空間５３内に設けられた高酸素側電極６３とを有する。低酸素側電極６２はガス拡散層（ＧＤＬ）６４によって支持され、高酸素側電極６３はガス拡散層（ＧＤＬ）６５によって支持されている。低酸素側電極６２と高酸素側電極６３との間には電圧計６６が接続されている。

以下のようにして、低酸素側電極および高酸素側電極を作製した。Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに、水５ｍＬと５質量％ナフィオン（登録商標）溶液３ｍＬとを混合し、３０分超音波分散して懸濁液を調製した。この懸濁液を、撥水処理（２０質量％）されたカーボンペーパー（ＣＥＴＥＫ製ＧＤＬ２５ＢＣ、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ^２）上にスプレーして乾燥させた。このカーボンペーパーから３ｃｍ×４ｃｍのサイズの小片を切り出し、低酸素側電極および高酸素側電極として用いた。

以下のようにして、酸素センサセルとして機能する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。高分子電解質であるナフィオン（登録商標）１１２（厚み５０μｍ）の両面を、上のようにして得た低酸素側電極および高酸素側電極で挟み、１２５℃、３分、０．３６ＭＰａの条件でホットプレスしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを、図２に示す酸素センサセル６０として組み込んで酸素センサを作製した。

この酸素センサを用いて、参照ガス空間および検知ガス空間に、酸素ガス濃度および相対湿度を種々変化させたガスを供給し、電圧計６６で両極間の電位差を測定することにより、両空間の酸素濃度差を検出した。

まず、それぞれ加湿器を経由し、参照ガスとして相対湿度１００％の純酸素（酸素濃度１００％）を供給し、検知ガスとして相対湿度１００％、酸素濃度２１％以下の空気を供給した。検知ガス導入管５５および参照ガス導入管５７でのガス流量を１２０ＳＣＣＭとした。これらの条件で、電圧計６６によって両極間の電位差を測定した。

図３に、本実施例における、検知ガスの酸素濃度と、両極間の電位差との関係を示す。図３に示すように、検知ガスの酸素濃度に応じて両極間の電位差が変化することがわかる。したがって、図３のような関係を検量線として用いることができる。

比較例として、検知ガスとして相対湿度５５％（固定）の空気（酸素濃度２１％）を供給し、参照ガスとして相対湿度０〜１００％の空気（酸素濃度２１％）を供給し、電圧計６６によって両極間の電位差を測定した。

図４に、比較例における、参照ガスの相対湿度と、両極間の電位差との関係を示す。両極が接する雰囲気の酸素濃度が同じであれば、電位差は発生しないと予想していたが、実際には電位差の変化が生じた。これは、参照ガスの相対湿度の変化による高分子電解質膜６１の含水量の変化が、電位差に影響を与えたためであると考えられる。特に、参照ガスの相対湿度が低い場合の電位差は、図３の電位差よりも大きくなった。このため、参照ガス（図１に当てはめると水電解室の雰囲気）の相対湿度を一定にすることが望ましいことがわかる。

この点、上述したように、図１の水電解室３内に配置された酸素センサセル２０の高酸素側電極２３が接する雰囲気は、図３の測定条件と同様に、相対湿度ＲＨが約１００％、酸素濃度が約１００％というほぼ一定の条件下にあるので、測定される電位差が安定する。

実施例２
本実施例では、図１に示す減酸素装置を作製した。

酸素センサセルの低酸素側電極および高酸素側電極、ならびに減酸素セルの陰極は実施例１と同じ方法で作製した。

減酸素セルの陽極は以下のようにして作製した。チタンメッシュ（０．１ｔ×ＬＷ０．２×ＳＷ０．１）を、あらかじめ１０質量％シュウ酸水溶液中、８０℃で１時間エッチングしておいた。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えた溶液を調製した。この溶液をチタンメッシュに塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、４５０℃で１０分間焼成した。塗布−乾燥−焼成を５回繰り返して陽極を作製した。

以下のようにして、減酸素セルとして機能する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。高分子電解質であるナフィオン（登録商標）１１２（厚み５０μｍ）の両面を、上のようにして得た陽極および陰極で挟み、１５０℃、３分、０．３６ＭＰａの条件でホットプレスしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを、図１に示す減酸素セル１０として組み込んだ。

以下のようにして、酸素センサセルとして機能する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。高分子電解質であるナフィオン（登録商標）１１２（厚み５０μｍ）の両面を、上のようにして得た低酸素側電極および高酸素側電極で挟み、１２５℃、３分、０．３６ＭＰａの条件でホットプレスしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを、図１に示す酸素センサセル２０として組み込んだ。

電圧計２４で測定される電位差が初期の電圧差よりも０．３ｍＶだけ大きくなったときに、減酸素セル１０の電源１４をオフするフィードバック制御を行うように制御器３１を設定した。

図１の減酸素装置を用い、減酸素セル１０に電圧を印加して、酸素センサ２０の電圧計２４で測定される電位差をモニタリングした。その結果、酸素センサ２０の電圧計２４で測定される電位差が徐々に大きくなり、減酸素室２内の雰囲気の酸素濃度が低下していることがわかった。測定される電位差が初期の電圧差よりも０．３ｍＶだけ大きくなったときに、減酸素セル１０の電源１４がオフになった。別途用意した酸素濃度計で減酸素室２内の雰囲気の酸素濃度を測定したところ、５％であった。この結果は、別途作成した検量線と一致した。

比較例として、酸素センサセル２０の高酸素側電極２３を、水電解室３の外部の雰囲気にさらした状態で減酸素装置１を運転した。この場合、外部の雰囲気の湿度変化によって電圧計２４で測定される電位差にドリフトが生じ、高酸素側電極２３に接する雰囲気の相対湿度が０％のときに最大で０．５ｍＶのドリフトが生じた。この場合、制御器３１を接続していたとすると、雰囲気の相対湿度の変化によって、減酸素セルの運転が停止することになる。

したがって、減酸素セル１０を正常に運転させるためには、酸素センサセル２０の高酸素側電極２３が接する雰囲気の相対湿度ＲＨを約１００％という一定条件にすることが有効である。

なお本実施例で示した電圧の絶対値は一例であり、センサに用いる触媒の種類や量、形態によって電圧値は変化する可能性があるため、センサ構成に応じて検量線を作成することが望ましい。

実施例３
図５は、図１の減酸素装置１を野菜室の領域に搭載した冷蔵庫１００の正面図である。この冷蔵庫１００の減酸素装置１を動作させると、減酸素セル１０への電圧印加に伴って野菜室の雰囲気の酸素濃度が約２１％から約５％まで低下し、この時点で減酸素セル１０の電源１４がオフになったことが確認された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…減酸素装置、２…減酸素室、３…水電解室、４…隔壁、５…ドア、６…水供給口、７…ガス排出口、８…逆止弁、９…水、１０…減酸素セル、１１…第１の電解質膜、１２…陰極、１３…陽極、１４…電源、２０…酸素センサセル、２１…第２の電解質膜、２２…低酸素側電極、２３…高酸素側電極、２４…電圧計、３１…制御器、５１…筐体、５２…検知ガス空間、５３…参照ガス空間、５４…隔壁、５５…検知ガス導入管、５６…検知ガス排出管、５７…参照ガス導入管、５８…参照ガス排出管、６０…酸素センサセル、６１…高分子電解質膜、６２…低酸素側電極、６３…高酸素側電極、６４、６５…ガス拡散層、６６…電圧計、１００…冷蔵庫。

Claims (4)

1. 酸素濃度を減少させる減酸素室と、
   前記減酸素室に隣接する水電解室と、
   前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第１の電解質膜、前記第１の電解質膜に接して前記減酸素室内に設けられた陰極、前記第１の電解質膜に接して前記水電解室内に設けられた陽極、および前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加する電源を含む減酸素セルと、
   前記減酸素室と前記水電解室との境界に設けられた第２の電解質膜、前記第２の電解質膜に接して前記減酸素室内に設けられた低酸素側電極、前記第２の電解質膜に接して前記水電解室内に設けられた高酸素側電極、および前記高酸素側電極と前記低酸素側電極との間に生じる電位差を検出する検出器を含む酸素センサセルと
   を含むことを特徴とする減酸素装置。
2. 前記検出器と前記電源との間に接続された制御器を含むことを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
3. 前記水電解室から外部空間へのガス排出口に設けられた逆止弁を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の減酸素装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の減酸素装置を搭載したことを特徴とする冷蔵庫。

Images