JP6202901B2 - 減酸素装置、減酸素室及び冷蔵庫 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、減酸素装置、それを用いた減酸素室、これらを有する冷蔵庫に関するものである。

従来より、ＣＡ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵方法には、食品業界で多く用いられているガス置換方法、減圧することで酸素を低減する真空方法、高分子電解質膜を用いてＣＡ貯蔵室の酸素を減少させる高分子電解質方法、酸素吸着剤を用いる吸着方法などがある。

ガス置換方法は、窒素や炭酸ガスに代表されるガスを空気に置き換えて貯蔵するもので、食品や野菜の流通過程での鮮度維持のために広く用いられている。

真空方法は、食品の酸化を防ぐために酸素を減らす方法として減圧する方法であり、性能が真空度と相関するため貯蔵容器の強度や真空ポンプの能力が必要であり、比較的大きな装置となる。

酸素吸着剤を用いた方法もガス置換方法と同様に菓子類などの流通過程で広く用いられているが、吸着剤が吸着破過すると効果が無くなり寿命が短い。

高分子電解質膜方法は、アノードで水を電気分解して水素イオンを作り、その水素イオンが高分子電解質膜内を移動してカソードに到達し、貯蔵容器内の酸素と反応して水を生成することで、酸素を消費する。そのため、圧力変化が少なく貯蔵容器の強度が余り必要ないというメリットがある。

特開２００４−２１８９２４号公報 特開平９−２８７８６９号公報 特開平６−１８４２３７号公報

しかし、高分子電解質膜方法においては、アノードの水の供給を液体状の水で供給すると、水が高分子電解質膜を移動してカソードに到達してしまい、カソードでの水素イオンと酸素の反応を阻害してしまう、いわゆる「フラッディング現象」を引き起こすため、減酸素反応の性能を低下させるという問題点がある。

そこで、本発明の実施形態は、フラッディング現象の発生を防止し、安定した性能のＣＡ貯蔵を行なうことができる減酸素装置、減酸素室及び冷蔵庫を提供することを目的とする。

本実施形態は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の側に設けられ、減酸素空間へ通じるカソードと、前記アノードに通電するアノード集電体と、前記カソードに通電するカソード集電体と、前記アノード側に設けられた水の給水体と、前記アノードと前記給水体との間に設けられ、前記給水体から前記アノードへ移動する水の移動量を抑制するアノード水調整部と、を有し、前記アノード水調整部は、水蒸気のみ移動し、液体状の水を移動させない、減酸素装置である。

実施形態１の冷蔵庫の側面からの縦断面図である。 同じく冷蔵庫の正面からの縦断面図である。 実施形態１の減酸素装置の拡大縦断面図である。 減酸素ユニットの分解斜視図である。 減酸素装置の正面図である。 減酸素装置の背面図である。 減酸素装置の縦断面図である。 冷蔵室下部と野菜室の縦断面図であって、野菜室の扉を閉めた状態である。 同じく野菜室の扉を引き出した状態である。 同じく野菜室の扉及び減酸素容器を引き出した状態である。 冷蔵庫の冷凍サイクルである。 冷蔵庫のブロック図である。 実施形態１の変更例１の減酸素装置の拡大縦断面図である。 実施形態１の変更例２の減酸素装置の拡大縦断面図である。 実施形態２の減酸素装置の縦断面図である。 減酸素ユニットの分解斜視図である。 減酸素装置の分解斜視図である。 前ケースの斜視図である。 後ケースの半縦断面斜視図である。 給水装置の縦断面図である。 試験結果を表した表の図である。 実施形態２の変更例１の前ケースの斜視図である。 実施形態２の変更例２の前ケースの斜視図である。 実施形態２の変更例３の前ケースの斜視図である。 実施形態２の変更例４の前ケースの斜視図である。 実施形態３の冷蔵庫の一部を示す概略断面図である。 実施形態３の冷蔵庫に用いられる減酸素装置の構成を概略的に示す断面図である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第１の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第２の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第３の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第４の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第５の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第６の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第７の表である。 実施形態３の冷蔵庫における測定結果の第８の表である。 実施形態の効果の説明図である。

発明の実施の形態

以下、一実施形態の冷蔵庫の減酸素装置について図面に基づいて説明する。

実施形態１

実施形態１の冷蔵庫１０の減酸素装置１０２について図１〜図１２に基づいて説明する。本実施形態の冷蔵庫１０は減酸素室１００を有し、減酸素室１００は減酸素装置１０２を有している。

（１）冷蔵庫１０の構造
冷蔵庫１０の構造について図１と図２に基づいて説明する。図１は冷蔵庫１０の全体の側面から見た縦断面図であり、図２は同じく正面から見た縦断面図である。

冷蔵庫１０のキャビネット１２は断熱箱体であって、内箱と外箱とより形成され、その間に断熱材が充填されている。このキャビネット１２内部は、上から順番に冷蔵室１４、野菜室１６、小型冷凍室１８及び冷凍室２０を有し、小型冷凍室１８の横には製氷室１９が設けられている。野菜室１６と小型冷凍室１８及び製氷室１９の間には断熱仕切体３６が設けられている。冷蔵室１４と野菜室１６とは水平な仕切体３８によって仕切られている。冷蔵室１４の前面には、観音開き式の扉扉１４ａが設けられ、野菜室１６、小型冷凍室１８、冷凍室２０及び製氷室１９にはそれぞれ引出し式の扉１６ａ，１８ａ，２０ａが設けられている。

キャビネット１２の背面底部には、機械室２２が設けられ、冷凍サイクルを構成する圧縮機２４などが載置されている。この機械室２２背面上部には、制御板２６が設けられている。

冷蔵室１４の背面下部から野菜室１６の背面において、冷蔵用蒸発器（以下、「Ｒエバ」という）２８が設けられ、その下方には冷蔵用送風機（以下、「Ｒファン」という）３０が設けられている。Ｒエバ２８とＲファン３０とは、エバカバー１５で形成されたＲエバ室１７に配されている。小型冷凍室１８の背面から冷凍室２０の背面にかけて冷凍用蒸発器（以下、「Ｆエバ」という）３２が設けられ、その上方には冷凍用送風機（以下、「Ｆファン」という）３４が設けられている。Ｒエバ２８で冷却された冷気は、Ｒファン３０によって冷蔵室１４及び野菜室１６に送風される。Ｆエバ３２で冷却された冷気は、Ｆファン３４によって小型冷凍室１８、製氷室１９、冷凍室２０に送風される。

冷蔵室１４の背面には、冷蔵室１４の庫内温度を検出する冷蔵室用センサ（以下、「Ｒセンサ」という）が設けられ、冷凍室２０の背面には、冷凍室２０の庫内温度を検出する冷凍用センサ（以下、「Ｆセンサ」という）３５が設けられている。

（２）冷蔵室１４と野菜室１６
次に、冷蔵室１４と野菜室１６の構造について説明する。

図１に示すように、冷蔵室１４には、複数の棚４０が設けられ、下部には引出し式のチルド容器４２を有するチルド室４４が設けられている。このチルド室４４は低温室であって、肉や魚を収納する。冷蔵室１４の扉１４ａの背面には複数のドアポケット４６が設けられている。

図８〜図１０に示すように、野菜室１６には、引出し式の野菜容器４８が設けられ、野菜室１６の扉１６ａの背面から後方に突出した左右一対の移動レール５０，５０に支持され、左右一対の移動レール５０，５０は、野菜室１６の右内壁と左内壁にそれぞれ設けられた固定レール５２，５２上を水平方向に移動する。

野菜室１６の天井部に当たる仕切体３８の後部には、減酸素室１００が設けられている。この減酸素室１００の後部には、減酸素装置１０２が設けられている。この減酸素室１００と減酸素装置１０２については後から詳しく説明する。

なお、減酸素室１００は、チルド室４４に設けてもよい。この理由は、チルド室４４に収納される肉に含まれる油脂の酸化を防止し、肉などの保存に適するからである。

（３）減酸素室１００
次に、減酸素室１００の構造について図１、図８〜図１０に基づいて説明する。

図１に示すように、減酸素室１００は、仕切体３８に吊り下げられた状態の容器収納部１０４、この容器収納部１０４から前方に引出し可能な減酸素容器１０６、減酸素装置１００を有する。

図８〜図１０に示すように、容器収納部１０４は仕切体３６に吊り下げられ、容器収納部１０４の天井面は仕切体３６によって構成され、前面は開口し、背面、両側面、底面を有してる。

図８〜図１０に示すように、減酸素容器１０６は、開口した容器収納部１０４の前面から引出し可能であり、減酸素容器１０６の前面が扉１０８を兼ねている。この扉１０８の背面の四周には、額縁状のガスケット１１０が設けられ、減酸素容器１０６を容器収納部１０４に収納したときに減酸素室１００を密閉状態にする。

図８〜図１０に示すように、食品収納検出手段であるＣＯ_２センサ７２が、容器収納部１０４の背面前側に設けられている。このＣＯ_２センサ７２は、減酸素室１００に野菜などの食品５８が収納され、その野菜が呼吸を行なってＣＯ_２を排出すると、その排出したＣＯ_２を検出して信号を出力する。これにより、減酸素室１００内部に食品５８が収納されたことを検出できる。なお、食品収納検出手段としては、重量センサ、赤外線センサなどを用いてもよい。

図８〜図１０に示すように、容器収納部１０４の背面後側には、通気孔１１２が開口し、この通気孔１１２の位置に減酸素装置１０２が取り付けられている。

（４）減酸素装置１０２
次に、減酸素装置１０２の構造について図３〜図７に基づいて説明する。

高分子電解質膜方法を利用した減酸素装置１０２は、断熱性を有する箱型のケース１１４の内部に、減酸素ユニット１１５が設けられている。

（４−１）減酸素ユニット１１５
まず、減酸素ユニット１１５について、図３及び図４に基づいて説明する。図３は、減酸素装置１０２の縦断面図であり、図４は減酸素ユニット１１５の分解斜視図である。なお、図３及び図４において、各部材の厚みは薄いものであるが、説明を判り易くするために、その厚みを拡大して記載している。

高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という）１１６が縦方向に設けられ、電解質膜１１６の後部にはアノード１１８が設けられ、電解質膜１１６の前部にはカソード１２０が設けられている。カソード１２０は、カーボン触媒とカーボンペーパーを積層したものである。また、アノード１１８とカソード１２０には白金の触媒がそれぞれ担持されている。電解質膜１１６、アノード１１８及びカソード１２０がホットプレスなどを用いて一体に接合されている。アノード１１８の後方にはプラス側のアノード集電体１２２が設けられ、カソード１２０の前方にはマイナス側のカソード集電体１２４が設けられている。両集電体１２２，１２４は、表面に白金メッキを行なったメッシュ状のチタン膜であり、アノード集電体１２２はアノード１１８にプラス通電を行い、カソード集電体１２４はカソード１２０にマイナス通電を行う。両集電体１２２，１２４は電線１５８，１６０から通電される。また、両集電体１２２，１２４が接触しないようにするために、絶縁体１２５が両集電体１２２，１２４の間に設けられている。この絶縁体１２５は額縁状であって、電解質膜１１６とアノード１１８とカソード１２０がその内部に収納されている。

アノード集電体１２２の後方には、撥水層１２６が設けられている。この撥水層１２６は、額縁状のガスケット１２６内部に設けられている。また、カソード集電体１２４の前方にも撥水層１３０が設けられ、この撥水層１３０も額縁状のガスケット１３１内部に設けられている。撥水層１２６，１３０としては、高分子フィルムを用いる。多くの高分子フィルムは撥水性であるが、水蒸気を透過させる必要があるため、材料によっては厚さの調整が必要であり、液体状の水を透過せずに気体状の水である水蒸気を透過させる性質としては、ＰＴＦＥフィルム、ＰＦＡなどのフッ素系の樹脂フィルム、撥水性の樹脂を用いた不織布などが好ましい。

撥水層１２６の後方には、シート状の給水体１２８が配されている。この給水体１２８としては例えば、不織布などである。

以上により、本実施形態では、アノード水調整部が撥水層１２６であり、カソード水調整部が撥水層１３０となる。

上記のようにして順番に積層した減酸素セルを、前後一対の固定部材１３２と固定部材１３４によって挟持して固定する。アノード側に配される後方の固定部材１３２は直方体形状を成し、下部に断面長方形の排気口１３６を有する。この排気口１３６は、図３に示すように、前後方向に貫通している。一方、カソード側に取り付ける前方の固定部材１３４も直方体形状を成し、中央部に開口部１３８を有する。この開口部１３８は、縦方向の貫通したスリット状の孔が複数並んだ短冊状を成している。この開口部１３８が、容器収納部１０４の通気孔１１２の位置に対応する。

以上の部材により、減酸素ユニット１１５が構成されている。固定部材１３２と固定部材１３４とは、不図示の数本のネジによって固定されている。そして、固定部材１３２と固定部材１３４は、挟んだ各部材の反りかえりを防止するため、剛性が必要な例えばＡＢＳ樹脂によって形成されている。

また、減酸素ユニット１１５において、図３に示すように、撥水層１３０を有したガスケット１３１とカソード集電体１２４とカソード１２０の側面が、樹脂によってシールされパッキングされている。

固定部材１３２と固定部材１３４の前後方向の厚さは例えば１０ｍｍであり、給水体１２８の厚みは例えば０．２ｍｍ、撥水層１２６と撥水層１３０の厚みは例えば０．２ｍｍ、ガスケット１２７とガスケット１３１の厚みはそれぞれ例えば０．２ｍｍ、アノード１１８の厚みは例えば０．２５ｍｍ、電解質膜１１６の厚みが例えば０．２ｍｍ、カソード１２０の厚みが例えば０．２５ｍｍ、絶縁体１２６の厚みが例えば０．７ｍｍ、アノード集電体１２２とカソード集電体１２４の厚みはそれぞれ例えば０．５ｍｍである。

（４−２）ケース１１４
上記で説明した減酸素ユニット１１５が、箱型のケース１１４内部に収納されている。このケース１１４について図５〜図７に基づいて説明する。図５は、ケース１１４の正面図、図６は背面図、図７は縦断面図である。

ケース１１４は、断熱性部材によって形成され。例えば厚さとしては５ｍｍである。ケース１１４は、減酸素ユニット１１５を収納するためのユニット収納部１４０と、ユニット収納部１４０の側方に設けられた水通過部１４２とより構成されている。筒型の水通過部１４２は、その内部にイオン交換樹脂よりなる浄水部１４４が設けられている。Ｒエバ２８で発生した結露水が、ホース５６を経て、ポンプ１４６によって給水パイプ１５２から水通過部１４２の上面に供給される。イオン交換樹脂の浄水部１４４で浄水された水は、水通過部１４２の底面からユニット収納部１４０の下部に流れ込む。ユニット収納部１４０の下部は、図７に示すように、中央部ほど下方に傾斜した水保持部１４８を有し、この水保持部１４８に浄水部１４４から流れ出た水が溜まる。

ケース１１４の背面には、図６に示すように、減酸素ユニット１１５によって発生した酸素を拡散させる拡散口１５０と、水保持部１４８から溢れ出た水を外に流すための排水パイプ１５４が接続されている。この排水パイプ１５４からの水は、例えば蒸発皿などに排水される。

水保持部１４８に溜まった水には、減酸素ユニット１１５から垂れ下がった給水体１２８が浸されている。なお、水保持部１４８がスポンジなどの保水部材に水を保水させて給水体１２８を兼ねてもよい。水の供給方法は、上から水を滴下したり、空気中の湿気を潮解性物質で坦時することで保水してもよい。

減酸素ユニット１１５の固定部材１３４は容器収納部１０４の背面に固定され、ケース１１４も容器収納部１０４に固定されている。

（５）冷凍サイクル
次に、冷凍サイクルの構造について、図１１に基づいて説明する。

冷凍サイクルは、圧縮機２４の吐出側から順番に凝縮器６０、三方弁６２が接続されている。三方弁６２の一方の出口には冷蔵用キャピラリーチューブ６４とＲエバ２８が接続されている。三方弁６２の他方の出口には冷凍用キャピラリーチューブ６６とＦエバ３２が接続されている。その後に冷媒流路は一つになりサクションパイプ６８を経て圧縮機２４の吸入側に至る。冷媒は圧縮機２４で圧縮されて、高温高圧の気体状の冷媒に変化し、凝縮器６０で放熱しながら液体状となる。液体状の冷媒は、三方弁６２によって冷蔵用キャピラリーチューブ６４又は冷凍用キャピラリーチューブ６６に送られ、ここで気化し易いように減圧され、その後にＲエバ２８又はＦエバ３２で気化し、周囲から熱を奪うことにより冷気が発生する。

（６）冷蔵庫１０の電気的構成
次に、冷蔵庫１０の電気的構成について、図１２のブロック図に基づいて説明する。

制御板２６には、マイクロコンピュータよりなる制御部７０が設けられている。この制御部７０には、圧縮機２４、三方弁６２、Ｒファン３０、Ｆファン３４、減酸素装置１０２、ポンプ１０３、Ｒセンサ３１、Ｆセンサ３５及びＣＯ_２センサ７２が接続されている。

この制御部７０は、圧縮機２４のインバータモータと三方弁６２を用いて上記で説明した冷凍サイクルを制御し、冷蔵室１４を２℃〜４℃、野菜室を５℃〜７℃及びチルド室４４を０℃〜１℃に制御し、小型冷凍室１８、製氷室１９、冷凍室２０を−２０℃〜−２５℃に制御する。

（７）減酸素装置１０２の動作状態
減酸素装置１０２の動作状態について図３〜図１０に基づいて説明する。

まず、図８に示すように、野菜室１６を冷却する場合には、野菜室１６の扉１６ａが閉じられ、減酸素室１００に関しては、減酸素容器１０６が容器収納部１０４に収納されている。減酸素容器１０６が容器収納部１０４に収納されていると、シール手段であるガスケット１１０によって減酸素室１００内部は密閉空間となる。

次に、図７に示すように、ポンプ１４６が、Ｒエバ２８で発生した除霜水をホース５６、給水パイプ１５２を介して水通過部１４２の上部に供給する。供給された水は、水通過部１４２内部の浄水部１４４を通って水通過部１４２の底部から流れ出て水保持部１４８に溜まる。水保持部１４８の水に浸けられている給水体１２８が、溜まった水を吸い上げる。

次に、図８に示すように、減酸素室１００に食品５８を収納すると、食品５８が呼吸を行なってＣＯ_２を排出する。すると、食品収納検出手段であるＣＯ_２センサ７２がそのＣＯ_２を検出し、制御部７０が、両集電体１２２，１２４に対し通電を開始するか、又は、通電している電流値を大きくする。さらに、この減酸素室１００の庫内温度が、チルド室４４の庫内温度１℃より高くなっている。すなわち、減酸素室１００は、野菜室１６内部に設けられているため、野菜室１６の庫内温度と同じになり、例えば５℃〜７℃になる。これにより収納した野菜などの食品５８は、庫内温度が低過ぎることによる低温障害を防止できる。

次に、図３、図４に示すように、減酸素容器１０６の空気が、減酸素室１００の通気孔１１２、固定部材１３４の開口部１３８を経て供給され、両集電体１２２，１２４が通電されているので、流入した空気から減酸素が行われ、減酸素室１００がＣＡ貯蔵室となる。アノード１１８とカソード１２０では次の式（１）と式（２）のような減酸素反応が行なわれる。

アノード・・・２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）

カソード・・・Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

この減酸素反応式を説明すると、給水体１２８から撥水層１２６を通過した水蒸気をアノード１１８で電気分解して水素イオンを作り、その水素イオンが電解質膜１１６内を移動してカソード１２０に到達し、減酸素室１００内部の酸素と反応して水を生成し、酸素を消費する。これにより、減酸素容器１０６内部において減酸素が行われ、食品５８をＣＡ貯蔵できる。

次に、図３、図６、図７に示すように、減酸素ユニット１１５のアノード１１８で発生した酸素が、まず固定部材１３２の排気口１３６を通過し、その後に拡散口１５０から拡散される。

ここで、撥水層１２６は、給水体１２８からアノード１１８に移動する水の移動量を抑制して移動させず、気体状の水蒸気のみ透過させる。これにより、アノード１１８への液体の水の浸入を防ぎ、フラッディング現象を防止できる。

また、カソード１２０の前方にも撥水層１３０を設けることにより、減酸素室１００を減酸素した場合にカソード１２０に水が発生するが、この水は化学反応によって作られた純水である。この生成された水はカソード１２０に溜まり、アノード１１８よりも水が多くなるので、この水は電解質膜１１６を通ってアノード１１８へ戻る現象（バックディフュージョン現象）が起こる。そのため、純水をアノード１１８側へ供給でき、給水体１２８への供給量を減少させることができる。

なお、制御部７０は、減酸素装置１０２による酸素濃度を下げる場合に１０％以下にしないように制御している。これは、野菜などの食品５８の保存には１０％の酸素濃度でも充分な効果があり、１０％以下にするには大きな電力消費が必要であり、また、減酸素された空気をユーザが万が一呼吸してしまった場合に人体への影響が好ましくないからである。

次に、図９に示すように、野菜室１６の扉１６ａを前方に引き出すと、野菜容器４８も前方に移動する。しかし、減酸素室１００の減酸素容器１０６は、容器収納部１０４に収納された状態であるため、減酸素状態を維持する。

次に、図１０に示すように、減酸素室１００の減酸素容器１０６を前方に引き出すと、減酸素状態が解除され、減酸素容器１０６に収納されている食品５８を取り出すことができる。

（８）効果
本実施形態によれば、減酸素装置１０２のケース１１４が断熱性を有するため、減酸素ユニット１１５で電気分解が行なわれ、それによって発生した熱が、野菜室１６に伝わることがない。そのため、野菜室１６の庫内温度を上げることがない。

また、拡散口１５０はケース１１４の背面下部に設けられているため、電気反応により発生した熱はユニット収納部１４０の上部に溜まり、下部にある拡散口１５０から熱が外に伝わることがない。また、酸素は分子量３２の分子であり、空気よりも重く下方向に拡散することが予測されるため、排気口１３６と拡散口１５０を減酸素装置１０２の下部に設けることが効率的となる。

また、断熱性を有するケース１１４に減酸素ユニット１１５が囲まれているため、ケース１１４内部は電気分解の熱によって暖かく、給水体１２８で吸い上げられた水が蒸発し易く、安定的な水素イオンの供給が可能となる。

また、ケース１１４内部に水保持部１４８を有しているため、水を溜めるための特別な部品やスペースが不要である。

また、カソード１２０の側面が樹脂１５６によって密閉されているため、減酸素容器１０６における空気を通気孔１１２、開口部１３８を経て供給され、その空気の中から酸素のみを水に変換できる。

また、固定部材１３２と固定部材１３４によって電解質膜１１６、アノード１１８、カソード１２０、両集電体１２２，１２４、撥水層１２６，１３０を挟持しているため、これら部材を一体に固定できる。各部材は薄い層であるが、両側から固定部材１３２，１３４によって挟持しているため、反りかえりが起こることがなく各部材の均一な接触を確保できる。特に、固定部材１３２と固定部材１３４とは、各部材に当たる部分の剛性が強く、各部材の反りかえりの防止ができる。そのため、接触面積を均一に確保できる。

また、カソード１２０側の固定部材１３４の開口部１３８は短冊状であるため、カソード１２４を押圧する強度はそのまま保持でき、かつ、酸素が通過する開口面積を確保できる。

また、水通過部１４２内部にイオン交換樹脂の浄水部１４４を設けているので、給水体１２８に供給する水は、除霜水の水質による影響を取り除くことができ、減酸素装置１０２の劣化を防止できる。

また、減酸素室１００の庫内温度が、チルド室４４の庫内温度以上になるように、減酸素室１００は野菜室１６内部に設けられている。そのため、その庫内温度は５℃〜７℃になり、減酸素室１００に収納された野菜などの食品５８が低温障害をを起こすことがない。一方、チルド室４４は、通常１℃程度に庫内温度が制御され、肉や魚を冷凍せずに長期保存できる。

また、減酸素室１００に食品５８を収納すると、食品５８が呼吸を行なってＣＯ_２を排出ので、ＣＯ_２センサ７２がそのＣＯ_２を検出し、制御部７０が、両集電体１２２，１２４に対し通電を開始するか、又は、通電している電流値を大きくする。これにより食品５８を収納するまでは節電できる。

また、撥水層１２６を設けることにより、給水体１２８からアノード１１８への水の浸入を防ぎ、水蒸気のみ透過させることができるため、フラッディング現象を防止できる。

また、撥水層１２６として高分子フィルムを用いているため、供給する水にミネラルなどの不純物が有ったとしても遮断し、電解質膜１１６を劣化させる現象も防止できる。さらに、高分子フィルムであると、撥水性能に劣化が無く長寿命を得ることができる。

また、撥水層１３０を設けることにより、カソード１２０で発生した水がアノード１１８に流れることにより、純水をアノード１１８へ供給することができ、給水体１２８からの供給量を減少させることができる。さらに、カソード１２０で発生した水が減酸素室１００内に戻ることがないため、減酸素室１００内部で冷却されて結露して、食品５８の腐食を促進することを防止できる。

また、Ｒエバ２８から発生した除霜水を用いているため、ユーザが一定の周期で給水体１２８に水を入れることが不要であり、ユーザが水を入れ忘れたりして、減酸素装置１０２の劣化を促進させることがない。すなわち、減酸素装置１０２の劣化を考えると、供給する液体は純水に近い方が良く、どの家庭でも入手できる水道水では塩素やミネラルが劣化を促進させる。これに対し、除霜水は水蒸気が冷却されてできた水であり、Ｒエバ２８上で若干の金属成分の溶解があるものの、水道水に比べて不純物がかなり低減されているので、減酸素装置１０２の劣化を防止できる。また、除霜水を減酸素装置１０２に供給することで、機械室２２に設けられている蒸発皿に導かれて熱で水蒸気になり、放出される量を低減できる。

また、減酸素室１００が野菜室１６内部に固定され、この固定された減酸素室１００の背面に減酸素装置１０２が固定されている。そのため、野菜室１６の扉１６ａが開いても減酸素室１００は固定されたままである。そして、減酸素保存された食品５８を取り出すときには扉１０８を開放することによって減酸素容器１０６内の食品５８を取り出すことができる。このような構造にすることによって、減酸素装置１０２の両集電体１２２，１２４に接続する電気配線、給水パイプ１５２、排水パイプ１５４を移動させる必要がなく、また、減酸素装置１０２と減酸素室１００の気密シール構造を簡素化でき、設計の自由度が増す。

（９）変更例１
実施形態１の変更例１について図１３に基づいて説明する。

実施形態１では、カソード１２０側のみ樹脂１５６によって覆っていたが、本変更例では、固定部材１３２と固定部材１３４との間の部品と側面を全て樹脂１５６によって密閉する。

これによって、他の部分からの酸素の流入がなく、より確実に減酸素ユニット１１５によって、減酸素容器１０６内部の酸素を減らすことができる。

（１０）変更例２
次に、実施形態１の変更例２について図１４に基づいて説明する。

上記実施形態では、アノード集電体１２２の突片とカソード集電体１２４の突片に接続した電線１５８，１６０は、ケース１１４を貫通していたが、この部分からは気体の出入りをできないようになっていた。

しかし、本変更例ではアノード集電体１２２に接続された電線１５８とカソード集電体１２４に接続された電線１６０が貫通する部分に通気口１６２，１６４を設け、この通気口１６２，１６４を電線１５８，１６０の外径よりも大きくして、この通気口１６２，１６４からも酸素が拡散できるようにしてもよい。

実施形態２

次に、実施形態２の冷蔵庫１０の減酸素装置２００について、図１５〜図２１に基づいて説明する。本実施形態と実施形態１の異なる点は、減酸素装置２００と、その減酸素装置２００に水を供給する給水装置３００にある。以下、順番に説明する。

（１）減酸素装置２００
減酸素装置２００には、断熱性を有するケース２０４の内部に、減酸素ユニット２０２が収納されている。この減酸素ユニット２０２について、図１５〜図１７に基づいて説明する。図１５は減酸素装置２００の縦断面図、図１６は減酸素ユニット２０２の分解斜視図、図１７は減酸素装置２００の分解斜視図である。なお、図１５〜図１７において、各部材の厚みは薄いものであるが、説明を判り易くするために、その厚みは拡大して記載している。また、実施形態１と同様の部材については説明を省略している。

電解質膜２０６が縦方向に設けられ、電解質膜２０６の後部にはアノード２０８が設けられ、電解質膜２０６の前部にはカソード２１０が設けられている。カソード２１０は、カーボン触媒とカーボンペーパーを積層したものである。また、アノード２０８とカソード２１０には白金の触媒がそれぞれ担持されている。電解質膜２０６、アノード２０８及びカソード２１０がホットプレスなどを用いて一体に接合されている。アノード２０８の後方には。プラス側のアノード集電体２１２が設けられ、カソード２１０の前方にはカソード集電体２１４が設けられている。両集電体２１２、２１４は、それぞれ気体が通過するためのスリット状の開口部２１６，２１８を有している。そして、アノード集電体２１２はアノード２０８にプラス通電を行い、カソード集電体２１４はカソード２１０にマイナス通電を行う。両集電体２１２，２１４は、不図示の電線からそれぞれ通電される。また、両集電体２１２，２１４が接触しないようにするために、絶縁体２２０が両集電体２１２，２１４の間に設けられている。この絶縁体２２０は額縁状であって、電解質膜２０６とアノード２０８とカソード２１０がその内部に収納されている。

アノード２０８側のアノード集電体２１２の後方には、シート状の給水体２２２が配されている。この給水体２２２としては、例えば不織布などである。また、この給水体２２２は、水の表面張力により吸い上げるシート状である。

集電体２１２と、給水体２２２の間には、板状のスペーサ２１１が配されている。このスペーサ２１１には、スリット状の開口部２１３が複数開口している。スペーサ２１１の厚みは１ｍｍであり、集電体２１２と給水体２２２との間に一定の空間Ａを形成する。

上記のようにして順番に積層した減酸素セルを、前後一対の後固定部材２２４と前固定部材２２６によって挟持して固定する。アノード側に配される後固定部材２２４は積層した部材を収納するための収納凹部２２８を有し、上部には両集電体２１２，２１４の突片が突出する溝２３０が設けられている。また、後固定部材２２４の中央には、気体が通過するためのスリット状の開口部２３２が開口している。

カソード側に取り付けられる前固定部材２２６は板状を成し、中央部に気体が通過するためのスリット状の開口部２３４を有している。図１５に示すように、スリット状の開口部２３４に関して、前側の断面積と後側の断面積とは異なり、後にいくほど狭くなるように傾斜している。これは、カソード集電体２１４に空気を送り易くするためである。

後固定部材２２４と前固定部材２２６とは、不図示のネジによってネジ止めされる。これら部材が一体となったものを、実施形態２では「減酸素ユニット２０２」と呼ぶ。なお、減酸素ユニット２０２の上部からは両集電体２１２、２１４の突片がそれぞれ突出し、下部からは給水体２２２が垂れ下がっている。

（２）ケース２０４
上記で説明した減酸素ユニット２０２が、箱型の断熱性を有するケース２０４内部に収納される。このケース２０４について図１５と図１７に基づいて説明する。

ケース２０４は、直方体状の前ケース２３６、後ケース２３８、前ケース２３６及び後ケース２３８の間に挟まれた額縁状の中ケース２４０とより構成されている。減酸素ユニット２０２のカソード側に前ケース２３６が配され、アノード側に後ケース２３８が配され、減酸素ユニット２０２を収納した状態で前ケース２３６、後ケース２３８、中ケース２４０が不図示のネジによってネジ止めされる。

前ケース２３６について図１７と図１８に基づいて説明する。断熱性を有する前ケース２３６の後面の中央部には、正方形状の反応凹部２４４が設けられている。また、この反応凹部２４４の上面から前ケース２３６の上面に向かって溝状の上流路２４６が設けられ、前ケース２３６の上面に上通気孔２４８が開口している。また、反応凹部２４４の下面から下方に向かって溝状の下流路２５０が設けられ、前ケース２３６の下面に下通気孔２５２が開口している。そして、図１５に示すように、反応凹部２４４によってカソード側のカソード集電体２１４と前ケース２３６の前壁との間に直方体状の空間が生じる。以下、この空間を「反応空間Ｂ」と呼ぶ。

次に、図１５と図１７に基づいて中ケース２４０について説明する。額縁状の中ケース２４０の中央部２４２には、減酸素ユニット２０２の前固定部材２２６が収納される。

次に、図１７と図１９に基づいて後ケース２３８について説明する。後ケース２３８の前面中央部には、減酸素ユニット２０２の後固定部材２２４が収納できる収納凹部２５４が設けられ、この収納凹部２５４から後ケース２３８の上面に向かって両集電体２１２，２１４の突片がそれぞれ突出する溝２５６，２５８が設けられている。収納凹部２５４の後面には、さらに排気凹部２６０が設けられ、この排気凹部２６０の下面は互いに近づくように傾斜面を有し、排気口２６２に通じている。排気口２６２は、後ケース２３８の下面に開口している。

減酸素ユニット２０２を収納したケース２０４は、減酸素室１００の容器収納部１０４の後面に取り付けられる。この取り付け方法について図１５に基づいて説明する。

容器収納部１０４の後面中央部には、収納側に向かって立方体状の収納保持部２６４が突出している。この収納保持部２６４は、後方からケース２０４の前ケース２３６が収納される。そのため、前ケース２３６の上面及び下面に開口している上通気孔２４８と下通気孔２５２に対応する位置に上孔２６６と下孔２６８が開口している。

ケース２０４が、容器収納部１０４の後面から突出した状態となっているため、この突出部分を覆うようにカバー２７０を被せる。このカバー２７０は、合成樹脂製であって、ケース２０４の後ケース２３８を全て覆う形状に形成されている。なお、このカバー２７０には、両集電体２１２，２１４が突出するための集電体開口部２７８，２７８が設けられている。また、後ケース２３８の排気口２６２と通じた排気口２８０が開口している。

なお、容器収納部１０４に減酸素容器１０６を収納する構造に代えて、容器収納部１０４自身が食品を収納する減酸素容器で構成してもよい。

（３）給水装置３００
次に、給水装置３００について、図１５と図１９に基づいて説明する。

給水装置３００は、給水本体３０２を有し、この給水本体３０２は、横長の直方体の箱体である。給水本体３０２は、その内部において区画壁３０４によって上下に区画され、上部が浄水区画３０６、下部が吸い上げ区画３０８を構成している。給水本体３０２の左端部上面、すなわち浄水区画３０６の上面には、給水パイプ１５２が接続されている。この給水パイプ１５２は、ポンプ１４６によって冷蔵庫１０のＲエバ２８から発生した除霜水が送り込まれる。

区画壁３０４は、図１９に示すように給水パイプ１５２が接続されている部分から下方に向かって傾斜し、右端部において吸い上げ区画３０８に通じる給水孔３１０が形成されている。浄水区画３０６内部には、イオン交換樹脂よりなる浄水部３１２が設けられている。この浄水部３１２を設けることにより、Ｒエバ２８から供給された除霜水の水質による影響を取り除くことができ、減酸素ユニット１１５の劣化を防止できる。すなわち、除霜水は、Ｒエバ２８に付着した霜であり、またドレンパンに集められているため、金属イオンが含まれている。そのため、給水体２２２を構成する合成樹脂繊維の加水分解を助長する可能性があるため、この浄水部３１２を設けることにより、除霜水の水質による影響を取り除くことができる。

吸い上げ区画３０８は、給水孔３１０から供給された水を溜めるための貯水部３１４を有している。また、吸い上げ区画３０８の左端部には排水パイプ１５４が設けられている。この排水パイプ１５４と貯水部３１４との間には、仕切り壁３１６が設けられている。給水孔３１０から給水された除霜水は、貯水部３１４に溜まる。この貯水部３１４は中央が凹み、上記で説明した減酸素ユニット２０２の給水体２２２の下部が浸され、給水体２２２はこの溜まった水を吸い上げる。貯水部３１４の水の量が多くなり仕切り壁３１６を超えると、排水パイプ１５４から不図示の蒸発皿に水が排水される。なお、横長の直方体である給水本体３０２において、吸い上げ区画３０８は、浄水区画３０６よりも前方に突出し、この吸い上げ区画３０８の前方に突出した天井面から給水体２２２が突出している。

（４）減酸素装置２００の動作状態
減酸素装置２００の動作状態について、図１５〜図２１に基づいて説明する。

減酸素装置２００は、実施形態１の減酸素装置１０２と同様に給水装置３００から給水体２２２に供給され、この給水体２２２に供給された水によって、式（１）と式（２）で表された減酸素反応によって減酸素室１００内部が減酸素状態となる。

ところで、給水体２２２とアノードが直接接触していると、供給する水の中のＣａ（カルシウム）などのイオンコンタミ成分が電解質膜２０６の中で反応を起こし、電解質膜２０６の性能を劣化させることがある。このため、水の供給は純水、又は、イオン交換水が好適である。このような純水、又は、イオン交換水をアノード側の集電体２１２に供給する方法として、水を一度気化させて水蒸気として供給する方法がある。しかし、気化させるためにヒーターなどで加熱すると消費電力が大きくなり適切でない。また、実施形態１のように、水蒸気を通過し、液体の水を通過させないＰＴＦＥフィルムなどの撥水性の撥水層１２６を給水体２２２と集電体２１６の間に挿入する方法も考えられるが、撥水層１２６の劣化の可能性もある。

そこで、本実施形態では、給水体２２２とアノード側の集電体２１２との間に空間を設けることで液体の水が集電体２１２に接触しないようにしている。この方法では、減酸素ユニット２０２の発熱によって温められた水が水蒸気となり、減酸素セルに接触して反応できる。反応速度を上げるために減酸素セルにかける電圧を大きくすると、減酸素セル自身の温度が上がるために水蒸気量が増えるなど、減酸素セルの影響を直接受けることでより効果が現れる。

本実施形態では、給水体２２２とアノード側の集電体２１２との間に空間を形成するために、撥水性及び絶縁性のあるスペーサ２１１を配している。減酸素セルの動作には、アノード２０８とアノード側の集電体２１２との接触が重要であり、接触不良によって抵抗が大きくなると減酸素セルの動作が十分でなくなる。このため、単に空間を設けるよりもスペーサ２１１によって締め付け圧を伝えることで、より安定した減酸素セルの動作を確保できる。この場合に、給水体２２２とアノード側の集電体の空間は、スペーサ２１１に開口したスリット状の開口部２１３によって形成されている。なお、この開口部２１３は、空間を形成できればよく、スリット状に限らず、格子状であってもよい。そして、スペーサ２１１は撥水性であるため、給水体２２２から液体の浸入を防止できる。さらに、集電体２１２と密着するスペーサ２１１が絶縁性であるため、集電体２１２による抵抗が増加することなく、アノード側の集電体２１２からアノード２０８に正しく電気エネルギーが伝わる。

ところで、このスペーサ２１１の厚さは、給水体２２２と集電体２１２の空間の大きさを直接決定する要因となる。そこで、本出願人が、このスペーサ２１１の厚みを変えて給水体２２２から減酸素セルへの水が浸入したか否かの試験を行なった結果を図２１の表に示す。

図２１の表に示すように、スペーサ２１１の厚さが１．０ｍｍ未満であると、水の浸入があり、１．０ｍｍ以上であると水の浸入がなかった。したがって、スペーサ２１１の厚みとしては、１．０ｍｍ以上が好適である。但し、あまり厚くすると、減酸素ユニット２０２の厚みが大きくなるため、３．０ｍｍ以下が好適である。

本実施形態では、このスペーサ２１１が、アノード水調整部となる。

また、減酸素反応は、発熱があり、温度が高いほうが触媒の効率が向上し、より低い電圧で反応する。一方、減酸素装置を全て断熱材で覆ってしまうと、空気との接触がなくなり、減酸素反応が停止する。また、空気が移動しない構造ではカソードで発生する水がその近辺に溜まり、空気との接触を妨害するフラディング現象を起こしてしまう。

そこで第１に、本実施形態では、減酸素ユニット２０２を断熱性のケース２０４で覆い、減酸素反応によって発熱した温度を保持して触媒の効率を向上させ、より低い電圧で反応する。特に、カソード２１０の部分は前ケース２３６の前壁によって全て覆われるため、より断熱を保持できる。

第２に、本実施形態では、上記のような断熱を保持していても、カソード２１０側は反応凹部２４４による反応空間Ｂが形成され、この反応空間Ｂには前ケース２３６の上通気孔２４８と下通気孔２５２から空気が供給される。すなわち、酸素を含んだ空気が下孔２６８から下通気孔２５２、下流路２５０を通って反応凹部２４４によって形成される反応空間Ｂに供給され、式（１）と式（２）で表した減酸素反応を促進できる。

第３に、本実施形態では、この減酸素反応によって発生した水は、その発熱によって水蒸気となり反応空間Ｂから上流路２４６、上通気孔２４８、上孔２６６を通って減酸素容器１０６内部に排出される。したがって、フラッディング現象も発生しない。特に、減酸素ユニット２０２の発熱によって周辺の空気が温められるため、上通気孔２４８に空気が上から抜け易く、減酸素反応で発生した水蒸気も抜け易い。

第４に、本実施形態では、反応空間Ｂの上下に通気孔２４８，２５２を設けることにより、下から上への空気の流れがスムーズになり、下から空気が入って減酸素ユニット２０２が温められ、ここで生成された水蒸気を含んだ空気が上に排出されるという上昇気流を作り出すことができる。

また、液体状の水が生成された場合、前固定部材２２６の開口部２３４は重力方向に傾斜しており、孔２５２から排水し易く液体状の水が溜まらない。なお、前固定部材２２６は撥水性を備えていてもよい。

（５）効果
本実施形態によれば、アノード側の集電体２１２と給水体２２２との間にスペーサ２１１を配し、このスペーサ２１１に開口部２１３を設けることにより、給水体２２２と集電体２１２との間に空間が形成される。そのため、給水体２２２からの液体の水が集電体２１２に接触せず、また、減酸素セルの発熱によって温められた水が水蒸気となり、減酸素セルに接触して反応できる。この反応速度を上げるためには減酸素セルの両集電体２１２，２１４にかける電圧を大きくすることにより減酸素セル自身の温度が上がるために水蒸気量が増えるなど、減酸素セルの直接の影響を受け、より効果が現れやすい。

また、フラッディング現象とはカソード側で水が液化し反応ガスを遮断する現象であって、そのうちの一つが、アノードの水の供給を液体状の水で供給すると、水が電解質膜を移動してカソードに到達してしまい、カソードでの水素イオンと酸素の反応を阻害してしまう現象である。しかし、本実施形態のようにアノード２０８の水の供給を水蒸気で行なうことにより、液体状の水が電解質膜２０６を移動してカソード２１０に到達し、カソード２１０での水素イオンと酸素の反応を阻害することがなく、フラッディング現象が発生することがなく、減酸素セルの性能を維持できる。

また、スペーサ２１１によって集電体２１２からアノード２０８への締め付け圧が伝わり、アノード２０８と集電体２１２とを完全に接触させることにより、接触不良による抵抗が大きくなることがなく、より安定した減酸素セルの動作が確保できる。また、スペーサ２１１は撥水性であるため、液体の水の浸入を防止できる。さらに、スペーサ２１１が絶縁性であるため、集電体２１２による抵抗が増えることを防止し、減酸素セルに正しく電気エネルギーが伝わる。

また、スペーサ２１１の厚みを１ｍｍ以上にすることにより、液体の水が給水体２２２から減酸素セルに浸入することが防止できる。

また、スペーサ２１１は、スリット状又は格子状の開口部２１３によって空間が形成され、かつ、その開口部２１３の縁部分において集電体２１２に圧力を伝えることができる。そのため、一つの大きな空間を作るよりも、小さな開口部２１３を複数設けて小さな空間を多く形成する方が、圧力を伝えることができ、かつ、空間を形成できる。

また、給水体２２２は、水の表面張力及び毛細管現象を用いて吸い上げるシートであるため、集電体２２２と減酸素セルの間の接触を考えると、給水体２２２はできるだけ薄い方が、圧力を集電体２１２に伝え易く、安定した減酸素セルの動作を引き出すことができる。また、給水体２２２が薄いことは、減酸素ユニットと２０２の厚さも薄くでき、設置場所を選ばないというメリットがある。

また、減酸素ユニット２０２が断熱性のケース２０４によって覆われているため、減酸素ユニット２０２の減酸素反応による発熱によって温度を上げることができ、より触媒の働きを上げることができる。また、カソード２１０の前方が前ケース２３６によって覆われ、かつ、反応凹部２４４によって反応空間Ｂが形成されるため、カソード２１０は空気と接触できると共に、覆われていることによる断熱によって触媒の効率を上げることができる。

また、前ケース２３６には上通気孔２４８と下通気孔２５２が開口し、反応空間Ｂと連通していることにより、空気の流れがスムーズとなり、酸素を有する空気がカソード２１０に供給され易い。特に、通気孔２３６，２３８が複数設けられているため、空気の流通を確実にできる。

また、上通気孔２４８と下通気孔２５２は減酸素室１００内部に通じているため、確実に減酸素室１００内部の空気を供給できる。

また、上通気孔２４８、下通気孔２５２の断面積が、前固定部材２２６に開口した複数開口部２３４の面積よりも小さいため、空気の流通を確実に行なうことができ、カソード２１０に空気を供給できる。

また、減酸素ユニット２０２の前固定部材２２６の左右方向の幅が、反応凹部２４４よりも広いため、空気を供給し易い。さらに、反応凹部２４４の幅が、上流路２４６と下流路２５０の幅よりも広いため、反応凹部２４４内部で空気が拡散し易い。

また、前固定部材２２６の短冊状の開口部２３４に関して、前側の断面積と後側の断面積とは異なり、後にいくほど狭くなるように傾斜しているので、カソード集電体２１４に空気を送り易い。

また、前ケース２３６内部にある上流路２４６では、上昇気流によって上に排出される水蒸気は減酸素ユニット２０２から離れるにしたがい、温度が低下するために、前ケース２３６内部で水滴となり結露してしまうことがある。しかし、このような結露があっても上流路２４６と下流路２５０とが、一直線状に形成されているため、減酸素ユニット２０２の反応凹部２４４に溜まることなく、下通気孔２５２から流れて排出される。

（６）変更例１
実施形態２の変更例１について説明する。

上記実施形態では、スペーサ２１１の厚みは均一であったが、本変更例では、スペーサ２１１にある４つの開口部２１３の上下左右の縁部のみを他の部分（例えば、スペーサ２１１の周囲部分の厚み）よりそれぞれ厚くして、額縁状に形成する。この理由は次の通りである。前固定部材２２６と後固定部材２２４とをネジ止めして、集電体２１２にスペーサ２１１を押しつける必要がある。しかし、給水体２２２は液体状の水を確保する必要があるので、給水体２２２によって集電体２１２に圧力を伝えることは難しい。それは給水体２２２の材料は水を吸収するために膨潤し、柔らかくなってしまうからである。しかし、この変更例１のように、４つの開口部２１３の縁部の厚さをそれぞれ額縁状にそれぞれ厚くしておくことで、この額縁状の部分で圧力を伝えることができる。

また、この変更例１のさらに変更例としては、四角形のスペーサ２１１の４つの縁部を他の部分より厚くして額縁状に形成してもよい。

（７）変更例２
実施形態２の変更例２について説明する。

本変更例では、給水体２２２に供給する水に潮解性物質を配合することで空気中の水分を集めて供給する。

すなわち、上記実施形態では、給水装置３００から水を供給していたが、本変更例では、給水体２２２に潮解性物質を配合することで周りの空気中の水分を集めて水として供給する。潮解性の物質としては、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、塩化マグネシウム（ＮｇＣＬ_２、塩化カルシウム（ＣａＣＬ_２）がある。なお、潮解性の物質は、水に溶解するために通常では水の不純物になり、減酸素反応には適さないが、上記実施形態のように水蒸気による供給ができる場合には、水に不純物が含んでいても減酸素反応には関わらず、この潮解性物質を適応できる。

（８）変更例３
実施形態２の変更例３について説明する。

上記実施形態では、除霜水を用いて給水体２２２に水を供給したが、本変更例では、水道から水を供給して給水体２２２に供給する。水道水であれば、減酸素装置２００の設置位置の自由度が増し、設計がし易いという効果がある。

（９）変更例４
実施形態２の変更例４について図２２に基づいて説明する。

本変更例では、図２２に示すように収納凹部２４４から下流路２５０に続く下面を傾斜面としている。これによって、上流路２４６や反応凹部２４４に発生した結露による水滴が、より確実に下流路２５０に流れ出る。

（１０）変更例５
実施形態２の変更例５について図２３に基づいて説明する。

本変更例では、図２３に示すように、減酸素ユニット２０２と接触している前ケース２３６の前面２３６ａと後面２３６ｂとの間、すなわち、上面２３６ｃの中央部に上流路２４６と下流路２５０を設ける。これにより、より確実に減酸素ユニット２０２を断熱性のある前ケース２３６で覆うことができ、断熱効果を高めることができる。そのため、さらに触媒の効率を上げることができる。

（１１）変更例６
実施形態２の変更例６について図２４に基づいて説明する。

本変更例では、図２４に示すように、前ケース２３６に設けた下流路２５０に複数の乱流発生手段であるリブ２８２を設ける。このリブ２８２は、これらリブ２８２は、段違いになって傾斜して設けられ、下通気孔２５２から入った空気が、これらリブ２８２によって気流の乱れ（乱流）が生じ、反応凹部２４４の位置で全体に広がることができ、空気によってより効率よく触媒の反応を行なうことができる。

（１２）変更例７
実施形態２の変更例７について図２５に基づいて説明する。

本変更例では、図２５に示すように、上流路２４６と下流路２５０を一直線状にならないような位置にずらして配置して乱流を生成している。このような配置であると、気流の乱れ（乱流）が生じ、減酸素ユニット２０２全体に空気を行き渡らせることができる。

（１３）変更例８
実施形態２では、反応空間Ｂに連通する通気孔を上下に設けたが、これに限らず、左右、斜め、又は、上下左右斜めに設けてもよい。

実施形態３

以下、実施形態３に係る減酸素装置４２１及びこの減酸素装置４２１を備えた冷蔵庫４０１について、図２６〜図３５に基づいて説明する。

まず、図２６を参照して冷蔵庫４０１を説明する。冷蔵庫４０１は断熱箱からなる冷蔵庫本体４０２を備えている。冷蔵庫本体４０２はその図示しない上部に冷蔵室を有し、冷蔵庫本体４０２の上下方向中間部に減酸素室４０３を有している。

減酸素室４０３は、その内部に収容される野菜等の保存対象物品を、低温かつ低酸素環境で長期保存するために設けられている。減酸素室４０３は、冷蔵庫本体４０２の壁の一部をなして外面が断熱材で覆われた容器収納部４０４によって区画されていて、冷蔵室等には連通されていない。容器収納部４０４は冷蔵庫本体４０２の前面に開口されている。この開口は扉４０５によって開閉される。

容器収納部４０４の外面に図示しない冷媒配管が設けられている。この冷媒配管を流通する冷媒によって容器収納部４０４が食品の冷蔵に適した温度に冷やされる。それにより、容器収納部４０４の内部空間からなる減酸素室４０３に収容された食品等を冷蔵することが可能である。

扉４０５は、内部に断熱材が充填された構成であって、例えば上面が開放された減酸素容器４０６の前壁を兼ねている。減酸素容器４０６は減酸素室４０３に対して前後方向に移動可能である。減酸素容器４０６が前側に引出された状態で、その開放された上面を通して野菜等を出し入れできる。

減酸素容器４０６を円滑に移動させるために、レール４０７と、固定ローラ４０８と、可動ローラ４０９が用いられている。レール４０７は、減酸素室４０３内にこの減酸素室４０３の幅方向の左右二箇所に配置されていて、前後方向に延びている。減酸素容器４０６に下側から接する固定ローラ４０８は各レール４０７の前端部に固定されている。可動ローラ４０９は減酸素容器４０６の後端部下面に固定されていて、レール４０７にガイドされる。

したがって、減酸素容器４０６は、その下側から固定ローラ４０８と可動ローラ４０９で支持された状態で、これらローラの回転を伴って前後方向に円滑に移動できる。

扉４０５の周部に環状のシールパッキン４１０が取付けられている。扉４０５が容器収納部４０４の前面開口を閉じた状態で、シールパッキン４１０は冷蔵庫本体４０２の前面に密接されて、減酸素室４０３を密閉状態に保持する。なお、扉４０５は、冷蔵庫本体４０２の前面にヒンジにより回動可能に取付けられた断熱扉とすることも可能である。このため、減酸素容器４０６は枢着してもよい。

例えば上下三段に区分けされた冷凍室４１３が、冷蔵庫本体４０２の最下部に減酸素室４０３から独立して形成されている。冷凍室４１３の前面開口は断熱性の開閉扉１４で開閉される。冷蔵庫本体４０２の背面側でかつ下端部に機械室４１５が形成されている。この機械室４１５に圧縮機４１６が設置されている。冷蔵庫本体４０２内に、圧縮機４１６によって冷媒が供給される冷却器４１７とファン４１８が配設されていると共に、これらを前側から覆うカバー４１９が配設されている。冷却器４１７とファン４１８によって生成される冷気は冷凍室４１３に循環される。

冷却器４１７から流出された冷媒は、容器収納部４０４の外面に取付けられた図示しない前記冷媒配管を経由して、圧縮機４１６に吸込まれる。冷蔵庫本体４０２に、その一側面例えば背面に開放する凹部４２０が形成されている。凹部４２０は減酸素室４０３の後側に設けられている。凹部４２０と減酸素室４０３とは、これらを仕切る壁に開けた通孔４０２ａを経由して連通されている。

次に、図２７を参照して減酸素装置４２１を説明する。減酸素装置４２１は、減酸素ユニット４２２と、電源４２４と、ケース４２５と、電圧検出手段である電圧計４２７と、制御部４２９等を具備している。

減酸素ユニット４２２は、このユニットのエレメントである減酸素セル４２３、電極接合体４３６、及びカソード集電体４２９を備えている。この減酸素ユニット４２２は一個に限らず複数個設けることも可能である。

減酸素セル４２３は、減酸素ユニット４２２のエレメントであるアノード４３０と、カソード４３１と、電解質膜４３５を備えている。

電解質膜４３５には高分子電解質膜を好適に用いることができる。この電解質膜４３５の一側面にアノード４３０の一側面が接合されている。電解質膜４３５の他側面に後述するカソード触媒層４３２を接触させてカソード４３１が接合されている。したがって、電解質膜４３５はアノード４３０とカソード４３１とで挟まれている。

アノード４３０の他側面、すなわち、電解質膜４３５に接していない側面に、電極接合体４３６が接合されている。したがって、電極接合体４３６は電解質膜４３５との間にアノード４３０を挟んで配設されている。

電極接合体４３６は、減酸素ユニット４２２のエレメントであるアノード集電体４３７及び気化層４３８を備えている。電極接合体４３６のアノード集電体４３７は、減酸素ユニット４２２の一方の電極をなしている。このアノード集電体４３７はアノード４３０の側面に接合されている。電極接合体４３６の気化層４３８は、アノード集電体４３７を境にアノード４３０とは反対側でアノード集電体４３７に接合されている。したがって、気化層４３８はアノード４３０との間にアノード集電体４３７を挟んで配設されている。そして、本実施形態では、この気化層４３８が、アノード水調整部となる。

なお、電極接合体４３６は、その気化層４３８を、本実施形態とは逆にアノード集電体４３７のアノード側の側面に接合して形成されていても良い。又、電極接合体４３６は、その気化層４３８を、アノード集電体４３７の両側面に夫々接合して形成されていてもよい。

これらの電極接合体４３６を用いる場合、アノード集電体４３７のアノード側の側面に接合された気化層とアノード４３０との間に、液体状の水を透過せず水蒸気のみ透過する水蒸気透過性を有する電気絶縁層を介在させて、電極接合体４３６を電解質膜４３５との間にアノード４３０を挟んで配設すれば良い。これにより、アノード４３０に気化層４３８を接合させて電極接合体４３６が配設された構成と比較して、減酸素セル４２３と電極接合体４３６とが腐食するおそれを回避できる。したがって、減酸素装置４２１の耐久性を確保することが可能である。こうした絶縁措置を要しない本実施形態の減酸素装置４２１は、その部品点数が少ないにも拘らず、前記腐食の問題がなく耐久性に優れる点で好ましい。

前記カソード４３１の外側面、すなわち、後述する多孔質層４３３に接していない後述のガス拡散層４３４の側面に、減酸素ユニット４２２のエレメントであるカソード集電体４２９が接合されている。カソード集電体４２９は減酸素ユニット４２２の他方の電極をなしている。このカソード集電体４２９とアノード集電体４３７は電源４２４に電気的に接続されている。

ケース４２５は前記構成の減酸素ユニット４２２を内蔵している。このケース４２５は、電気絶縁材製の第１ケース部材４４１と第２ケース部材４４５とを連結して形成されている。これら第１ケース部材４４１と第２ケース部材４４５によって、減酸素セル４２３の電解質膜４３５が挟持されている。これと共に、これら第１ケース部材４４１と第２ケース部材４４５は、減酸素ユニット４２２をその厚み方向に沿って締め付けている。それにより、各接合面での密接性が確保されている。

第１ケース部材４４１とアノード４３０を覆った電極接合体４３６との間にアノード室４４２が形成されている。第２ケース部材４４５とカソード４３１を覆ったカソード集電体４２９との間にカソード室４４６が形成されている。

第１ケース部材４４１は、アノード室４４２と連通する水取入れ口４４３及び酸素出口４４４を有している。水取入れ口４４３は第１ケース部材４４１の下端部に設けられている。この水取入れ口４４３に接続された図示しない給水タンク等の給水手段からアノード室４４２に電解用水例えば水（液体）が導入される。アノード室４４２に供給される水（液体）は酸性水溶液等であってもよい。

酸素出口４４４は第１ケース部材４４１の上部に設けられていて、アノード４３０での水の酸化反応（電気分解反応）により発生する酸素をアノード室４４２から外部に導出する。

第２ケース部材４４５は、カソード室４４６と連通する空気取入れ口４４７及び排水口４４８を有している。空気取入れ口４４７は、第２ケース部材４４５のカソード４３１と対向した側壁部に複数設けられていて、減酸素反応に利用される空気（酸素）をカソード室４４６に導入する。排水口４４８は第２ケース部材４４５の下端部に設けられていて、減酸素反応で生成された水をカソード室４４６から外部に導出する。

次に、減酸素セル４２３を有した減酸素ユニットなす各エレメントをさらに詳細に説明する。

まず、アノード４３０について説明する。アノード４３０には、水蒸気を酸化する能力を有した触媒（アノード触媒）が含有されている。アノード触媒は基材に担持されていることが好ましい。

アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。導電性金属酸化物として、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）等を挙げることができる。マトリックス酸化物との複合酸化物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ）等を挙げることができる。

アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。この触媒をなす複合酸化物として、前記の他、例えば、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２−ＴＯ_２、ＲｕＯ_２−ＳｎＯ_２、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ、ＩｒＯ_２−Ｔａ_２Ｏ等を挙げることができる。

アノード触媒を担持する基材は、メッシュ構造であり、導電性、電気化学的な安定性、アノード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、電解工業の分野で利用実績があるチタン等のエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングメタル等を、基材として用いることが可能である。このようなチタンからなる基材の表面を前記複合酸化物で被覆した電極は、寸法安定性（ＤＳＡ：Dimensionally Stable Anode）電極と呼ばれている。

アノード４３０は、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法等の手法で製造できる。例えば、浸漬法によるアノード４３０の製造方法を以下に説明する。基材として、厚さ１００μｍ、開口率３０％のチタン製エキスパンドメタルを用意する。

まず、この基材を、８０℃に保持した１０％のシュウ酸水溶液に、１時間浸漬した後に洗浄する。これにより、基材の表面を粗面化し、活性化させる。次に、この基材に対して、さらに浸漬工程、乾燥工程、及び焼成工程を、この記載順に複数回繰り返す。浸漬工程では、基材を、モル比でＴａ：Ｉ＝０．３：０．７の酸化タンタルと塩化イリジウムを溶解したブタノール溶液に浸漬する。乾燥工程では、浸漬された基材を、６０℃の空気中で１０分間乾燥する。焼成工程では、乾燥された基材を４５℃の空気中で１０分間焼成する。このような各工程を経てアノード４３０が製造される。この場合、メッシュ構造の基材の表面に被覆された触媒担持量が、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）−酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ）の複合酸化物が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるように製造される。なお、この調整において触媒担持量は、製造されるアノードの質量変化から求めることができる。

カソード４３１について説明する。カソード４３１は、カソード触媒層４３２と、導電性の多孔質層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）４３３と、ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）４３４とにより構成されることが好ましい。

カソード触媒層４３２は、シート状に形成されていて、多孔質層４３３の一面に接合されている。ガス拡散層４３４は通気性ないしは通液性を有する導電性の材料からシート状に形成されている。ガス拡散層４３４は、導電性の多孔質層４３３の他面に接合されて、この多孔質層４３３をカソード触媒層４３２との間に挟んでいる。

カソード触媒層４３２には、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）が含有されている。カソード触媒層４３２は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒は、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくとも一方が導電性担体に担持された形態が好ましい。

前記貴金属粒子としては、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、イリジウムＩｒよりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。しかし、これには制限されない。

カソード触媒として貴金属合金粒子を用いると、カソード触媒の耐溶解性と活性等を向上させることが可能である。こうした貴金属合金粒子として、以下の記載に特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金等が挙げられる。

貴金属合金粒子は、高い触媒活性効果を得ることができる。このため、白金Ｐｔを基体とした貴金属合金粒子を用いるとよく、具体的には、一種以上の貴金属元素と白金Ｐｔとの合金が好ましい。前記一種以上の貴金属元素は、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、イリジウムＩｒ等の白金Ｐｔ以外の貴金属、例えばチタンＴｉ，バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ，コバルトＣｏ、ニッケルＮｉからなる群から選らばれる。

前記貴金属合金粒子の合金組成は、合金化する金属元素の種類にもよるが、白金（Ｐｔ）を３０原子％〜９５原子％、合金化する金属元素を５原子％〜７０原子％とすることが好ましい。なお、ここで、「合金」とは、複数の金属元素、或いは金属元素と非金属元素から形成された金属的性質を有しているものの総称である。合金には、完全に溶け込んでいる固溶体、成分の金属元素が結晶レベルでは夫々独立している共晶、原子のレベルにおいて一定割合で結合した金属間化合物等があるが、本実施形態においてはいずれの状態の合金であってもよい。

カソード触媒層４３２の導電性担体は、貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子（すなわち、これら粒子のうちの少なくとも一方）を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができると共に、ナノカーボン材料を用いることも可能である。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標；キャボット社）、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ナノカーボン材料は、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状、シート状のいずれであってもよい。

前記導電性担体の比表面積は、カソード触媒を高分散担持するのに十分であればよく、具体的には、５０ｍ^２／ｇ〜１４００ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると、導電性担体へのカソード触媒の分散性が低下して、十分な触媒作用を得られないおそれがある。この逆に、比表面積が１４００ｍ^２／ｇを超えると、カソード触媒の有効利用率が低下して、十分な触媒性能を得られないおそれがある。したがって、導電性担体の比表面積は前記範囲であればよく、好ましい比表面積は８０ｍ^２／ｇ〜１２００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましい比表面積は１００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである。

導電性担体にカソード触媒を担持させたカソード触媒層４３２において、カソード触媒として貴金属粒子又は貴金属合金粒子を用いる場合、貴金属粒子又は貴金属合金粒子は、導電性担体をなす同じ導電性材料に担持させても、或いは導電性担体をなす異なる導電性材料に担持させても差し支えない。同様に、導電性担体にカソード触媒を担持させたカソード触媒層４３２において、カソード触媒として貴金属粒子及び貴金属合金粒子の両方を用いる場合、貴金属粒子及び貴金属合金粒子は、導電性担体をなす同じ導電性材料に担持させても、或いは導電性担体をなす異なる導電性材料に担持させても差し支えない。

導電性担体にカソード触媒として貴金属粒子又は貴金属合金粒子のうちの少なくとも一方を担持させて形成されるカソード触媒層４３２において、カソード触媒の担持量は、カソード触媒層４３２の総質量に対して、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることが好ましい。

カソード触媒の担持量が１０ｗｔ％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の触媒性能が低下する。これにより、所望の触媒性能を得るためにカソード触媒を多量に必要とするので、好ましくない。しかも、カソード触媒層４３２における反応特性の拡散性が低下する点でも好ましくない。

この逆に、カソード触媒の担持量が９０ｗｔ％を超えると、導電性担体上でのカソード触媒の分散度が低下する。これにより、カソード触媒の担持量が増える割には触媒性能が十分に向上せず、カソード触媒層４３２のコスト高になるので好ましくない。

したがって、カソード触媒の担持量は前記範囲であればよく、好ましい担持量は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましい担持量は３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。

カソード触媒の触媒粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。触媒粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下するおそれがある。さらに好ましい触媒粒子の平均粒径の範囲は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。触媒粒子の平均粒径を０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒製造コストが高くなる。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。

カソード触媒は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法、又はスパッタリング法などの乾式法を利用して製造することが可能である。カソード触媒を製造する手法の具体例は以下の通りである。

まず、塩化白金酸を溶解した水溶液にアセチレンブラックを分散させ、そこに炭酸水素ナトリウムを滴下して、溶液のpHを７〜８にする。これにより、アセチレンブラックにＰｔの酸化物を担持した。次に、溶液から固体分をろ過により分離し、硫酸水溶液で洗浄した後、６０℃（大気中）で乾燥した。この後、得られた固体を粉砕し、水素ガスで還元処理をしてアセチレンブラック上にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は１０ｗｔ％であった。

なお、カソード触媒の結晶構造は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）における回折ピークを帰属することで確認できる。例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置にＲｉｇａｋｕ製、ＲＩＮＴ１２００を使用できる。

試料は、合成された触媒や減酸素セルのカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。なお、試料から触媒を取り出す際には、製品の表面の最大面積を有する面の実質的に中央部の断面部位を、試料として用いる。分析試料はメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのフルイを通過した粉末を用いた。

測定は、ガラス製の試料板（試料部の大きさ；縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×深さ０．２ｍｍ）にガラス板を用いて分析試料が試料板表面と平滑になるように充填した。

測定条件は以下の通りである。その他の測定手法に関する詳細は理学電気（株）発行「Ｘ線回折の手引（改訂第三版）」を参考にして行っている。

管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
サンプリング角度：０．０２０ｄｅｇ
スキャンスピード：２ｄｅｇ／分
カソード触媒の平均粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における触媒の最強回折ピークの半値幅から求められる結晶子径より算出できる。算出に用いたのはＳｃｈｅｒｒｅｒの式である。

なお、カソード触媒層４３２に含まれる貴金属触媒の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により評価できる。

分析試料は、電極触媒や減酸素セルのカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。分析試料の前処理（溶液化）方法には、いくつかの手法があり、それらを触媒に使用している元素に応じて適宜、組み合わせて使用できる。例えば、酸溶解法であれば、多くの元素と錯体を形成し溶解を助ける濃塩酸、強い酸化力を有する硝酸、高温加熱分解が可能な熱濃硫酸などを用いることができる。また、単一の酸での溶解が困難な場合、これらの酸を組み合わせた混酸を用いてもよい。酸分解が困難な場合、高温溶融により溶解力が強力なアルカリ融解法で前処理をできる。この溶解法において、分解剤には炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物（ＮａＯＨ＋ＮａＮＯ_３）がなどを用いることができる。

カソード４３１におけるカソード触媒層４３２は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層である。プロトン伝導性バインダーは、カソード触媒を固定化するために用いられ、パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン）が選択される。

カソード触媒層４３２は、プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ、物質拡散が容易な多孔性を保持した触媒層構造であることが望ましい。このため、触媒担持物とプロトン伝導性バインダーの配合比は、触媒層全質量（Ｃ）に対してプロトン伝導性バインダー（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｃ）が０．０５〜０．５の範囲であることが望ましい。質量比Ｐ／Ｃが０．５よりも大きいと、触媒担持カーボンの連続性が低下して導電度が低くなるおそれがある。

カソード触媒層４３２は、ガス拡散層（ＧＤＬ）４３４に接合された導電性の多孔質層（ＭＰＬ）４３３の直上に形成されたものである。ＭＰＬ付きＧＤＬは、市販されているものを適宜、選択して用いることができる。

ガス拡散層４３４は、撥水剤により適度に撥水性が付与されたカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートであり、導電性を有する。導電性の多孔質層（ＭＰＬ）４３３は撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。

ガス拡散層４３４及び導電性の多孔質層４３３に用いられる撥水剤はフッ素樹脂が選択される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などを利用できる。

導電性の多孔質層４３３に用いられるカーボン粒子は前述の導電性担体と同様のものを利用できる。

カソード触媒層４３２は例えば以下の手法で作製できる。まず、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとする。次に、このスラリーをガス拡散層４３４に塗布し、乾燥する。これにより、カソード触媒層４３２を形成する。分散方法は、特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。

カソード４３１の具体的な製造方法として、たとえば、前述で得られたＰｔ／Ｃ１ｇに対し、水５ｇ、１−プロパノール８ｇ、２−プロパノール８ｇ、エチレングリコール２ｇを秤量・混合し、ジルコニアボールを用いたボールミルで１時間、混合した。得られた触媒スラリーをＭＰＬ付きＧＤＬのＭＰＬ面に塗布し、大気中において６０℃で乾燥したのち、１％過酸化水素水で１時間洗浄をして、カソード４３１を作製した。触媒スラリーの組成及びＭＰＬ付きＧＤＬの重量変化から求めたＰｔの触媒量は１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

高分子の電解質膜４３５について説明する、この電解質膜４３５は、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。電解質膜４３５として、例えば、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、フレミオン（登録商標：旭化成株式会社製）、アシプレックス（登録商標：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電解質膜４３５は、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜であればよい。なお、高分子の電解質膜４３５の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。

電極接合体４３６の気化層４３８について説明する。気化層４３８は、アノードへの水の移動量を抑制するアノード水調整部であって、多孔材料で形成されていて、アノード室４４２から供給された水（液体）を水蒸気にして、この水蒸気をアノード４３０に供給するために設けられている。したがって、気化層４３８は気液分離層である。この気化層４３８は、熱伝導性に優れた材料、言い換えれば、熱応答性が高い材料、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素製多孔質体で形成されている。

気化層４３８に撥水機能を付与する撥水剤が含有されている。この気化層４３８の撥水機能で、アノード室４４２に供給された水（液体）がアノード４３０に直接接することを妨げている。撥水剤には、フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルービニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）等を、好適に用いることができる。

炭素製多孔質体への撥水剤（フッ素樹脂）の処理は必ずしも均一になされる保証がない。このため、フッ素樹脂の含有量が５ｗｔ（質量）％未満になると、気化層４３８での撥水機能が不十分となり、アノード室４４２内の水（液体）が気化層４３８を通ってアノード４３０に達するおそれがある。又、フッ素樹脂の含有量が５０ｗｔ（質量）％を超えると、撥水剤（フッ素樹脂）が炭素性多孔質体の細孔に充填されて、細孔容積を低下させる。これにより、気化層４３８からアノード４３０への水蒸気の供給量が低下して、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなるので、減酸素の速度が遅くなるおそれがある。

したがって、炭素製多孔質体の撥水剤（フッ素樹脂）の含有量は、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であると良く、さらに、８ｗｔ％〜４０ｗｔであることが好ましく、１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることがより好ましい。

気化層４３８は、減酸素セル４２３の運転に必要な水（水蒸気）を過不足なくアノード４３０に供給するために、気化層４３８が有する細孔径、気孔率、層厚みは、以下のように設定されている。

気化層４３８の細孔径を横軸とすると共に、気化層４３８の細孔容積を縦軸とした細孔分布において、細孔のメディアン径が１５μｍ未満であると、気化層４３８からアノード４３０への水蒸気の供給量が適正量を下回り、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなって、減酸素の速度が遅くなるおそれがある。また、炭素製多孔質体への撥水剤の処理は必ずしも均一に行われないため、処理が不十分の場合、細孔のメディアン径が６０μｍを超えることが考えられる。このようになると、アノード室４４２内の水（液体）が水蒸気とならずに気化層４３８を通ってアノード４３０に達するおそれがある。

したがって、細孔径は、そのメディアン径が、１５μｍ〜６０μｍであると良く、さらに、２０μｍ〜５５μｍであることが好ましく、２５μｍ〜５０μｍであることがより好ましくい。

気化層４３８は、その気孔率が４０％未満であると、気化層４３８からアノード４３０への水蒸気の供給量が適正量を下回り、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなって、減酸素の速度が遅くなるおそれがある。又、気孔率が９０％を超えると、気化層４３８の強度が不足するので、それへの撥水処理等の工程管理に不具合がでるおそれがある。

したがって、気孔率は、４０％〜９０％であるとよく、さらに、４５％〜８５％であることが好ましく、５０％〜８０％であることがより好ましい。

気化層４３８は、炭素性多孔質体の厚さが１００μｍ未満では、気化層４３８の強度が不足して撥水処理等の工程管理に不具合ができるおそれがある。又、多孔質体の厚さが５００μｍを超えると、気化層４３８からアノード４３０への水蒸気の供給量が適正量を下回って、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなるので、減酸素の速度が遅くなるおそれがある。したがって、気化層４３８の厚さは、１００μｍ〜５００μｍであると良く、さらに１１０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、１３０μｍ〜４００μｍであることがより好ましい。なお、気化層４３８の厚さは、気化層４３８の面積を１６の領域に分割し、各領域の中心位置の厚さを測定して、測定された値の平均値としたものを使用する。

なお、実施形態での気化層４３８の細孔径、気孔率は、水銀ポロシオメーターを使用して評価できる。水銀ポロシオメーターとは、水銀注入法によって多孔材料における細孔の大きさを評価するための装置である。この評価装置には、島津製作所製の「オートポア９５２０形」を使用できる。

水銀ポロシオメーターで測定される気化層の試料は、数時間、室温で減圧乾燥した後、約１.２×２．５ｃｍの短冊片に切断し、０．０７ｇ〜０．１３ｇを標準セルに採る。この試料を用いて、初期圧約５ｋＰａ（約０.７psia、細孔直径約２５０μｍ相当）の各条件で、細孔径と気孔率を測定する。このときの、水銀パラメータは、水銀接触角１３０degrees、水銀表面張力４８５dynes／ｃｍに設定する。測定の過程での圧力と圧入された水銀量を静電容量検出器で検知し細孔容積を測定する。そして、細孔を円筒形にモデル化することで、最高径、かさ密度、見かけ密度、気孔率、及び細孔分布を求めることができる。なお、圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、Washburnの式で表される。

本実施形態で用いられる気化層４３８の具体的な製造方法の一例を説明する。まず、所定濃度に調整したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）分散水溶液に、カーボンペーパーを１分間浸漬させて、これを室温で一晩乾燥させる。次に、こうして乾燥されたカーボンペーパーをアルゴン雰囲気中において、３８０℃で１０分間焼成する。これにより、撥水処理がされたカーボンペーパー製の気化層４３８が作成される。なお、この気化層４３８の製法は特に限定されない。

製造された気化層４３８の撥水剤（フッ素樹脂）の含有量は、燃焼による重量の減少を測定することで評価できる。或いは、示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって、カーボンやフッ素樹脂の燃焼による重量減少を測定することで、気化層４３８のフッ素樹脂含有量を評価することもできる。

気化層４３８に、通気性あるいは通液性を有す多孔質炭素粒子層（ＭＰＬ）が積層された構造を選択することで、アノード４３０に対する通気性や通液性の均一化を図ることができる。アノード４３０への通気性や通液性が均一になることで、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行し、電解電圧が増加するのを抑制できる。したがって、多孔質炭素粒子層はアノード４３０側に配置されていることが望ましい。

一方、多孔質炭素粒子層がアノード４３０の裏面側に配置されたとしても、液体の水が多孔質炭素粒子層を介して気化層４３８に均一に物質拡散することが可能になる。これにより、アノード４３０への通気性や通液性がより一層促進される。したがって、気化層４３８の両面に多孔質炭素粒子層を配置することが可能であるが、多孔質炭素粒子層の配置は、要求されるコストや減酸素セル４２３の性能、寿命を勘案して適宜選択すればよい。

多孔質炭素粒子層は撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。撥水材にはフッ素樹脂が選択され、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）等を利用できる。カーボン粒子は前述の導電性担体と同様のものを利用できる。

多孔質炭素粒子層は通気性や通液性の均一化に必要な撥水機能が付与されるために、適度にフッ素樹脂が含有されている。フッ素樹脂の含有率が５ｗｔ％よりも少ないと、撥水機能が不十分となり、液体の水が多孔質炭素粒子層内部で停滞し細孔を閉塞するおそれがある。フッ素樹脂の含有率が５０ｗｔ％よりも多くなると、フッ素樹脂が多孔質炭素粒子層の細孔に充填され細孔容積を低下させる。これにより、アノード４３０への水蒸気の供給量が少なくなり、減酸素運転に必要な電流密度が十分に得られないため、減酸素速度が遅くなるおそれがある。したがって、フッ素樹脂含有量は、５ｗｔ％乃至５０ｗｔ％であることが望ましく、好ましくは８ｗｔ％乃至４０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％乃至３５ｗｔ％である。

多孔質炭素粒子層は、通気性や通液性の均一化のため適度な厚さがある。多孔質炭素粒子層の厚さが１０μｍよりも少ないと、基材である気化層４３８の凹凸の影響で均一な多孔質炭素粒子層を得ることが困難で、通気性や通液性の均一化が難しくなる。一方、多孔質炭素粒子層の厚さ１００μｍよりも大きいと、アノード４３０への水蒸気の供給量が少なくなって減酸素運転に必要な電流密度が十分に得られないため、減酸素速度が遅くなるおそれがある。したがって、多孔質炭素粒子層の厚さ１０μｍ乃至１００μｍであることが望ましく、好ましくは１５μｍ乃至８０μｍであり、より好ましくは２０乃μｍ至５０μｍである。

多孔質炭素粒子層の厚さは、気化層４３８の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、少なくとも５箇所を観測した平均値とした。なお、測定条件は以下とした。

装置：日本電子（株）製ＪＸＡ−８１００
ＳＥＭ観察条件：加速電圧：１５ｋＶ、倍率：４００倍
実施形態に用いられる多孔質炭素粒子層が積層された気化層４３８の具体的な製造方法の例としては公知の手法を用いることができる。

例えば、まず、カーボン粒子とＰＴＦＥ分散水溶液を、水やアルコールなどの有機溶媒に所定の濃度と組成に調整して混合すると共に分散させて、スラリーとする。次に、このスラリーを予め作製した気化層に塗布すると共に乾燥し、これをアルゴン雰囲気中、３８０℃で１０分間、焼成することで、多孔質炭素粒子層が積層された気化層４３８を製造する。この製法での分散方法は、特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いることができる。同製法での塗布方法も、特に限定されるものではなく、キャスト法、スプレー法などで行なうことが可能である。要求されるコストや素子の性能、寿命を勘案して市販の多孔質炭素粒子層が積層された気化層４３８を適宜選択することもできる。

以上説明した減酸素ユニット４２２は、例えば、次の方法で製造できる。

まず、減酸素セル４２３のアノード４３０、カソード４３１、及び電解質膜４３５とを、加熱及び加圧ができる装置を用いて接合（熱圧着）する。一般的には、ホットプレス機により接合が行なわれる。その際のプレス温度は、電極と電解質膜４３５の結着性が得られるプロトン伝導性高分子のガラス転移温度以上であればよく、一般には１００℃〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５ｋｇ／ｃｍ^２〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。次に、得られた減酸素セル４２３を、電極を担うカソード集電体４２９と、電極接合体４３６の気化層４３８及び電極をなすアノード集電体４３７と組合せる。これにより、減酸素ユニット４２２を得ることができる。

減酸素装置４２１は、その減酸素セル４２３が減酸素室４０３内の酸素と反応できるように冷蔵庫本体４０２に配設されている。具体例として減酸素装置４２１は、図２６に示すように第２ケース部材４４５に形成された空気取入れ口４４７を冷蔵庫本体４０２の通孔４０２ａに臨ませて、冷蔵庫本体４０２の凹部４２０に収容されている。これにより、カソード室４４６と減酸素室４０３とが通孔４０２ａを経由して連通されていて、減酸素セル４２３のカソード４３１は減酸素室４０３内の酸素と反応することが可能である。

図２７に示すように電源４２４の正極に減酸素セル４２３のアノード集電体４３７が電気的に接続されていると共に、電源４２４の負極に減酸素セル４２３のカソード集電体４２９が電気的に接続されている。電源４２４は、電圧又は電流を減酸素セル４２３のアノード４３０とカソード４３１との間に印加する。なお、図２７中符号２９は検知器を示している。この検知器２９は減酸素セル４２３に印加される電圧又は電流を検知するもので、例えば電圧計である。

冷蔵庫４０１の扉４０５が開かれるたびに、減酸素室４０３の酸素濃度は大気中の酸素濃度と同じとなる。このため、扉４０５が閉じられるたびに、減酸素装置４２１は、減酸素室４０３が目標とする低い酸素濃度となるように運転される。次に、減酸素装置４２１の運転により減酸素室４０３内の酸素が減らされる反応（減酸素反応）を説明する。

水取入れ口４４３からアノード室４４２に水（液体）を供給した状態において、制御部４２９による制御で、電源４２４から直流電圧を減酸素セル４２３のアノード４３０とカソード４３１との間に印加して、減酸素セル４２３を運転する。なお、アノード４３０とアノード室４４２との間は電極接合体４３６が有した気化層４３８が撥水処理されているので、アノード室４４２内の水（液体）が減酸素セル４２３のアノード４３０に直接接触することはない。

減酸素セル４２３の運転に伴い、アノード４３０の表面で水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解（酸化）されると共に、カソード４３１の表面で水（液体）が生成される。

すなわち、アノード４３０での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ_２）と、プロトン（Ｈ^＋）と、電子（ｅ⁻）が生成される。この反応は、実施形態１で示した式（１）で表される。こうした水の酸化により生成された酸素（Ｏ_２）は、酸素出口４４４を通ってアノード室４４２外に排出される。

この一方で、生成されたプロトン（Ｈ^＋）が、アノード４３０から電解質膜４３５を通ってカソード４３１に移動する。これと共に、生成された電子（ｅ⁻）は電源４２４等を含んだ外部回路を通ってカソード４３１に移動する。

減酸素室４０３内の空気（酸素と窒素）はカソード室４４６に空気取入れ口４４７を経て供給されている。このため、カソード４３１で、減酸素室４０３内の酸素（Ｏ_２）とカソード４３１に供給されたプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ⁻）とが反応して水（液体）が生成される。この反応は、実施形態１で示した式（２）で表される。このようにカソード４３１での酸素の還元反応で、空気中の酸素が水になることで、減酸素室４０３内の酸素濃度が減少する。これにより、庫外より低い温度に保持される減酸素室４０３内に収容された保存対象物、例えば野菜を、長時間にわたり鮮度を保って保存することが可能である。

以上説明した減酸素反応は発熱反応であるため、減酸素セル４２３及びこのセルに熱伝導可能に接合されているセル周辺部材の温度は、減酸素反応に伴って上昇する。減酸素反応のために減酸素セル４２３に流される電流の密度に応じて、減酸素セル４２３の発熱量は異なるが、減酸素セル４２３はその運転により約３０℃上昇することが確かめられた。これに伴い、減酸素セル４２３に対して高い熱応答性を有している気化層４３８の温度は、減酸素セル４２３の温度に近似して上昇する。

このため、前記減酸素反応では、アノード室４４２からアノード集電体４３７を通過して気化層４３８に供給された水（液体）が、この気化層４３８で加熱され、水蒸気となってアノード４３０に供給される。

アノード４３０に供給される水蒸気の圧力は、飽和水蒸気圧によって規定される。これにより、水分子が、アノード４３０から電解質膜４３５を透過してカソード４３１にプロトン（Ｈ+）と共に移動することが抑制される。

このように上記の式（２）での反応により水（液体）を生成するカソード４３１に、余分な水がアノード４３０からカソード４３１に移動されることが抑制される。そのため、カソード４３１で水（液体）が過剰に停滞することを抑制可能である。これと共に、アノード室４４２内の水（液体）が、余分な水としてアノード４３０からカソード４３１に移動されることが抑制されるので、アノード４３０での反応に必要な水が、アノード４３０に対して供給不足となるおそれもない。

カソード４３１での水（液体）の停滞が抑制されるに伴い、カソードフラッディング現象が起こり難くなる。このため、水（液体）がカソード触媒層４３２の細孔を閉塞して、カソード触媒層４３２への減酸素室４０３内の酸素の供給を妨げられることが抑制される。したがって、減酸素反応に要する電圧が過大とならないようにできるので、減酸素装置４２１の性能の低下を抑制できる。

前記減酸素運転において、アノード室４４２に供給される水（液体）が金属イオン等の不純物イオンを含んでいることがある。この場合、既述のようにアノード室４４２の水は、アノード４３０に達する前に気化層４３８で加熱され水蒸気となってアノード４３０に供給される。このように気化層４３８が水を蒸留することで、気化層４３８はイオントラップ性能を発揮する。

これにより、金属イオン等の不純物イオンが電解質膜４３５に蓄積されることが防止されるので、この電解質膜４３５でのプロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下することが抑制される。その結果、減酸素セル４２３の電気的抵抗が増加し、減酸素反応に要する電圧が過大に増えることが抑制されるので、減酸素装置の性能の低下を抑制できる。

さらに、減酸素装置４２１の運転においては、既述のように気化層４３８によりアノード４３０に水蒸気を供給することに伴い、アノード４３０からカソード４３１への余分な水分子の移動を抑制できる。これにより、減酸素運転中に電解質膜４３５が水分子で膨潤された状態となることが抑制される。一方、減酸素装置４２１の停止運転に伴い、電解質膜４３５は減酸素セル４２３の余熱によって加熱される。それにも拘らず、電解質膜４３５の膨潤と乾燥を原因として、電解質膜４３５の寸法が変化することが抑制される。したがって、減酸素セル４２３の電解質膜４３５とアノード４３０との接合面で剥離を起こすことが抑制されて、減酸素装置４２１の耐久性の低下を抑制することが可能である。

前記減酸素装置４２１において、アノード４３０に供給される水蒸気量は、気化層４３８によって影響を受ける。このため、減酸素ユニット４２２の外側、具体的にはケース４２５に電気ヒータを取付けて、このヒータの発熱で減酸素セル４２３を有した減酸素ユニット４２２の温度を制御しても良い。これにより、アノード４３０に供給される水蒸気量を安定的に制御することが可能となる。

以下、減酸素装置４２１の実施例を説明する。

（実施例１）
実施例１では気化層４３８を以下の製法で得る。まず、厚さ１８０μｍのカーボンペーパーを、ＰＴＦＥ分散水溶液に１分間浸漬させた後、室温で一晩乾燥させる、次に、こうして乾燥されたカーボンペーパーを、アルゴン雰囲気中において、３８０℃で１０分間焼成する。これにより、フッ素樹脂であるＰＴＦＥの含有量が５ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７０％であった。

実施例１での減酸素ユニット４２２を以下の製法で得た。既述の製法により作られ、かつ、大きさを２０ｃｍ^２としたアノード４３０を用意する。既述の製法により作られ、かつ、大きさを１２ｃｍ^２としたカソード４３１を用意する。これと共に、厚さ５０μｍで大きさが３０ｃｍ^２の電解質膜（登録商標；ナフィオン、デュポン社製）３５を用意する。そして、アノード４３０、カソード４３１、及び電解質膜４３５とは、ホットプレス機により加熱及び加圧して接合（熱圧着）することで減酸素セル４２３を得た。ホットプレスは、温度が１６０℃、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２、加圧時間が３分間の条件で行なった。そして、これら減酸素セル４２３のエレメントと、他のエレメント、すなわち、前記気化層４３８と、アノード集電体４３７とカソード集電体４２９を用意し、組合せることで減酸素ユニット４２２を得る。

実施例１での評価は以下の通りである。

減酸素ユニット４２２を第１ケース部材４４１と第２ケース部材４４５とで挟んで、これらを連結してケース４２５を作成した。これによって、減酸素装置４２１が作成される。この装置のアノード集電体４３７とカソード集電体４２９を電源４２４に接続した。減酸素装置４２１の評価において、アノード４３０が収められた第１ケース部材４４１のアノード室４４２には水（液体）を充満させ、カソード４３１が収められた第２ケース部材４４５のカソード室４４６には空気を自発呼吸で供給した。

こうした状態で、電源４２４により減酸素セル４２３に電圧を印加し、反応電流が定電流となるように制御した。この定電流制御は、例えば電圧検知手段である電圧計４２７（図２７参照）で、減酸素セル４２３に印加される電圧を検知し、その検知情報に基づいて制御部４２９が電源４２４の出力電圧を制御することで行なった。この定電流制御により、例えば０.２Ａ／ｃｍ^２の一定電流を減酸素セル４２３に印加して減酸素反応を行なわせ、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表〜図３１の表に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が３０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６０％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

（実施例４）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が５０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は５５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

（実施例５）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

（実施例６）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が６０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は４５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

（比較例１）
気化層がない減酸素装置を作成した。そのため、比較例１の減酸素装置では、アノードにアノード集電体が直接接合されている。この比較例１の減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２８の表に示す。

図２８の表で示すようにフッ素樹脂含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である気化層を備えた実施例１〜実施例４の減酸素装置は、フッ素樹脂含有量が１ｗｔ％の気化層を備えた実施例５の減酸素装置、フッ素樹脂含有量が６０ｗｔ％の気化層を備えた実施例６の減酸素装置、及び気化層を備えない比較例１の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。すなわち、気化層４３８のフッ素含有量が５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であれば、気化層４３８からアノード４３０への供給される水蒸気量は適当である。

これによって、長時間の電解を行なってもカソード４３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード４３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持できる。このことから、減酸素セル４２３の運転に必要な水蒸気量をアノード４３０に過不足なく供給可能な気化層４３８のフッ素含有量は、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。

（実施例７）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は６０μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２９の表に示す。

（実施例８）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は４５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２９の表に示す。

（実施例９）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は１５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２９の表に示す。

（実施例１０）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は１００μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２９の表に示す。

（実施例１１）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は１０μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図２９の表に示す。

図２９の表で示すように細孔のメディアン径が１５μｍ以上６０μｍである気化層を備えた実施例２の減酸素装置、及び実施例７〜実施例９の気化層を備えた減酸素装置は、メディアン径が１００μｍである気化層を備えた実施例１０の減酸素装置、及びメディアン径が１０μｍである気化層を備えた実施例１０の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。すなわち、気化層４３８のメディアン径が１５μｍ〜６０μｍの範囲であれば、気化層４３８からアノード４３０への供給される水蒸気量が適当である。

これによって、長時間の電解を行なってもカソード４３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード４３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持できる。このことから、減酸素セル４２３の運転に必要な水蒸気量をアノード４３０に過不足なく供給可能な気化層４３８の細孔の径は、メディアン径が、１５μｍ〜６０μｍであると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。

（実施例１２）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は９０％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３０の表に示す。

（実施例１３）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３０の表に示す。

（実施例１４）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は４０％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３０の表に示す。

（実施例１５）
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は３０％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３０の表に示す。

図３０の表で示すように気孔率が４０％以上９０％未満である気化層４３８を備えた実施例２の減酸素装置及び実施例１２〜実施例１４の減酸素装置は、気孔率が３０％である気化層を備えた実施例１５の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。すなわち、気化層４３８の気孔率が４０％〜９０％の範囲であれば、気化層４３８からアノード４３０への供給される水蒸気量が適当である。

これによって、長時間の電解を行なってもカソード４３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード４３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持できる。このことから、減酸素セル４２３の運転に必要な水蒸気量をアノード４３０に過不足なく供給可能な気化層４３８の気孔率は、４０％〜９０％であると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。

（実施例１６）
実施例１と同様にして、厚さが１１０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３１の表に示す。

（実施例１７）
実施例１と同様にして、厚さが２７０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３１の表に示す。

（実施例１８）
実施例１と同様にして、厚さが３６０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３１の表に示す。

（実施例１９）
実施例１と同様にして、厚さが６００μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層４３８を製造して得た。この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３１の表に示す。

図３１の表で示すように厚さが１００μｍ以上５００μｍ未満である気化層４３８を備えた実施例２の減酸素装置及び実施例１６〜実施例１８の減酸素装置は、厚さが６００μｍである気化層を備えた実施例１９の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。すなわち、気化層４３８の厚さが１００μｍ〜５００μｍの範囲であれば、気化層４３８からアノード４３０への供給される水蒸気量が適当である。

これによって、長時間の電解を行なってもカソード４３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード４３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持できる。このことから、減酸素セル４２３の運転に必要な水蒸気量をアノード４３０に過不足なく供給可能な気化層４３８の厚さは、１００μｍ〜５００μｍであると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さない。

（実施例２０）
アノード４３０に供給する水がＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の不純物イオンを５００ｐｐｍ含むように調整し、これを実施例２と同様の減酸素装置に供給して評価した。その結果を図３２の表に示す。

（比較例２）
実施例２０で調整した不純物イオンを含む水を、比較例１と同様の減酸素装置に供給して評価した。その結果を図３２の表に示す。

図３２の表で示すように実施例２の減酸素装置は、実施例２０に示すように不純物イオンを含む水（液体）を供給しても、減酸素装置の能力に変化はなかった。これに対して、比較例２に示すように、気化層がない比較例１の減酸素装置に不純物イオンを含む水を供給すると、即座に電解電圧が増大し、減酸素装置の性能が低下することが確かめられた。

すなわち、比較例２の減酸素装置において、アノードに供給される水に金属イオン等の不純物イオンが含まれていると、それが高分子の電解質膜に蓄積して、水素イオンの伝導性が低下してしまう。これに対して、実施例２の減酸素装置と実施例２０の減酸素装置は、それが備えた気化層４３８によってアノード４３０に供給する水を蒸留し、水蒸気をアノード４３０に供給する。このため、不純物イオンが減酸素セル４２３の電解質膜４３５に蓄積されることがなくなる。したがって、１０００時間後の電解電圧を低い状態に維持できる。

（実施例２１）
多孔質炭素粒子層を積層した気化層４３８の製造について説明する。カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合すると共に撹拌して、カーボンスラリーを調整した。実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有率が５ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層を製造した。この気化層にスラリーをスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μｍの厚みで積層された気化層４３８を得た。

この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７０％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成した。但し、気化層４３８は多孔質炭素粒子層が減酸素セル側に配向するように設置した。この減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３３の表及び図３５の表に示す。

（実施例２２）
実施例２１と同様にして、２０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３３の表に示す。

（実施例２３）
実施例２１と同様にして、５０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３３の表に示す。

（実施例２４）
実施例２１と同様にして、１％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３３の表に示す。

（実施例２５）
実施例２１と同様にして、６０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３３の表に示す。

図３３の表に示すように、多孔質炭素粒子層に含まれるフッ素樹脂含有量が５ｗｔ％至５０ｗｔ％の気化層を配置した実施例２１〜実施例２３の減酸素装置は、多孔質炭素粒子層のフッ素樹脂含有量が１ｗｔ％の気化層を配置した実施例２４の減酸素装置、又は、多孔質炭素粒子層のフッ素樹脂含有量が６０ｗｔ％の気化層を配置した実施例２５の減酸素装置、或いは、気化層に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１（図２８の表参照）の減酸素装置と比べて、反応開始から１時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。

すなわち、実施例２１〜実施例２３の減酸素装置によれば、気化層４３８からアノード４３０に供給される水蒸気量が適当であると共に、アノード４３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。

（実施例２６）
多孔質炭素粒子層を積層した気化層の製造について説明する。カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合すると共に撹拌して、カーボンスラリーを調整した。このスラリーを、実施例１７で製造した気化層にスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が１０μｍの厚みで積層された気化層４３８を得た。

この気化層４３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層４３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層４３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成した。但し、気化層４３８は多孔質炭素粒子層が減殺磯セル側に配向するように設置した。この減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３４の表に示す。

（実施例２７）
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が１００μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３４の表に示す。

（実施例２８）
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が８０μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３４の表に示す。

（実施例２９）
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が５μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３４の表に示す。

（実施例３０）
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２００μｍの厚みで積層された気化層４３８を製造した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を図３４の表に示す。

図３４の表に示すように、多孔質炭素粒子層の厚さが１０乃至１００μｍの気化層を配置した実施例２６〜実施例２８の減酸素装置は、多孔質炭素粒子層の厚さが５μｍの気化層を配置した実施例２９の減酸素装置、又は多孔質炭素粒子層の厚さが２００μｍの気化層を配置した実施例３０の減酸素装置、或いは気化層に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１７（図４参照）の減酸素装置と比べて、反応開始から１時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。

すなわち、実施例２６〜実施例２８の減酸素装置によれば、気化層４３８からアノード４３０に供給される水蒸気量が適当であると共に、アノード４３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。

（実施例３１）
実施例２１と同様にして減酸素装置を作製し評価した。但し、気化層４３８は多孔質炭素粒子層が減酸素セル側と反対の面に配向するように設置した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３５の表に示す。

（実施例３２）
多孔質炭素粒子層を積層した気化層の製造について説明する。カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合すると共に撹拌して、カーボンスラリーを調整した。このカーボンスラリーを、実施例１で製造した気化層の両面にスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層を２５μｍの厚みで気化層の両面に形成した。この気化層４３８を有する減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を図３５の表に示す。

図３５の表に示すように、気化層４３８に積層された多孔質炭素粒子層とアノード４３０の配置関係が変化した実施例２１、又は実施例３１、或いは気化層４３８の両面に多孔質炭素粒子層が形成された実施例３２は、気化層４３８に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１に比べて反応開始から１時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。

すなわち、実施例２１、又は実施例３１、或いは実施例３２の減酸素装置によれば、気化層４３８からアノード４３０に供給される水蒸気量が適当であると共に、アノード４３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。

実施形態の効果

上記の「発明が解決しようとする課題」の欄において、本願発明の解決課題について説明したが、その課題の内容を３つに分類して図３６に基づいて詳しく説明し、上記で記載した実施形態１〜３の効果について説明する。図３６は、減酸素セル５００を説明したものであり、減酸素セル５００は、アノード５０２、高分子電解質膜５０４、カソード５０６から形成され、カソード５０６は、カソード触媒層５０８、ＭＰＬ（導電性の多孔質層）５１０、ＧＤＬ（ガス拡散層）５１２から形成されている。なお、カソード５０６側が減酸素室内部になる。

（１）第１の課題
第１の課題は、減酸素反応前の課題である。この課題は、式（１）と式（２）に示すように、アノード５０２側とカソード５０６側においてそれぞれ反応が行われるが、水素イオン（プロトン）Ｈ^＋と水がアノード５０２側からカソード５０６側に移動する場合に、図３６に示すように、プロトンと一緒に移動する液体状の同伴水が発生し、カソード触媒層５０８の触媒の白金（Ｐｔ）がこの液体状の水に覆われて空気中の酸素と反応できなくなる現象（フラッディング現象）が発生する。すなわち、酸素が触媒の白金に到達しないために反応ができなくなるという課題である。

（２）第２の課題
第２の課題は、減酸素反応後の課題である。この課題は、図３６に示すように、カソード５０６内において、触媒の白金上でプロトンと空気中の酸素が反応して、触媒の白金が液体状の水で覆われ、次の反応が起こらないという課題である。

（３）第３の課題
第３の課題も減酸素反応後の課題である。冷蔵庫１０内部は冷却されているため、気体である水蒸気が結露してカソード５０６表面に液体状の結露水が溜まることとなる。すなわち、図３６に示すように、その液体状の水は逆流してカソード５０６に滞留し、この滞留した水により空気（酸素）のカソード５０６への流入に際して拡散抵抗を増やし、空気がカソード５０６に到達しにくい。また、この課題は、減酸素反応を冷蔵庫内部で行うための特有の課題である。

実施形態１〜３が、上記３つの課題をどのように解決して効果を得るかを順番に説明する。

（４）第１の課題の解決方法
第１の課題の解決方法について説明する。その解決方法は、アノード水調整部によって、アノード５０２に液体状の水をできるだけ接触させないようにすることで、プロトンと一緒に移動する液体状の同伴水を減少させる。これにより、第１の課題であるフラッディング現象を防止できる効果がある。

まず、アノード水調整部が、撥水層、空間、気化層などのように、水蒸気のみを移動させ、液体状の水を移動させない場合には、アノード５０２表面に付着するのは水分子となるため、液体状の同伴水を減少させることができ、プロトンだけが高分子電解質膜５０４を通過しやすくなる。

すなわち、実施形態１で記載したようにアノード水調整部が、フィルム、不織布、多孔質膜、フィルターなどの撥水層１２６の場合には、アノード５０２表面が撥水性となって親水性がなくなり、撥水層１２６を通過してアノード５０２表面に到達する液体状の水を少なくでき、液体状の同伴水が減少する効果がある。

実施形態２で記載したようにアノード水調整部が空間Ａの場合には、液体状の水とアノード５０２表面との接触が全くなくなるため、液体状の同伴水がなくなる。

実施形態３で記載したようにアノード水調整部が気化層４３８の場合には、水蒸気のみが気化層４３８を通過し、アノード５０２表面に到達する液体状の水を少なくでき、液体状の同伴水が減少する効果がある。

（５）第２の課題の解決方法
次に、第２の課題の解決方法について説明する。

減酸素反応後では反応熱により、触媒の白金で酸素と水素が反応した後の液体状の水が蒸気となり、触媒の白金が水に覆われないので次の反応が可能となるが、この蒸発だけでは、触媒の白金が液体状の水に覆われる可能性がまだある。

そこで、実施形態１〜３で記載したようにアノード水調整部によってアノード５０２表面に液体状の水が触れていないため、液体状の水の濃度差によってカソード５０６内の液体状の水が高分子電解質膜５０４を逆流してアノード５０２に移動するいわゆるバックディフュージョンが起こり、カソード５０６内の液体状の水を減らすことができるので、触媒の白金が液体状の水で覆われない効果がある。また、その液体状の水はアノード５０２側の給水としても利用できる効果もある。

カソード５０６側のＭＰＬ５１０又はＭＰＬ付きＧＤＬ５１２に撥水性能がある場合には、液体状の水が表面に付きにくいので空間が形成され水蒸気が逃げ易い効果もある。なお、ＭＰＬ５１０は水蒸気のみ透過するので、液体状の水がカソード５０６内に留まってしまう可能性もあるが、第３の課題を解決するためにも水蒸気の透過があった方がよい。これについては、以下で説明する。

第２の課題を解決する他の方法としては次の方法がある。

まず、実施形態２で記載した反応空間Ｂ内に空気を吹き込んでもよい。これにより液体状の水の濃度差で、液体状の水がカソード５０６からアノード５０２へ移動しやすくなる。

また、実施形態１〜３で記載した減酸素ユニットに掛かる直流電圧の電圧値を減酸素中の電圧に比べ所定時間高くする。これにより減酸素反応で水以外の気体が生成されて、触媒の白金の周囲の液体状の水を除去できる。

また、アノード５０２とカソード５０６の間に掛ける直流電圧に関して、所定時間内だけプラスとマイナスを逆にする。これによりカソード５０６内の液体状の水が減酸素反応し、水素がアノード５０２側に移動してカソード５０６内の水がなくなるので、触媒の白金が液体状の水で覆われない。

（６）第３の課題の解決方法
次に、第３の課題の解決方法について説明する。その解決方法は、実施形態１で記載したように、カソード水調整部（撥水層１３０）を設けることで解決できる。すなわち、カソード５０６表面に結露水が溜まり、液体状の水がカソード５０６内に浸入しないようにカソード水調整部を設けて、触媒の白金が液体状の水に覆われるのを防止できる効果がある。また、カソード水調整部が撥水層１３０のように撥水性能を有する場合には、液体状の水が表面張力によってその表面に纏わり付かないので、その表面に隙間が形成され、酸素がカソード５０６に移動しやすいという効果がある。

また、カソード水調整部の変更例としては、この結露水をなくすために、減酸素ユニットに加熱手段を設けてカソード５０６表面を温め、飽和水蒸気量を増やして結露させないようにしてもよい。

また、カソード水調整部の他の変更例としては、カソード５０６表面に空気の流路を作り、送風手段や自然対流などによって新しい空気を送り、結露水をなくしてもよい。

変更例

上記各実施形態では、減酸素ユニットを冷蔵庫１０内部に設けたが、これ以外の装置や保管庫内部に設けてもよい。すなわち、野菜、食品等を高品位な状態を保って長期保存することが可能な業務用及び家庭用の冷蔵庫に適用できると共に、酸素濃度に敏感な薬品、医療用材料、化学物質等の保存を行う冷蔵庫等に適用できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０・・・冷蔵庫、１６・・・野菜室、１００・・・減酸素室、１０２・・・減酸素装置、１０４・・・容器収納部、１０６・・・減酸素容器、１１４・・・ケース、１１５・・・減酸素ユニット、１１６・・・電解質膜、１１８・・・アノード、１２０・・・カソード、１２２・・・アノード集電体、１２４・・・カソード集電体、１２６・・・撥水層、１２８・・・給水体、１３０・・・撥水層、１３２・・・固定部材、１３４・・・固定部材、１３６・・・排気口、１３８・・・開口部、１４０・・・ユニット収納部、１６２・・・通気口、１６４・・・通気口、２１１・・・スペーサ、２１３・・・開口部、４３８・・・気化層

Claims (20)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
   前記高分子電解質膜の他方の側に設けられ、減酸素空間へ通じるカソードと、
   前記アノードに通電するアノード集電体と、
   前記カソードに通電するカソード集電体と、
   前記アノード側に設けられた水の給水体と、
   前記アノードと前記給水体との間に設けられ、前記給水体から前記アノードへ移動する水の移動量を抑制するアノード水調整部と、
   を有し、
   前記アノード水調整部は、水蒸気のみ移動し、液体状の水を移動させない、
   減酸素装置。
2. 前記アノード水調整部が、撥水性を有する、
   請求項１に記載の減酸素装置。
3. 前記アノード水調整部が、空間である、
   請求項１に記載の減酸素装置。
4. 前記空間は、前記アノードと前記給水体との間に配された撥水性のスペーサによって形成されている、
   請求項３に記載の減酸素装置。
5. 前記空間は、前記アノードと前記給水体との間に配された絶縁性のスペーサによって形成されている、
   請求項３に記載の減酸素装置。
6. 前記スペーサには、スリット状、又は、格子状の開口部が開口している、
   請求項４又は５に記載の減酸素装置。
7. 前記スペーサは、前記アノードと前記給水体とにそれぞれ接触する部分のみ厚みが厚く形成されている、
   請求項４乃至６のいずれか一項に記載の減酸素装置。
8. 前記カソードと前記減酸素空間との間に設けられ、前記カソードから前記減酸素空間へ移動する水の移動量を抑制するカソード水調整部を有する、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の減酸素装置。
9. 前記カソード水調整部は、水蒸気のみ移動し、水を移動させない層である、
   請求項８に記載の減酸素装置。
10. 前記カソード水調整部は、撥水性の高分子フィルムである、
    請求項９に記載の減酸素装置。
11. イオン交換樹脂を通して前記給水体に水を供給する、
    請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の減酸素装置。
12. 断熱性のケース内部に、
    前記高分子電解質膜と、前記アノードと、前記カソードと、前記アノード集電体と、前記カソード集電体と、前記給水体とが収納された、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の減酸素装置。
13. 前記アノード水調整部は、前記アノード集電体の両面のうちの少なくとも一面に配置された気化層である
    請求項１に記載の減酸素装置。
14. 前記アノード集電体と前記気化層により電極接合体が形成され、
    前記電極接合体は、前記電解質膜との間に前記アノードを挟んで配設され、前記気化層に供給される水を前記気化層で水蒸気にして前記アノードに供給する、
    請求項１３に記載の減酸素装置。
15. 前記アノードには、供給される水蒸気を酸化する触媒が含有され、
    前記カソードは、酸素を還元する触媒が含有されたカソード触媒層を有し、
    前記高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する、
    請求項１４に記載の減酸素装置。
16. 密閉空間と、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の前記減酸素装置とを有し、
    前記減酸素空間が前記密閉空間である、
    減酸素室。
17. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の前記減酸素装置、又は、請求項５に記載の前記減酸素室を有した、
    冷蔵庫。
18. 前記冷蔵庫に設けられた蒸発器から発生した除霜水を前記給水体に供給する、
    請求項１７に記載の冷蔵庫。
19. 前記減酸素装置が、前記冷蔵庫のキャビネット内部に固定されている、
    請求項１７に記載の冷蔵庫。
20. 前記冷蔵庫は、
    第１の貯蔵室である冷蔵室と、
    前記冷蔵室内部に設けられ、前記冷蔵室より庫内温度が低く設定されている低温室と、
    前記低温室より高い庫内温度に設定された第２の貯蔵室と、
    を有し、
    前記減酸素室が、前記第２の貯蔵室内部に設けられている、
    請求項１７に記載の冷蔵庫。

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