JP3299422B2 - 電解機能素子及びその製造方法 - Google Patents

電解機能素子及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体高分子電解
質膜を用いた電解機能素子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】図14は例えば藤田らによって発明され
た特開昭60−114325号公報や特開昭61−21
6714号公報に示された除湿素子等への応用が可能な
電解機能素子の構成図であり、電解機能素子を気中の水
蒸気を除去する応用例として示したものである。図14
において、1は陽極、2は陰極、3は固体高分子電解質
膜、4は集電体、5は除湿室、6は外部直流電源であ
る。電解機能素子の利用例としては、例えば電気化学協
会第59回大会講演要旨集P36(山内他、講演番号3
A31、平成4年3月19日発行)に半密閉式電子機器
内の結露防止のための適用が記載されている。固体高分
子電解質膜3としては、例えばデュポン(Du Pon
t)社製のナフィオン(Nafion)−117などが
用いられており、その公称厚みは約170μmである。
固体高分子電解質膜3の表裏には、例えば鳥飼らによっ
て提案された無電解メッキ法(特開昭57−13458
6号公報)などの公知の方法を用いて白金メッキが施さ
れ、白金メッキしたエキスパンディドチタンやタンタル
メッシュなどを集電体4に用いて、膜−電極接合体を挟
み、樹脂製の枠などにマウントし、接着剤などで周囲を
固定、ガスシールして、外部直流電源6との電気的接続
を行って構成されている。
【0003】次に、上述した構成を備える電解機能素子
の動作について説明する。陽極1では、外部直流電源6
の電力供給により、水が電気分解されて式(1)の反応
が起こり、除湿室5の湿度を低下させる。 2H2 O → O2 + 4H+ + 4e- (1) このとき、発生する水素イオン(H+ )は固体高分子電
解質膜3を通り、また、電子(e- )は外部回路を通っ
て陰極2に達し、陰極2では式(2)の反応により酸素
を消費して水を発生する。 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2 O (2) また、一部の水素イオン(H+ )は、式(3)の反応に
より、水素になる。 2H+ + 2e- → H2 (3) さらに、上記水素イオン(H+ )とともに平均3分子程
度の水が陽極1から陰極2へ移動する。したがって、陰
極2では式(2)の反応により生成する水とともに、さ
らに余分の水が陽極1から移動して除湿室5の湿度を低
下させる。
【0004】従来の電解機能素子は、以上のように構成
されているので、陽極1および陰極2と集電体4を密着
させるために全体に面圧をかける必要があり、面圧をか
けるための押え板7やボルト8・ナット9などの押え治
具が必要なため、重くなるまたは嵩張るなどの問題点が
あった。
【0005】そこで、面圧を常時かけておかなくても陽
極1および陰極2と集電体4を密着させておくことので
きる方法として、この発明と出願人が同じ特開平6−6
3343号公報の明細書に記載されているような方法が
発明された。
【0006】図15は特開平6−63343号公報の明
細書に記載されている実施例の図である。図15におい
て、陽極1は白金を有する触媒層11とステンレス繊維
の多孔質な基材12とからなり、陰極2は同じく白金を
有する触媒層21と基材22とからなる。触媒層11お
よび21は薄膜で、3次元的に基材12および22の中
に分布しており、図15ではこの基材12および22の
中に3次元的に分布している触媒層11および21を波
線で表している。3は上記陽極1と上記陰極2に挟持さ
れ食い込んだ固体高分子電解質膜である。
【0007】白金を有する触媒層11、21は、基材1
2、22に白金粉末と結着剤とからなるペーストを塗布
乾燥して構成したものであるが、白金粉末と樹脂とで混
練薄膜化したものを固体高分子電解質膜3に塗布した
り、あらかじめ固体高分子電解質膜3に無電解メッキ等
により白金めっきして構成されている。
【0008】この電解機能素子の製造方法としては、触
媒層11、21を塗布乾燥したステンレス繊維からなる
多孔質な基材12、22を固体高分子電解質膜3の表裏
に配置して、190℃、50kgf/cm2 の条件でホ
ットプレスするという方法が用いられている。走査型電
子顕微鏡による一部サンプルの断面の観察から、基材1
2、22に固体高分子電解質膜3が食い込むとともに触
媒層11、21も固体高分子電解質膜3に50μm近く
食い込んでおり、しかも触媒層11、21は変形して3
次元的に凹凸状に分布していることが確認されている。
【0009】このような構造の電解機能素子には、図1
4の従来例のような押え治具が不要であり、構造が簡単
化できた。しかし、長時間の寿命安定性について調べた
ところ、徐々に基材12、22がはがれ易くなり、性能
が低下する欠点があることが判明した。また、この原因
として、触媒層11、21に存在する触媒粒子が離型剤
として働いていること、触媒層11、21に存在する触
媒粒子の近傍に水分が溜って、基材12、22がよりは
がれ易くしていることなどが分った。陽極1と基材12
あるいは陰極1と基材11がはがれると、集電がなされ
なくなり、もはや電解機能素子として機能しなくなる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従来の電解機能素子
は、以上のように構成されているので、図14に示す構
成の場合は、陽極1および陰極2と集電体4を密着させ
るために全体に面圧をかける必要があり、面圧をかける
ための押え板7やボルト8・ナット9などの押え治具が
必要なため、重くなる、嵩張るなどの問題点があった。
また、これを改良した図15に示す構成の従来例では、
陽極1と陰極2の触媒層11、21を基材12、22と
共に固体高分子電解質膜3の内部にまで食い込んだ構成
のものが用いられていたが、触媒層11、21に存在す
る触媒粒子の近傍に水分が溜ったりして徐々に基材1
2、22がはがれやすくなり、性能が低下するなどの欠
点があった。
【0011】この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、押え治具を省くことができ、除
湿素子等への応用が可能であり、また、陽極および陰極
の両電極と触媒層および固体高分子電解質膜がはがれに
くい構造の電解機能素子及びその製造方法を得ることを
目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】この発明に係る電解機能
素子は、固体高分子電解質膜と、複数の貫通穴が形成さ
れていて上記固体高分子電解質膜を挟持するようにして
その表裏に埋め込まれた金属板でなり外部から直流の電
源電圧が供給される電極をなす一対の基材と、この一対
の基材の外側の表面及びこれら基材の各貫通穴の中に存
在する上記固体高分子電解質膜の表面を覆うようにして
形成され外部の気体または液体分子の電解反応を促進さ
せる触媒層とを備え、上記一対の基材の少なくとも一方
に形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接し
ていない外側から上記固体高分子電解質膜に接している
内側に向かって軸方向と直交する少なくとも一部分の穴
の面積が他の部分と異なることを特徴とするものであ
る。
【0013】また、上記触媒層の外部と接する面には、
透湿性を有しかつ撥水性を有する薄膜が被覆されている
ことを特徴とするものである。
【0014】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側
とで穴の面積が異なることを特徴とするものである。
【0015】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側から上記固体高分子電解質膜に接している内
側に向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接
していない外側の穴の面積の方が上記固体高分子電解質
膜に接している内側の穴の面積よりも大きいことを特徴
とするものである。
【0016】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いる内側から上記固体高分子電解質膜に接していない外
側に向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接
していない外側の穴の面積の方が上記固体高分子電解質
膜に接している内側の穴の面積よりも小さいことを特徴
とするものである。
【0017】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側から上記固体高分子電解質膜に接している内
側に向かって定められた範囲内では狭めて行きその範囲
を超えると穴径を拡げて行くように開孔されたことを特
徴とするものである。
【0018】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側
とで穴の面積が等しいことを特徴とするものである。
【0019】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、穴の内壁に突起を有していること
を特徴とするものである。
【0020】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、穴の真中が最も膨らんでいるいる
ことを特徴とするものである。
【0021】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、六角形状でなることを特徴とする
ものである。
【0022】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、円形形状でなることを特徴とする
ものである。
【0023】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、菱形形状でなることを特徴とする
ものである。
【0024】また、上記一対の基材の少なくとも一方
は、金属箔に鉛、金、パラジウムのうち少なくとも1つ
の成分の薄膜が被覆されていることを特徴とするもので
ある。
【0025】また、上記一対の基材の複数の貫通穴の中
に存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、上記固体
高分子電解質膜に接していない外側にまで溢れて凸状に
膨らんでいることを特徴とするものである。
【0026】また、上記一対の基材の複数の貫通穴の中
に存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、穴の内部
に留まり凹状にへこんでいることを特徴とするものであ
る。
【0027】また、上記触媒層には、白金触媒粒子およ
び上記固体高分子電解質膜と同一または同等組成の固体
高分子電解質が含まれていることを特徴とするものであ
る。
【0028】また、この発明に係る電解機能素子の製造
方法は、固体高分子電解質膜の表裏に、複数の貫通穴が
形成された金属板でなり外部から直流の電源電圧が供給
される電極をなす一対の基材を埋め込む埋め込み工程
と、上記一対の基材の各貫通穴に存在する上記固体高分
子電解質膜の表面及び上記一対の基材の外側の表面に触
媒を塗布して外部の気体または液体分子の電解反応を促
進させる触媒層を形成する塗布工程とを含むものであ
る。
【0029】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜の表裏に、上記一対の基材を該固体高分子電
解質膜が軟化する温度よりも高温でホットプレスして埋
め込むことを特徴とするものである。
【0030】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜に該固体高分子電解質膜を膨潤させる溶媒を
吸収させた後、ゲル化した固体高分子電解質膜の表裏に
上記一対の基材をプレスして埋め込むことを特徴とする
ものである。
【0031】また、上記溶媒は、有機溶液と水との混合
溶媒であることを特徴とするものである。
【0032】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜の表裏に配置された一対の基材の外側の表面
に凹凸面を有する板をさらに配置してプレスすることを
特徴とするものである。
【0033】さらに、上記触媒層の外部と接する表面
に、透湿性を有しかつ撥水性を有する薄膜を被覆する工
程をさらに含むことを特徴とするものである。
【0034】
【発明の実施の形態】以下、図1〜図11に示す実施の
形態に基づいて従来例と同一または相当部分には同一符
号を付してこの発明の電解機能素子の構成および製造方
法を説明する。まず、図1〜図4に示す実施の形態1〜
4に係る電解機能素子の構成例について説明する。
【0035】実施の形態1.図1はこの発明の実施の形
態1に係る電解機能素子の構成例を示す断面図である。
同図において、1は陽極、2は陰極、3は固体高分子電
解質膜、5は除湿室、6は外部直流電源、11と21は
集電板となる多穴金属板でなる基材、12と22は基材
11と21の各貫通穴31と32を介してはみ出た固体
高分子電解質膜3の表面及び上記基材11と21の外側
の表面を覆うようにして形成された触媒層、13と23
は触媒層12と22の表面を覆うようにして形成された
透湿性−撥水性薄膜で、例えば商品名「NFシート」
(徳山ソーダ製)を用いており、用途によって形成する
場合と形成しない場合がある。
【0036】すなわち、図1に示す電解機能素子は、固
体高分子電解質膜3と、複数の貫通穴31、32が形成
されていて固体高分子電解質膜3を挟持するようにして
その表裏に埋め込まれた金属板でなり外部直流電源6に
よる電源電圧が供給される電極をなす一対の基材11、
21と、この一対の基材11、21の外側の表面及びこ
れら基材11、21の各貫通穴31、32に存在する固
体高分子電解質膜3の表面を覆うようにして形成され外
部の気体または液体分子の電解反応を促進させる触媒層
12、22と、この触媒層12、22の外部と接する面
に形成された透湿性−撥水性薄膜13、23とを備えて
いる。
【0037】ここで、各貫通穴31、32の大きさは、
図1では拡大して示されているが、実際の大きさは、数
十μmであり、多穴金属板としての基材11、12は厚
さ40μmの福田金属箔粉工業社製の電解ニッケルパタ
ーン箔にパラジウムをメッキしたものを用い、固体高分
子電解質膜3としては、デュポン社から市販されている
ナフィオン−117を用いた。また、触媒層12、22
には、白金黒と、固体高分子電解質3としてアルドリッ
チ社から市販されているナフィオン(Nafion)溶
液(5重量%、水アルコール混合溶媒)を混合塗布した
ものを用いたが、白金触媒粒子および上記固体高分子電
解質膜3と同一または同等組成の固体高分子電解質が含
まれているものを用いても良い。さらに、基材11、1
2の電解ニッケルパターン箔にパラジウム以外にも、鉛
または金をメッキしても耐食性が向上することを確認し
た。
【0038】また、図1に示す電解機能素子において、
各貫通穴31、32は、固体高分子電解質膜3に接して
いない外側と固体高分子電解質膜3に接している内側と
で穴の面積が異なり、固体高分子電解質膜3に接してい
ない外側から内側に向かって穴径を絞り、外側の穴の面
積の方が内側の穴の面積よりも大きくなっている。そし
て、各貫通穴31、32の中に存在する固体高分子電解
質膜3の一部は、外側にまで溢れて凸状に膨らんでい
る。
【0039】図5(a)、(b)は多穴金属板でなる基
材11、21表面の拡大図であり、同図(a)が固体高
分子電解質膜3に接していない外側の表面、同図(b)
は固体高分子電解質膜3と接する内側の表面である。図
において、41、43は基材11、21の金属部、4
2、44は基材11、21の貫通穴であり、内側の貫通
穴44よりも外側の貫通穴42の方が面積が大きくなっ
ている。
【0040】したがって、この実施の形態1によれば、
固体高分子電解質膜3が基材11、21の貫通穴31、
32の中に食い込んでおり、その間に触媒粒子が介在し
ていないので、固体高分子電解質膜3と集電板である多
穴金属板でなる基材11、21がはがれにくくなると共
に、固体高分子電解質膜3と電極部を構成する基材1
1、21とを機械的に強固に固定して、より安定した電
解機能素子を得ることができる。
【0041】また、基材11、21は、金属箔にパラジ
ウムメッキ、鉛メッキ、または金メッキしたもので構成
するので、基材11、21の耐蝕性が増し、基材11、
21でのガス発生が抑制されるので、固体高分子電解質
膜3が、よりはがれにくくなる。また、貫通穴31、3
2に存在する固体高分子電解質膜3の一部が穴の外側に
まで溢れて凸に膨らんでいるので、電極面積を広くとる
ことができ、除湿性能を向上させることができる。
【0042】また、触媒層12、22に白金触媒粒子お
よび固体高分子電解質が含まれているので、基材11、
21の貫通穴31、32の中の固体高分子電解質膜3表
面および基材11、21表面の触媒層12、22の白金
触媒粒子を結着させ、電子的およびイオン的な導電性を
維持させることができる。さらに、陽極1と陰極2の外
部気体と接触する面が透湿性を有しかつ撥水性を有する
薄膜13、23で被覆されているので、電極反応面が汚
染されず、非通電時の結露による局部電池腐食等を抑制
することができる。
【0043】実施の形態2.次に、図2はこの発明の実
施の形態2に係る電解機能素子の構成例を示す断面図で
ある。図2において、図1に示す実施の形態1と同一ま
たは相当部分には同一符号を付してその説明は省略す
る。図2に示す実施の形態2では、図1に示す実施の形
態1と比較して、基材11、21に形成された貫通穴3
1、32を、固体高分子電解質膜3に接している内側か
ら固体高分子電解質膜3に接していない外側に向かって
穴径を絞り、固体高分子電解質膜3に接していない外側
の穴の面積の方が固体高分子電解質膜3に接している内
側の穴の面積よりも小さくしたものである。
【0044】このように構成することにより、固体高分
子電解質膜3に接している内側から固体高分子電解質膜
3に接していない外側にかけて食い込んでいる固体高分
子電解質膜3がよりはがれにくくなり、固体高分子電解
質膜3と電極部を構成する基材11、21とを機械的に
さらに強固に固定することができると共に、触媒層1
2、22表面部分の電界強度を大きくして電極間の印加
電圧を小さくすることができ、かつ素子の電圧特性を改
善することができる。
【0045】実施の形態3.次に、図3はこの発明の実
施の形態3に係る電解機能素子の構成例を示す断面図で
ある。図3において、図1に示す実施の形態1と同一ま
たは相当部分には同一符号を付してその説明は省略す
る。図3に示す実施の形態3では、図1に示す実施の形
態1と比較して、基材11、21に形成された貫通穴3
1、32を、穴の内壁に突起を有する構造としたもの
で、貫通穴31、32は、固体高分子電解質膜3に接し
ていない外側から固体高分子電解質膜3に接している内
側に向かって定められた範囲内では狭めて行きその範囲
を超えると穴径を拡げて行くように開孔されている。
【0046】このように構成することにより、基材1
1、21に形成された貫通穴31、32に食い込んでい
る固体高分子電解質膜3が実施の形態1及び2よりもさ
らにはがれにくくなり、固体高分子電解質膜3と電極部
を構成する基材11、21とを機械的にさらに強固に固
定することができる。
【0047】実施の形態4.次に、図4はこの発明の実
施の形態4に係る電解機能素子の構成例を示す断面図で
ある。図4において、図1に示す実施の形態1と同一ま
たは相当部分には同一符号を付してその説明は省略す
る。図4に示す実施の形態4では、図1に示す実施の形
態1と比較して、基材11、21に形成された貫通穴3
1、32を、固体高分子電解質膜3に接していない外側
と固体高分子電解質膜3に接している内側とで穴の面積
が等しい構造としたものである。
【0048】固体高分子電解質膜3と電極部を構成する
基材11、21とを機械的に強固に固定する要求がない
場合には、このように平行な貫通穴31、32を形成す
るようにして良い。
【0049】図6と図7は上述した実施の形態1〜4に
係る電解機能素子の電極構成を極端に比較して示す電極
構成図と図6に示す貫通穴の外面に沿った点A〜B間の
触媒層表面に形成される電界強度をそれそれ示す特性図
を示すものである。なお、図6では触媒層12、22を
説明の都合上平坦にして示している。図6に示すよう
に、外側に向かって絞った貫通穴の形状の場合(実施の
形態2)の点Bにおける電界強度は、図7に示す如く、
0.3×10-2V/μmであり、外側に向かって開いた
貫通穴の形状の場合(実施の形態1)の点Bにおける電
界強度0.2×10-2V/μmに比べて1.5倍の電界
強度となっている。これから、電界強度と印加電圧は比
例関係にあるため、所定の電界強度を得ようとすると
き、実施の形態2の場合の両極への印加電圧は実施の形
態1の場合に比べて1/1.5に低減できる。すなわ
ち、貫通穴の穴形状を表面に電界集中する形状にするこ
とによって素子の電圧特性を改善している。
【0050】図示のごとく、実施の形態2は、実施の形
態1と比較して触媒層12、22近傍の電界強度を大き
くするために、貫通穴31、32の穴径を外側(触媒層
12、22側)に向って絞り、また、実施の形態3は、
触媒層12、22近傍の電界強度を大きくすると共に、
電極部を構成する基材11、21と固体高分子電解質膜
3とを機械的に強固に固定するために、貫通穴31、3
2の穴径を外側に向かって絞ると共に、外面近傍で局部
的に穴径を外側に向かって大きくして、穴内壁に突起を
形成するようにし、電極部を構成する基材11、21と
固体高分子電解質膜3を機械的に強固に固定している。
なお、実施の形態4は、平行な貫通穴31、32を形成
した例を示したもので、電極部を構成する基材11、2
1と固体高分子電解質膜3とを機械的に強固に固定する
要求の大きくない場合は実施の形態4に示すような構成
にしても良い。このような電極構成によれば、電界強度
の大きさは、図7に示すごとく、実施の形態2、実施の
形態4、実施の形態3、実施の形態1の順となる。
【0051】実施の形態5.次に、この発明に係る電解
機能素子の製造方法について説明する。図8はホットプ
レスを行う前の部材を並べた状態の断面図を示したもの
で、図1と同様に、貫通穴31、32を拡大して示して
いる。図8において、50は固体高分子電解質素子3の
表裏に配置された一対の基材11、21の外側の表面に
配置されるサンドペーパーで、51がその布部分、52
が砂の粗粒子があって凹凸のある部分である。
【0052】これらの部材をホットプレス装置に順次重
ねて配置し、固体高分子電解質素子3が軟化する温度よ
りも高温、例えば190℃、50kgf/cm2 の条件
でホットプレスした。これを100℃以下に冷却した
後、取り出し、サンドベーパー50を分離した後、白金
黒と固体高分子電解質として、アルドリッチ社から市販
されているナフィオン溶液(5重量%、水アルコール混
合溶媒)を混合した溶液を刷毛塗りによって貫通穴3
1、32にしみ出した固体高分子電解質膜3および基材
11、21の金属部41に塗布し、窒素雰囲気中150
℃で5分間加熱処理して固体高分子電解質3を溶融さ
せ、触媒を結着させて触媒層12、22を形成すると共
に、その上に触媒層12と22の表面を覆うようにして
透湿性−撥水性薄膜13、23(図1参照)を形成し
た。
【0053】このように、実施の形態5に係る電解機能
素子の製造方法は、固体高分子電解質膜3の表裏に、複
数の貫通穴31、32が形成された一対の基材11、2
1を埋め込む埋め込み工程と、上記一対の基材11、2
1の各貫通穴31、32に存在する上記固体高分子電解
質膜3の表面及び上記一対の基材11、21の外側の表
面に触媒を塗布して外部の気体または液体分子の電解反
応を促進させる触媒層12、22を形成する塗布工程と
を含むので、固体高分子電解質膜3と多穴金属板でなる
基材11、21との間に、はずれの原因になる触媒粒子
を介在させずに、基材11、21の穴に固体高分子電解
質膜3を食い込ませることができ、しかも簡単に触媒層
12、22を形成し、安価に電解機能素子の製造を行う
ことができる。
【0054】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜3の表裏に、凹凸面を有するサンドペーパー
50をさらに配置して、上記一対の基材11、21を該
固体高分子電解質膜3が軟化する温度よりも高温でホッ
トプレスして埋め込むので、固体高分子電解質膜3の一
部が穴の外側にまで溢れて凸に膨らんでいる構造を作る
ことができ、固体高分子電解質膜3がよりはずれにくく
なり、より安定した性能の電解機能素子が得られる。
【0055】さらに、上記触媒層12、22の外部と接
する表面に、透湿性を有しかつ撥水性を有する透湿性−
撥水性薄膜13、23を被覆する工程をさらに含むの
で、陽極及び陰極の気体と接触する面が透湿性−撥水性
薄膜13、23で被覆されて、電極反応面が汚染され
ず、非通電時の結露による局部電池腐食等を抑制するこ
とができる。
【0056】上述したようにして製造された電解機能素
子に対して、その後、外部直流電源との接続用の端子と
配線を行った後、樹脂製の枠にはめて接着剤で周辺部を
固定し、ガスシールした。最後に、除湿性能の評価箱に
この電解機能素子を取り付け、次に、全体を恒温恒湿槽
に入れて除湿性能の評価を行った。
【0057】図9は従来の電解機能素子とこの発明の電
解機能素子の除湿性能の評価試験結果である。図9の破
線61は陰極側の外部大気湿度で恒温恒湿槽で35℃、
相対湿度80%に保持されている。なお、印加電圧はD
C3V〜4Vで、相対湿度と流れる電流値をモニターし
た。曲線62と曲線63は従来の電解機能素子の除湿性
能を示す除湿室の湿度変化、曲線64はこの発明の図1
の電解機能素子の除湿性能を示す除湿室の湿度変化であ
る。図において横軸は時間であり、湿度の低下が早いも
の程、除湿性能が高い。従って、実施の形態は従来の電
解機能素子よりも除湿性能が高くなっていることがわか
る。なお、曲線62の従来の電解機能素子としては、ナ
フィオン−117の両面をサンドブラストにより粗面化
し、無電解メッキにより白金を析出させた後、2枚のタ
ンタル製メッシュの集電板ではさんで、押え板などで面
圧をかけたものを用いた。
【0058】また、曲線63の従来の電解機能素子とし
ては、図15の構成のものを用いた。曲線63の従来の
電解機能素子と曲線64の実施の形態の電解機能素子の
除湿性能の差は小さかったが、しかし、外部回路を流れ
た電流値は、この発明の実施の形態よりも図15の構成
の従来例の方がはるかに大きく、この発明の実施の形態
の方が電流効率が高く優れていることが分った。これ
は、多穴金属板でなる基材11、21によって固体高分
子電解質膜3が覆われているので、固体高分子電解質膜
3を介しての水の逆拡散(陰極から陽極への水の戻り)
が起こりにくいためと推定される。
【0059】さらに、図15の従来例の構成の電解機能
素子とこの発明の実施の形態を長期に運転試験して除湿
性能の安定性を試験した。図10は長時間の除湿性能の
安定性を試験したもので、曲線65は図15の従来例の
構成の電解機能素子の相対湿度の変化、曲線66はこの
発明の実施の形態の電解機能素子の相対湿度の変化で、
実施の形態の場合、相対湿度が安定していて、安定した
除湿性能が維持されているのに対して、従来例の場合、
相対湿度が徐々に増大して4000時間付近で急激に増
大しており、除湿性能が低下していることが分る。試験
後の電解機能素子の分解調査の結果、従来例の場合に固
体高分子膜3と集電板4が素子の中央付近を中心に、は
がれかかっていたことが分った。
【0060】実施の形態6.図11はこの発明の実施の
形態6の構成を示す断面図である。この実施の形態6で
は、図1に示す実施の形態1と異なり、多穴金属板でな
る基材11、21の貫通穴31、32に固体高分子電解
質膜3の一部が凹状に入っており、触媒層12、23及
び透湿性−撥水性薄膜13、23も凹状になっている。
貫通穴31、32への固体高分子電解質膜3の入り方に
よる除湿性能の違いを調べた所、図1のように凸状に膨
らんでいる場合と、図11のように凹状にへこんでいる
場合に除湿性能が高くなることが分った。おそらく、凸
または凹になった場合には触媒層13、23及び透湿性
−撥水性薄膜13、23の表面積が拡大され、電極面積
を広く取ることができて電解反応が向上するためと推定
される。なお、基材11、21上の触媒層13、23を
取り去った場合には、抵抗が高くなって除湿性能も低下
するなどの影響が見られたので、集電の役割の他に、基
材11、21上の触媒層13、23についてもある程度
除湿反応に関与していると推定される。また、触媒層1
3、23として白金黒のみを塗布した場合は、固体高分
子電解質膜3から白金黒が剥がれ落ちてしまった。
【0061】実施の形態7.次に、図12(a)、
(b)は、それぞれこの発明の実施の形態7の構成を示
す多穴金属板でなる基材11、21上の表面の模様であ
り、基材12、21の貫通穴42、44が必ずしも図5
(a)、(b)のような六角形である必要はなく、図1
2(a)の円形の貫通穴42や、図12(b)のような
菱形の貫通穴44になる多穴金属板を用いても、はがれ
にくく、除湿性能の高い電解機能素子を得ることができ
た。これらの多穴金属板でなる基材11、21は全てニ
ッケル箔であり、表と裏で模様の大きさが異なる。これ
は、このような市販の多穴金属板が、一方の面にのみ感
光液を塗布して穴の模様のネガを介して光を照射して不
溶性に変化させて耐蝕膜とし、電解槽で電解して残りの
部分にニッケルを電析させるという製法を用いているた
めである。
【0062】実施の形態8.図13(a)、(b)はそ
れぞれこの発明の実施の形態8の構成を示す多穴金属板
の断面図であり、図13(a)では貫通穴31に突起3
3が、図13(b)では貫通穴31の真中が最も膨らん
でいる盛り上がり部34がある。機械的なパンチングで
作成した場合に突起33が生じることがあり、化学的エ
ッチングによって作成した場合には真中が最も膨れ易く
盛り上がり部34が生じやすい。これらの多穴金属板で
なる基材11、21を用いた場合についても、はがれに
くく、除湿性能の高い電解機能素子3を得ることができ
た。
【0063】実施の形態9.次に、この発明の実施の形
態9に係る電解機能素子の製造方法について説明する。
まず、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒(重量比
率1:1)をナフィオン−117に含浸した。この時、
ナフィオン−117は膨潤するとともにゲル化し、豆腐
やプリン状の固形物が簡単に挿入できる状態になる。次
に、図8のように部材を並べ、室温で10kgf/cm
2 の圧力でプレスして、基材11、21の貫通穴31、
32に固体高分子電解質膜3の一部を埋め込んだ。80
℃で乾燥した後、実施の形態5の場合と同様に、白金黒
と固体高分子電解質として、ナフィオン溶液を混合した
溶液を刷毛塗りによって貫通穴にしみ出した固体高分子
電解質膜3および基材の金属部41に塗布し、窒素雰囲
気中150℃で5分間加熱処理して固体高分子電解質3
を溶融させ、触媒を結着させて触媒層12、22を形成
した。この製造方法を用いて作成した場合にも、はがれ
にくく、除湿性能の高い電解機能素子を得ることができ
た。
【0064】なお、アルコールやケトンなど有機溶媒単
独でも固体高分子電解質膜3は多少ゲル化して、圧力を
加えれば固いものが挿入できる状態になるが、有機溶媒
と水との混合溶媒の場合に溶媒吸収量が多くなり、ゲル
化が進んで最もやわらかくなるので、この発明の電解機
能素子の製造方法を適用しやすくなる。
【0065】また、基材11、21の材質については、
つまり除湿の陰極多穴金属板の材料については、それほ
ど高い耐蝕性は求められないので、ニッケルやステンレ
ス鋼のような材料をメッキを施さずに用いることができ
るが、陽極多穴金属板の材料については、高い耐蝕性が
求められるのでニッケルやステンレス鋼のような材料を
用いる場合にはメッキを施す必要がある。金メッキや白
金メッキは高い耐蝕性があるがコストが高くなるので、
パラジウム、鉛、二酸化鉛のような安価な被膜を形成し
ておくことが望ましい。
【0066】また、固体高分子電解質膜3としては、水
素イオンを伝導するものであればよく、デュポン社のナ
フィオン−117、ナフィオン−115、ナフィオン−
112、ナフィオン−105のほか、旭硝子社のフレミ
オン、旭化成社のアシプレックス、ダウケミカル社のX
US−13.204.10、などがあげられる。また、
側鎖にスルホン酸基を持つものの他にカルボン酸基を持
つものも用いることができる。
【0067】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、固体
高分子電解質膜の表裏に、多穴金属板でなる基材を埋め
込み、これら基材の貫通穴の中に固体高分子電解質膜の
一部を存在させ、両電極の触媒層を、貫通穴の中に存在
する固体高分子電解質膜の表面と基材の外側の表面とに
形成すると共に、一対の基材の少なくとも一方に形成さ
れた貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接していない
外側から上記固体高分子電解質膜に接している内側に向
かって軸方向と直交する少なくとも一部分の穴の面積が
他の部分と異なるようにしたので、膜と基材の多穴金属
板がはずれにくくなり、機械的に強固に固定することが
でき、長期にわたって性能の安定した高性能な電解機能
素子が得られる。
【0068】また、上記触媒層の外部と接する面に、透
湿性を有しかつ撥水性を有する薄膜を被覆することによ
り、電極面が汚染されることなく、かつ非通電時の結露
による局部電池腐食等を抑制することができ、信頼性の
高い電解機能素子が得られる。
【0069】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側
とで穴の面積を異ならせることにより、電極と固体高分
子電解質膜を機械的に強固に固定してより安定した電解
機能素子を得ることができる。
【0070】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側から上記固体高分子電解質膜に接している内
側に向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接
していない外側の穴の面積の方を上記固体高分子電解質
膜に接している内側の穴の面積よりも大きくすることに
より、固体高分子電解質膜と基材がよりはずれにくくな
り、電極と固体高分子電解質膜を機械的に強固に固定し
てより性能の安定した電解機能素子を得ることができ
る。
【0071】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いる内側から上記固体高分子電解質膜に接していない外
側に向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接
していない外側の穴の面積の方を上記固体高分子電解質
膜に接している内側の穴の面積よりも小さくすることに
より、触媒層表面部分の電界強度を大きくして両電極間
の印加電圧を小さくすることができ、素子の電圧特性を
改善することができる。
【0072】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側から上記固体高分子電解質膜に接している内
側に向かって定められた範囲内では狭めて行きその範囲
を超えると穴径を拡げて行くように開孔することによ
り、電極部と固体高分子電解質膜を機械的に強固に固定
することができ、基材の貫通穴に食い込んでいる固体高
分子電解質膜がよいはがれにくくなり、より性能の安定
した電解機能素子を得ることができる。
【0073】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接して
いない外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側
とで穴の面積を等しくすることにより、電極と固体高分
子電解質膜を機械的に強固に固定する要求が大きくない
場合に対応した貫通穴を有する電解機能素子を得ること
ができる。
【0074】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、穴の内壁に突起を有することによ
り、基材の貫通穴に食い込んでいる固体高分子電解質膜
がよいはがれにくくなり、より性能の安定した電解機能
素子を得ることができる。
【0075】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴は、穴の真中が最も膨らんでいること
により、同様にして基材の貫通穴に食い込んでいる固体
高分子電解質膜がよいはがれにくくなり、より性能の安
定した電解機能素子を得ることができる。
【0076】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴を、六角形状とすることにより、基材
の貫通穴に食い込んでいる固体高分子電解質膜がよいは
がれにくくなり、より性能の安定した電解機能素子を得
ることができる。
【0077】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴を、円形形状とすることにより、基材
の貫通穴に食い込んでいる固体高分子電解質膜がよいは
がれにくくなり、より性能の安定した電解機能素子を得
ることができる。
【0078】また、上記一対の基材の少なくとも一方に
形成された貫通穴を、菱形形状とすることにより、基材
の貫通穴に食い込んでいる固体高分子電解質膜がよいは
がれにくくなり、より性能の安定した電解機能素子を得
ることができる。
【0079】また、上記一対の基材の少なくとも一方
に、金属箔に鉛、金、パラジウムのうち少なくとも1つ
の成分の薄膜を被覆することにより、基材の金属部であ
る多穴金属板の耐蝕性が増し、多穴金属板でのガス発生
が抑制されるので、固体高分子電解質膜がよりはずれに
くくなり、より性能の安定した電解機能素子を得ること
ができる。
【0080】また、上記一対の基材の複数の貫通穴の中
に存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、上記固体
高分子電解質膜に接していない外側にまで溢れて凸状に
膨らんでいるので、電極面積を広く取ることができ、電
解反応特性を向上させることができる。
【0081】また、上記一対の基材の複数の貫通穴の中
に存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、穴の内部
に留まり凹状にへこんでいるので、電極面積を広く取る
ことができ、電解反応特性を向上させることができる。
【0082】また、上記触媒層には、白金触媒粒子およ
び上記固体高分子電解質膜と同一または同等組成の固体
高分子電解質が含まれているので、基材の貫通穴の中の
固体高分子電解質膜及び基材の金属部表面の触媒層の白
金触媒粒子を結着させ、電子的及びイオン的な導電性を
維持させることができ、高い電解反応特性をを維持する
ことができる。
【0083】また、この発明に係る電界機能素子の製造
方法によれば、固体高分子電解質膜の表裏に、複数の貫
通穴が形成された金属板でなり外部から直流の電源電圧
が供給される電極をなす一対の基材を埋め込む埋め込み
工程と、上記一対の基材の各貫通穴に存在する上記固体
高分子電解質膜の表面及び上記一対の基材の外側の表面
に触媒を塗布して外部の気体または液体分子の電解反応
を促進させる触媒層を形成する塗布工程とを含むことに
より、固体高分子電解質膜と基材との間に、はずれの原
因になる触媒粒子を介在させずに、基材の貫通穴に固体
高分子電解質膜を食い込ませることができ、しかも簡単
に触媒層を形成し、安価に電解機能素子の製造を行うこ
とができる。
【0084】上記埋め込み工程は、上記固体高分子電解
質膜の表裏に、上記一対の基材を該固体高分子電解質膜
が軟化する温度よりも高温でホットプレスして埋め込む
ことにより、基材の貫通穴に固体高分子電解質膜を簡単
に食い込ませることができる。
【0085】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜に該固体高分子電解質膜を膨潤させる溶媒を
吸収させた後、ゲル化した固体高分子電解質膜の表裏に
上記一対の基材をプレスして埋め込むので、固体高分子
電解質膜を高温で加熱することなく、基材の貫通穴に固
体高分子電解質膜を食い込ませることができ、製造コス
トを低減することができる。
【0086】また、上記溶媒は、有機溶液と水との混合
溶媒であるので、固体高分子電解質膜が軟らかくなり、
低い圧力で基材の貫通穴に固体高分子電解質膜を食い込
ませることができる。
【0087】また、上記埋め込み工程は、上記固体高分
子電解質膜の表裏に配置された一対の基材の外側の表面
に凹凸面を有する板をさらに配置してプレスすることに
より、固体高分子電解質膜の一部が貫通穴の外側にまで
溢れて凸状に膨らんでいる構造を作ることができる。
【0088】さらに、上記触媒層の外部と接する表面
に、透湿性を有しかつ撥水性を有する薄膜を被覆する工
程をさらに含むことにより、電極面が汚染されることな
く、かつ非通電時の結露による局部電池腐食等を抑制す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の実施の形態1に係る電解機能素子
の構成を示す断面図である。
【図2】 この発明の実施の形態2に係る電解機能素子
の構成を示す断面図である。
【図3】 この発明の実施の形態3に係る電解機能素子
の構成を示す断面図である。
【図4】 この発明の実施の形態4に係る電解機能素子
の構成を示す断面図である。
【図5】 この発明の実施の形態1ないし4に係る電解
機能素子の多穴金属板でなる基材の外側の表面を示す平
面拡大図である。
【図6】 この発明の実施の形態1〜4に係る電解機能
素子の電極構成を極端に比較して示す電極構成図であ
る。
【図7】 図6に示す貫通穴の外面に沿った点A〜B間
の触媒層表面に形成される電界強度をそれそれ示す特性
図である。
【図8】 この発明の実施の形態6に係るもので、電解
機能素子の製造方法を示す部材構成の断面図である。
【図9】 従来の電解機能素子とこの発明の電解機能素
子の除湿性能の評価試験結果を示す説明図である。
【図10】 従来の電解機能素子とこの発明の電解機能
素子の除湿性能の寿命試験結果を示す説明図である。
【図11】 この発明の実施の形態6に係る電解機能素
子の構成を示す断面図である。
【図12】 この発明の実施の形態7に係る電解機能素
子の多穴金属板でなる基材の外側の表面を示す平面拡大
図である。
【図13】 この発明の実施の形態8に係る電解機能素
子の多穴金属板でなる基材の内側の表面を示す平面拡大
図である。
【図14】 従来の電解機能素子の構成を示す構成図で
ある。
【図15】 従来の他の電解機能素子の構成を示す構成
図である。
【符号の説明】
1 陽極、2 陰極、3 固体高分子電解質膜、11、
21 基材、12、22 触媒層、13、23 透湿性
−撥水性薄膜、31、32 貫通穴、33 貫通穴の突
起、34 貫通穴の膨らみ部、50 サンドペーパー。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // B01D 53/26 C25B 11/20 (72)発明者 花田 武明 兵庫県尼崎市塚口本町8丁目1番1号 菱彩テクニカ株式会社内 (72)発明者 森口 哲雄 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 安田 勝 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三菱電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−63343(JP,A) 特開 昭57−174477(JP,A) 特開 昭57−174476(JP,A) 特開 昭57−200580(JP,A) 特開 昭58−48685(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08 C25D 17/10 101 C25D 17/12 H01M 4/86 H01M 4/92 B01D 53/26

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体高分子電解質膜と、複数の貫通穴が
    形成されていて上記固体高分子電解質膜を挟持するよう
    にしてその表裏に埋め込まれた金属板でなり外部から直
    流の電源電圧が供給される電極をなす一対の基材と、 この一対の基材の外側の表面及びこれら基材の各貫通穴
    の中に存在する上記固体高分子電解質膜の表面を覆うよ
    うにして形成され外部の気体または液体分子の電解反応
    を促進させる触媒層と を備え 上記一対の基材の少なくとも一方に形成された貫通穴
    は、上記固体高分子電解質膜に接していない外側から上
    記固体高分子電解質膜に接している内側に向かって軸方
    向と直交する少なくとも一部分の穴の面積が他の部分と
    異なる ことを特徴とする 電解機能素子。
  2. 【請求項2】 上記触媒層の外部と接する面には、透湿
    性を有しかつ撥水性を有する薄膜が被覆されていること
    を特徴とする請求項1記載の電解機能素子。
  3. 【請求項3】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接していな
    い外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側とで
    穴の面積が異なることを特徴とする請求項1または2記
    載の電解機能素子。
  4. 【請求項4】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接していな
    い外側から上記固体高分子電解質膜に接している内側に
    向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接して
    いない外側の穴の面積の方が上記固体高分子電解質膜に
    接している内側の穴の面積よりも大きいことを特徴とす
    る請求項3記載の電解機能素子。
  5. 【請求項5】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接している
    内側から上記固体高分子電解質膜に接していない外側に
    向かって穴径を絞り、上記固体高分子電解質膜に接して
    いない外側の穴の面積の方が上記固体高分子電解質膜に
    接している内側の穴の面積よりも小さいことを特徴とす
    る請求項3記載の電解機能素子。
  6. 【請求項6】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接していな
    い外側から上記固体高分子電解質膜に接している内側に
    向かって定められた範囲内では狭めて行きその範囲を超
    えると穴径を拡げて行くように開孔されたことを特徴と
    する請求項1または2記載の電解機能素子。
  7. 【請求項7】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、上記固体高分子電解質膜に接していな
    い外側と上記固体高分子電解質膜に接している内側とで
    穴の面積が等しいことを特徴とする請求項1または2記
    載の電解機能素子。
  8. 【請求項8】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、穴の内壁に突起を有していることを特
    徴とする請求項7記載の電解機能素子。
  9. 【請求項9】 上記一対の基材の少なくとも一方に形成
    された貫通穴は、穴の真中が最も膨らんでいるいること
    を特徴とする請求項7記載の電解機能素子。
  10. 【請求項10】 上記一対の基材の少なくとも一方に形
    成された貫通穴は、六角形状でなることを特徴とする請
    求項1ないし9のいずれかに記載の電解機能素子。
  11. 【請求項11】 上記一対の基材の少なくとも一方に形
    成された貫通穴は、円形形状でなることを特徴とする請
    求項1ないし9のいずれかに記載の電解機能素子。
  12. 【請求項12】 上記一対の基材の少なくとも一方に形
    成された貫通穴は、菱形形状でなることを特徴とする請
    求項1ないし9のいずれかに記載の電解機能素子。
  13. 【請求項13】 上記一対の基材の少なくとも一方は、
    金属箔に鉛、金、パラジウムのうち少なくとも1つの成
    分の薄膜が被覆されていることを特徴とする請求項1な
    いし12のいずれかに記載の電解機能素子。
  14. 【請求項14】 上記一対の基材の複数の貫通穴の中に
    存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、上記固体高
    分子電解質膜に接していない外側にまで溢れて凸状に膨
    らんでいることを特徴とする請求項1ないし13のいず
    れかに記載の電解機能素子。
  15. 【請求項15】 上記一対の基材の複数の貫通穴の中に
    存在する上記固体高分子電解質膜の一部は、穴の内部に
    留まり凹状にへこんでいることを特徴とする請求項1な
    いし13のいずれかに記載の電解機能素子。
  16. 【請求項16】 上記触媒層には、白金触媒粒子および
    上記固体高分子電解質膜と同一または同等組成の固体高
    分子電解質が含まれていることを特徴とする請求項1な
    いし15のいずれかに記載の電解機能素子。
  17. 【請求項17】 固体高分子電解質膜の表裏に、複数の
    貫通穴が形成された金属板でなり外部から直流の電源電
    圧が供給される電極をなす一対の基材を埋め込む埋め込
    み工程と、 上記一対の基材の各貫通穴に存在する上記固体高分子電
    解質膜の表面及び上記一対の基材の外側の表面に触媒を
    塗布して外部の気体または液体分子の電解反応を促進さ
    せる触媒層を形成する塗布工程と を含む電解機能素子の製造方法。
  18. 【請求項18】 上記埋め込み工程は、上記固体高分子
    電解質膜の表裏に、上記一対の基材を該固体高分子電解
    質膜が軟化する温度よりも高温でホットプレスして埋め
    込むことを特徴とする請求項17記載の電解機能素子の
    製造方法。
  19. 【請求項19】 上記埋め込み工程は、上記固体高分子
    電解質膜に該固体高分子電解質膜を膨潤させる溶媒を吸
    収させた後、ゲル化した固体高分子電解質膜の表裏に上
    記一対の基材をプレスして埋め込むことを特徴とする請
    求項17記載の電解機能素子の製造方法。
  20. 【請求項20】 上記溶媒は、有機溶液と水との混合溶
    媒であることを特徴とする請求項第19項記載の電解機
    能素子の製造方法。
  21. 【請求項21】 上記埋め込み工程は、上記固体高分子
    電解質膜の表裏に配置された一対の基材の外側の表面に
    凹凸面を有する板をさらに配置してプレスすることを特
    徴とする請求項17ないし20のいずれかに記載の電解
    機能素子の製造方法。
  22. 【請求項22】 上記触媒層の外部と接する表面に、透
    湿性を有しかつ撥水性を有する薄膜を被覆する工程をさ
    らに含むことを特徴とする請求項17ないし21のいず
    れかに記載の電解機能素子の製造方法。
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