JP2017015331A - 減酸素装置及び貯蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード電極及びカソード電極への電圧印加時の温度上昇によって固体高分子電解質膜のアノード側の水が蒸散するのを抑え、貯蔵容器内の減酸素効率の低下を抑えることができる減酸素装置及びそれを用いた貯蔵庫を提供する。
【解決手段】減酸素ユニット２０２が、給水部２６０から供給された水を電気分解して生成した水素イオンと減酸素室内の酸素とから水を生成して減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置２００において、給水部２６０は、減酸素室外部の空気から水を吸収する吸水材２６２と、内部に吸水材２６２を収納する収納空間２５０ｂ１が形成された収納部と、収納部の外側を冷却する冷却機構２８０とを備え、冷却機構２８０が、減酸素ユニット２０２の動作時に収納部の外側を冷却して収納空間２５０ｂ１で生成した結露水を減酸素ユニット２０２に供給する。
【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、減酸素装置及び貯蔵庫に関するものである。

冷蔵庫に貯蔵される食品などの貯蔵品の劣化要因として、空気中に存在する酸素による酸化がある。そこで、食品を貯蔵する空間の酸素を低減させることで、貯蔵品の酸化を抑えて貯蔵品の鮮度を維持することができる冷蔵庫が知られている。

酸素を低減させる減酸素装置として、貯蔵容器内を減圧する装置や、貯蔵容器内の酸素を酸素吸着剤によって吸着する酸素吸着装置や、貯蔵容器内の酸素を低減させる固体高分子電解質膜を用いた装置など種々の方法が知られている。

貯蔵容器内を減圧する装置は、真空装置によって貯蔵容器内部を減圧して酸素を減らすため、貯蔵容器の強度や高性能な真空ポンプが必要であり、比較的大きな装置となる。酸素吸着剤を用いた装置では、吸着剤が吸着破過すると効果が無くなり寿命が短い。

固体高分子電解質膜を用いた装置は、固体高分子電解質膜を挟持したアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加することで、固体高分子電解質膜のアノード側において水を電気分解して水素イオンを生成し、その水素イオンが固体高分子電解質膜内を移動してカソード側に到達して貯蔵容器内の酸素と反応して水を生成することで、貯蔵容器内の酸素を低減する。そのため、圧力変化が少なく貯蔵容器の強度が余り必要ないというメリットがある（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、固体高分子電解質膜を用いた装置では、電圧印加時の発熱によってアノード側の水が蒸散してしまい電気分解するための水が不足するドライアップ状態となることがある。ドライアップ状態になると固体高分子電解質膜の伝導率が低下（電気抵抗の増大）して、減酸素装置の効率が低下する問題がある。

特開２０１０−２１０１７１号公報 特開２０１０−２４３０７２号公報 特許第３０５６５７８号公報

そこで、本発明の実施形態は、アノード電極及びカソード電極への電圧印加時の温度上昇によって固体高分子電解質膜のアノード側の水が蒸散するのを抑え、固体高分子電解質膜の伝導率の低下による貯蔵容器内の減酸素効率の低下を抑えることができる減酸素装置及びそれを用いた貯蔵庫を提供することを目的とする。

本実施形態の減酸素装置は、アノード電極とカソード電極との間に固体高分子電解質膜が挟まれた減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットの上方に設けられ前記減酸素ユニットに水を供給する給水部とを備え、前記給水部から供給された水を電気分解して生成した水素イオンと減酸素室内の酸素とから水を生成して前記減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置において、前記給水部は、減酸素室外部の空気から水を吸収する吸水材と、内部に前記吸水材を収納する収納空間が形成された収納部と、前記収納部の外側を冷却する冷却機構とを備え、前記冷却機構が、前記減酸素ユニットの動作時に前記収納部の外側を冷却して前記収納部空間で生成した結露水を前記減酸素ユニットに供給するものである。

本実施形態の冷蔵庫の断面図である。 図１の要部拡大図である。 図２のＡ−Ａ断面図である。 減酸素装置の断面図である。 減酸素ユニット及び給水部の分解斜視図である。

以下、一実施形態の減酸素装置２００について図１〜５に基づいて説明する。本実施形態の減酸素装置２００は、冷蔵庫１０内に設けられた減酸素室１００内の酸素を減少させる。

冷蔵庫１０は、図１に示すように、外郭を形成する外箱と貯蔵空間を形成する内箱との間に断熱材を配設した前面に開口するキャビネット１１を備え、貯蔵空間を断熱仕切壁１２によって上方の冷蔵空間２０と下方の冷凍空間４０とに区画している。

冷蔵空間２０は、冷蔵温度（例えば、２〜３℃）に冷却される空間であって、内部がさらに仕切板２１によって上下に区画され、上部空間に複数段の載置棚２３を設けた冷蔵室２２が設けられ、下部空間に引き出し式の収納容器２５を配置する野菜室２４が設けられている。

冷蔵室２２の開口部は、キャビネット１１の一側部の上下に設けられたヒンジにより回動自在に枢支された冷蔵室扉２２ａにより閉塞されている。

野菜室２４の開口部は、引き出し式の野菜室扉２４ａにより閉塞されている。野菜室扉２４ａの裏面側には、収納容器２５を保持する左右一対の支持枠が固着されており、開扉動作とともに収納容器２５が庫外に引き出されるように構成されている。

野菜室２４の下方に断熱仕切壁１２を介して配置された冷凍空間４０には、自動製氷装置を備えた製氷室と第１冷凍室４４を左右に併設しており、その下方には第２冷凍室４６が設けられている。

製氷室、第１冷凍室４４、及び第２冷凍室４６の開口部は、引き出し式の扉４４ａ、４６ａにより閉塞され、各扉４４ａ、４６ａは、その裏面側に固着した左右一対の支持枠２４ｂに収納容器４５、４７が保持されており、開扉動作とともに該収納容器が庫外に引き出されるように構成されている。

キャビネット１１の背面底部には、機械室３０が設けられ、冷凍サイクルを構成する圧縮機５１などが載置されている。

冷蔵空間２０の背面には、冷却器カバー１４とキャビネット１１の背面との間に冷却器室２６が区画形成されており、冷却器室２６内に冷蔵用冷却器５２と冷蔵用ファン５３が配設されている。冷蔵用冷却器５２は冷却器室２６内の空気と熱交換してこれを冷却し、冷蔵用ファン５３の回転駆動によって冷蔵用冷却器５２で生成された冷気を吹出口より冷蔵室２２及び野菜室２４に導入することで、冷蔵空間２０を所定温度に冷却する。冷蔵空間２０を冷却し終えた冷気は、吸込口１５から再び冷却器室２６に戻され冷蔵用冷却器５２と熱交換して冷却される。

冷却器室２６内には、図１に示すように、冷蔵用冷却器５２の下方にドレインパン２９が設けられている。ドレインパン２９は、除霜運転時に冷蔵用冷却器５２から生じる結露水（除霜水）を受けて排水経路を介して機械室３０内に設けられた蒸発皿３１へ排出する（図１参照）。本実施形態の冷蔵庫１０では、冷蔵用冷却器５２に冷媒が流れていない状態で冷蔵用ファン５３を回転させることで、冷蔵空間２０内の空気によって冷蔵用冷却器５２に付着した霜を融解しながら、冷却空間２０内を加湿するファン除霜運転や、冷蔵用冷却器５２に冷媒が流れていない状態で不図示のヒータによって冷蔵用冷却器５２を加熱して冷却器５２に付着した霜を融解するヒータ除霜運転を実行する。

冷凍空間４０の背面には、冷却器カバー３３とキャビネット１１の背面との間に冷却器室３４が区画形成されており、冷却器室３４内に冷凍用冷却器５４と冷凍用ファン５５が配設されている。冷凍用冷却器５４は冷却器室３４内の空気と熱交換して冷却し、冷凍用ファン５５の回転駆動によって冷凍用冷却器５４で生成された冷気を吹出口より製氷室、第１冷凍室４４、および第２冷凍室４６に導入することで、冷凍空間４０を所定温度に冷却する。冷凍空間４０を冷却し終えた冷気は、吸込口３５から再び冷却器室３４に戻され冷凍用冷却器５４と熱交換して冷却される。

冷却器室３４内には、図１に示すように、冷凍用冷却器５４の下方にドレインパン３６が設けられている。ドレインパン３６は、冷凍用冷却器５４に冷媒が流れていない状態で不図示のヒータによって冷凍用冷却器５４を加熱して付着した霜を融解するヒータ除霜運転によって生じた生じる結露水（除霜水）を受けて排水経路を介して機械室３０内に設けられた蒸発皿３１へ排出する。

冷蔵用冷却器５２及び冷凍用冷却器５４は、機械室３０に設けられた圧縮機５１や凝縮器（不図示）や切替弁（不図示）とともに冷凍サイクルを構成し、圧縮機５１から吐出された冷媒によって冷却される。

このような構成の冷蔵庫１０において、野菜室２４に設けられた収納容器２５は、野菜室２４のほぼ全幅にわたって設けられた下側収納容器２７と、下側収納容器２７の上方に設けられた減酸素室１００とを備え、上下２段に重なり合う構造をなしている。

下側収納容器２７は、前方壁、後方壁、左右側壁によって囲まれた上方に開口する有底のボックス状をなしており、減酸素室１００に比べて下側収納容器２７の収容深さが深く設けられている。下側収納容器２７は、野菜室扉２４ａの裏面側に固着された左右一対の支持枠２４ｂに保持されており、野菜室扉２４ａの開扉動作とともに庫外へ引き出されるように構成されている。

下側収納容器２７の上方に設けられた減酸素室１００は、前方壁、後方壁、左右側壁によって囲まれた上方に開口する有底の箱状をなした貯蔵容器１０４とを備える。貯蔵容器１０４の上面に設けられた上面開口部は、内部に貯蔵品を出し入れするための開口部であって蓋体１３０により開閉可能に閉塞されている。

貯蔵容器１０４は、冷蔵室２２と野菜室２４とを区画する仕切板２１の下方に近接させて配置され、野菜室２４の左右の内側壁面に設けられた内箱レール２４ｃと下側収納容器２７の左右側壁の上端に設けられた摺動面２８とを前後方向に摺動することで、下側収納容器２７と独立して庫外へ引き出し可能に野菜室２４に設けられている。

貯蔵容器１０４の背面には、後方に開口する背面開口部１０２が設けられている。貯蔵容器１０４は、野菜室扉２４ａが閉扉され野菜室２４内に収納された状態で野菜室２４の後部に設けられた減酸素装置２００と連結ダクト１１０によって接続され、貯蔵容器１０４の内部が、連結ダクト１１０及び背面開口部１０２を介して減酸素装置２００と連通する。

蓋体１３０は、減酸素室１００の上面開口部全体を覆う略平板状をなしており、蓋体１３０の左右側端から下方に延びる垂下部１４２が、貯蔵容器１０４の左右側壁の外側に設けられた蓋レール１０３を摺動することで前後方向に移動し、減酸素室１００の上面開口部を開閉する。

減酸素装置２００は、図２〜図５に示すように、減酸素室１００内の酸素を減少させる減酸素ユニット２０２と、減酸素ユニット２０２を挟持する一対の固定部材２５０，２５２と、減酸素ユニット２０２に水を供給する給水部２６０と、を備える。

減酸素ユニット２０２は、図４に示すように、固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という）２０４と、電解質膜２０４の一方側に積層されたアノード触媒層２０６と、電解質膜２０４の他方側に積層されたカソード触媒層２０８とから構成された減酸素セル２０１と、アノード触媒層２０６の外側に積層されたアノード電極２１０と、カソード触媒層２０８の外側に積層されたカソード電極２１２と、アノード電極２１０の外側に積層された気化層２１４とを備える。なお、減酸素ユニット２０２を構成する各層は、厚みが薄いものであるが、説明をわかりやすくするため、図2〜図４において厚みを拡大して示している。

電解質膜２０４は、内部を陽イオンだけが移動して、陰イオンや電子は内部を移動しないポリマーからなる薄膜であり、例えば、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜なり、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。具体的には、電解質膜２０４を構成するポリマーとして、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、フレミオン（登録商標：旭化成株式会社製）、アシプレックス（登録商標：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。なお、高分子の電解質膜２０４の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。

電解質膜２０４は、アノード触媒層２０６及びカソード触媒層２０８とともにホットプレスなどによって一体に接合され平面形状が長方形状をなしたシート状の減酸素セル２０１を構成する。

アノード触媒層２０６は、水を酸化する能力を有しており水の電解電圧を低下させる触媒（アノード触媒）を含有しており、給水部２６０から供給された水を電気分解して水素イオンを生成する。このアノード触媒は、基材に担持されていることが好ましく、例えば、電解質膜２０４を構成するポリマーを基材としてアノード触媒を担持させることができる。このようにアノード触媒層２０６においてアノード触媒を担持させる基材として電解質膜２０４を構成するポリマーを採用することで、アノード触媒層２０６と電解質膜２０４との接着性を向上させることができる。

アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。導電性金属酸化物として、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）等を挙げることができる。マトリックス酸化物との複合酸化物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ）等を挙げることができる。アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。この触媒をなす複合酸化物として、前記の他、例えば、ＲｕＯ₂−Ｔａ２Ｏ、ＲｕＯ₂−ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂−ＩｒＯ₂−ＴＯ₂、ＲｕＯ₂−ＳｎＯ₂、ＲｕＯ₂−Ｔａ₂Ｏ、ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ等を挙げることができる。

なお、アノード触媒層２０６において電解質膜２０４に接していない側面、つまり、アノード触媒層２０６とアノード電極２１０との間には、チタン等の金属からなるメッシュ状の基材にアノード触媒を担持させた寸法安定電極（ＤＳＡ：Dimensionally Stable Anode）を設けてもよい。この寸法安定電極が担持するアノード触媒の担持量は、アノード触媒層２０６におけるアノード触媒の担持量より少ないことが好ましい。

また、アノード触媒層２０６は、上記したアノード触媒に加えて、アノード触媒より電気抵抗率の小さい金属（例えば、金（Ａｕ））の微粒子を含んでも良い。このような金属微粒子を添加することでアノード触媒層２０６の電気抵抗を低下することができ、減酸素ユニット２０２の効率を高めることができる。

カソード触媒層２０８は、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）を含有している。カソード触媒層２０８は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒としては、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくともいずれか一方が導電性担体に担持されていることが好ましい。

貴金属粒子としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。

カソード触媒として貴金属合金粒子を用いると、カソード触媒の耐溶解性と活性等を向上させることが可能である。こうした貴金属合金粒子として、以下の記載に特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金等が挙げられる。

貴金属合金粒子は、高い触媒活性効果を得ることができる。このため、白金Ｐｔを基体とした貴金属合金粒子を用いるとよく、具体的には、一種以上の貴金属元素と白金Ｐｔとの合金が好ましい。前記一種以上の貴金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金（Ｐｔ）以外の貴金属、例えばチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選らばれる。

カソード触媒層２０８の導電性担体は、貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子（すなわち、これら粒子のうちの少なくとも一方）を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができると共に、ナノカーボン材料を用いることも可能である。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標；キャボット社）、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ナノカーボン材料は、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状、シート状のいずれであってもよい。

なお、カソード触媒層２０８において電解質膜２０４に接していない側面、つまり、カソード触媒層２０８とカソード電極２１２との間には、撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層と、カーボンペーパー等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有する導電性のシート材からなるガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）を設けてもよい。

アノード電極２１０は、表面が被覆層で被覆された薄板状の基板からなり、減酸素セル２０１の長手方向Ｌに沿って長く延びる長辺と、長辺より短く長辺に対して垂直に延びる短辺とを備える長方形状をなしており、長方形状の減酸素セル２０１全体を覆う。アノード電極２１０はカソード電極２１２との対向する位置に気体が通過するスリット状の開口部２１０ａが設けられている。また、アノード電極２１０の長手方向Ｌの一端部にはアノード端子２１０ｂが設けられている（図５参照）。

アノード電極２１０を構成する基板は、水の電気分解時に溶出することのない材料で形成することが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化皮膜を形成する金属や、セラミックス、樹脂、ガラス等の絶縁物で形成することができる。

また、アノード電極２１０を構成する基板の表面に設けられた被覆層は、金（Ａｕ）等のアノード触媒層２０６が有するアノード触媒より電気抵抗率が低い金属からなる。この被覆層は、アノード電極２１０の気化層２１４に対向する面とアノード触媒層２０６に対向する面の両面に設けても良く、また、気化層２１４に対向する面に被覆層を設けることなく、アノード触媒層２０６に対向する面のみに設けても良い。

カソード電極２１２は、チタン（Ｔｉ）等の酸化皮膜を形成する金属やセラミックスなどの絶縁物で形成された薄板状の基板の表面を白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の金属からなる被覆層で被覆した薄板状の基板からなる。

カソード電極２１２は、アノード電極２１０と同様、表面が被覆層で被覆された薄板状の基板からなり、減酸素セル２０１の長手方向Ｌに沿って長く延びる長辺と、長辺より短く長辺に対して垂直に延びる短辺とを備える長方形状をなしており、長手方向Ｌの減酸素セル２０１全体を、対向配置されたアノード電極２１０との間で挟持する。カソード電極２１２は、アノード電極２１０に設けられた開口部２１０ａと対向する位置に気体が通過するスリット状の開口部２１２ａが開口する。また、カソード電極２１２の長手方向Ｌの一端部にはカソード端子２１２ｂが設けられている（図５参照）。

アノード端子２１０ｂ及びカソード端子２１２ｂは外部の電源装置に接続されアノード電極２１０がアノード触媒層２０６にプラス通電を行い、カソード電極２１２がカソード触媒層２０８にマイナス通電を行ってアノード触媒層２０６とカソード触媒層２０８との間に電圧を印加する。

また、アノード電極２１０及びカソード電極２１２の接触による短絡を防止するため、両電極２１０，２１２の間には絶縁体２１６が設けられている。この絶縁体２１６は、減酸素セル２０１において電解質膜２０４を挟持するアノード触媒層２０６及びカソード触媒層２０８の周囲を取り囲む額縁状に設けられている。

気化層２１４は、熱伝導性に優れた材料、言い換えれば、熱応答性が高い材料、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有するシート状の部材からなり、給水部２６０から供給された水のうち気化した水蒸気のみをアノード電極２１０側へ供給する。

減酸素ユニット２０２は、気化層２１４、アノード電極２１０、減酸素セル２０１（アノード触媒層２０６、電解質膜２０４、カソード触媒層２０８）、絶縁体２１６、カソード電極２１２が順次積層されてなり、両電極２１０，２１２の長手方向Ｌに長い平面視略長方形状のシート状をなしている。このような減酸素ユニット２０２は、アノード電極２１０を上方に向け、カソード電極２１２を下方に向けた状態で一対の固定部材２５０，２５２の間で挟持される。

一対の固定部材２５０，２５２は、減酸素ユニット２０２の長手方向Ｌに長い平面視略長方形状をなしており、減酸素ユニット２０２を挟持した状態でボルト等の締結具２１８によって締め付け固定される。これにより、電解質膜２０４が、アノード電極２１０とカソード電極２１２との間に所定圧力で挟持される。

一対の固定部材２５０，２５2のうちアノード電極２１０側（この例では、上側）に設けられた固定部材（アノード側固定部材）２５０は、減酸素ユニット２０２の外側に重ねて設けられた内側部材２５０ａと、内側部材２５０ａの外側に重ねて設けられた外側部材２５０ｂとを備える。

内側部材２５０ａは、気化層２１４を介して減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０に対向して配置される。内側部材２５０ａは、アノード電極２１０と外側部材２５０ｂとの間で挟持される対向部２５０ａ１と、外側部材２５０ｂよりはみ出した放熱部２５０ａ２とを備える。

内側部材２５０ａは、外側部材２５０ｂより熱伝導率の高い材料からなり、この例では、ステンレスやアルミニウムなどの金属板の折り曲げ加工によって形成され、対向部２５０ａ１に放熱部２５０ａ２が一体に設けられている。

内側部材２５０ａの対向部２５０ａ１は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０と対向する面に絶縁材２５０ａ３が設けられアノード電極２１０から内側部材２５０ａを絶縁している。この例では、絶縁材２５０ａ３は、絶縁性の塗料を対向部２５０ａ１に塗布することで形成された塗膜からなる。

また、対向部２５０ａ１は、アノード電極２１０に設けられた開口部２１０ａと減酸素ユニット２０２の厚さ方向Ｔに重なる位置に開口部２５０ａ４が設けられている。

なお、内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設ける絶縁材２５０ａ３としては、上記のような塗料の塗布により形成された塗膜以外にも、例えば、絶縁性と通気性とを兼ね備えたメッシュ材や布帛などの多孔体シートを内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設けてもよい。このように絶縁材２５０ａ３として多孔体シートを設ける場合、当該シートに撥水処理を施し、絶縁性に加えて透湿防水性を備えた絶縁材２５０ａ３を内側部材２５０ａとアノード電極２１０との間に設けてもよい。

放熱部２５０ａ２は、対向部２５０ａ１の周縁から折れ曲がり対向部２５０ａ１に重ねて設けられた外側部材２５０ｂの側面と間隔をあけて対向している。この例では、放熱部２５０ａ２は、長手方向Ｌに沿って設けられた一対の突片からなり、外側部材２５０ｂの側面と短辺方向Ｓに対向する。一対の放熱部２５０ａ２の一方は、他方より対向部２５０ａ１から突出量が大きく外側部材２５０ｂの側面ほぼ全体と対向している。

対向部２５０ａ１からの突出量が大きい一方の放熱部２５０ａ２には、外側部材２５０ｂに設けられた流入口２５０ｂ３と短辺方向Ｓに対向する位置に放熱部２５０ａ２を貫通する貫通孔２５０ａ５が設けられている。対向部２５０ａ１からの突出量が小さい他方の放熱部２５０ａ２は、外側部材２５０ｂに設けられた流出口２５０ｂ４より対向部２５０ａ１側において終端し、流出口２５０ｂ４に接続される接続ダクト２６４との干渉を避けている。

外側部材２５０ｂは、内側部材２５０ａより熱伝導率の低い材料、例えば、板状の合成樹脂成形体からなり、締結具２１８による締め付け状態において内側部材２５０ａを減酸素ユニット２０２へ面状に押圧する。

また、外側部材２５０ｂは、減酸素室１００外部の空気から水を吸収する吸水材２６２や、吸水材２６２を収納する収納部を冷却する冷却機構２８０とともに給水部２６０を構成する。

吸水材２６２は、粉状又は粒状の吸湿材や潮解性物質からなり、例えば、平均粒子径が３０〜８０μｍ程度のシリカゲルなどの吸湿材や、クエン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）等の潮解性物質を用いることができる。

吸水材２６２は、外側部材２５０ｂに設けられた収納空間２５０ｂ１に空気が流通する空間を残して収納されている。つまり、収納空間２５０ｂ１に収納された吸水材２６２によって空気が流通可能な流路を形成している。この実施形態では、例えば、充填率（収納空間２５０ｂ１に占める吸水材２６２の体積）が５０％以下になるように吸水材２６２を収納空間２５０ｂ１に収納することで、収納空間２５０ｂ１に空気が流通する空間（流路）を形成している。

外側部材２５０ｂは、減酸素ユニット２０２の減酸素セル２０１と厚さ方向Ｔに重なる位置が減酸素ユニット２０２へ向けて下方へ陥没することで吸水材２６２を収納する収納空間２５０ｂ１を形成する。収納空間２５０ｂ１は、減酸素ユニット２０２の厚さ方向Ｔから見て（つまり、減酸素ユニット２０２の法線方向視において）長手方向Ｌに沿って長く延びる長辺と、長辺より短く長辺に対して垂直（つまり、短辺方向Ｓ）に延びる短辺とを備える長方形状をなしている。

収納空間２５０ｂ１の開口部は蓋体２７０により閉塞され、収納空間２５０ｂ１の底部と蓋体２７０との間で吸水材２６２が保持されている。つまり、外側部材２５０ｂ及び蓋体２７０は、吸水材２６２を収納する収納空間２５０ｂ１を形成する収納部として機能する。

蓋体２７０は、外側部材２５０ｂより熱伝導率の高い材料からなり、例えば、ステンレスやアルミニウムなどの金属板で形成されている。また、本実施形態では、蓋体２７０下面には、収納空間２５０ｂ１に向けて突出するフィン２７２が複数設けられている。フィン２７２は、蓋体２７０と一体に設けられた短辺方向Ｓに沿って延びる突条形状をなしており、長手方向Ｌに間隔をあけて複数並べて設けられている。蓋体２７０が外側部材２５０ｂの収納空間２５０ｂ１の開口部を閉塞すると、フィン２７２が収納空間２５０ｂ１内に配設される。

収納空間２５０ｂ１は、厚さ方向Ｔに扁平な直方体状の空間をなしている。収納空間２５０ｂ１の底部には、アノード電極２１０の開口部２１０ａと厚さ方向Ｔに対向する位置に減酸素ユニット２０２側へ貫通する開口部２５０ｂ２が設けられている。また、収納空間２５０ｂ１には、開口部２５０ｂ２以外にも、図２に示すように、外側部材２５０ｂの短辺方向Ｓに向いた側面に開口する流入口２５０ｂ３及び流出口２５０ｂ４に接続されることで冷却器室２６と連通している。

本実施形態では、流入口２５０ｂ３及び流出口２５０ｂ４の厚さ方向Ｔの長さＨは、収納空間２５０ｂ１の厚さ方向Ｔの長さＤより小さく設けられ、流入口２５０ｂ３及び流出口２５０ｂ４が蓋体２７０より減酸素ユニット２０２側（下側）に寄った位置に設けられている。

外側部材２５０ｂの流出口２５０ｂ４は、接続ダクト２６４を介して給水用ファン２６６の吸込側と接続されており、給水用ファン２６６が回転することで、冷却器室２６の空気が流入口２５０ｂ３から収納空間２５０ｂ１へ取り込まれる。その際、冷却器室２６の空気が、内側部材２５０ａの放熱部２５０ａ２に設けられた貫通孔２５０ａ５を通って流入口２５０ｂ３に吸い込まれるため、放熱部２５０ａ２を効率的に冷却することができる。そして、収納空間２５０ｂ１に取り込まれた空気は、吸水材２６２で形成された流路を通って収納空間２５０ｂ１を短辺方向Ｓに沿って流れた後、流出口２５０ｂ４から接続ダクト２６４へ排出される。

収納空間２５０ｂ１と給水用ファン２６６とを接続する接続ダクト２６４の長さＬｄは、給水用ファン２６６に設けられた羽根車２６６ａの直径Ｆｄの０．５倍以上であることが好ましい（図２参照）。接続ダクト２６４の長さＬｄが羽根車２６６ａの直径Ｆｄの０．５倍以上であると、給水用ファン２６６から流出口２５０ｂ４まで距離が長くなり、流入口２５０ｄ４付近における空気の流れが乱れにくくなり、流入口２５０ｄ３から冷却器室２６の空気が吸い込まれやすくなる。

なお、収納空間２５０ｂ１に収納された吸水材２６２が流入口２５０ｂ３及び流出口２５０ｂ４から漏れ出るのを防ぐため、収納空間２５０ｂ１に接続される流入口２５０ｂ３及び流出口２５０ｂ４を透湿フィルムで覆ってもよい。

蓋体２７０の外側には、冷却機構２８０の一部を構成するダクトカバー２８４が設けられている。このダクトカバー２８４は、締結具２１８によって一対の固定部材２５０，２５２に共締され固定され、蓋体２７０との間で冷却器室１６内の空気が長手方向Ｌに流れる冷却ダクト２８２を形成する。

図３に示すように、冷却ダクト２８２の一端２８２ａには接続ダクト２８６を介して冷却用ファン２８８が接続されており、冷却用ファン２８８が回転することで、冷却器室２６の空気が冷却ダクト２８２の他端２８２ｂから吸い込まれ長手方向Ｌに沿って蓋体２７０の上方を流れ、蓋体２７０を冷却する。

次に、本実施形態の減酸素装置２００の動作について説明する。

減酸素装置２００では、給水部２６０の給水用ファン２６６を回転駆動させると、冷却器室２６の空気が外側部材２５０ｂに設けられた流入口２５０ｂ３から収納空間２５０ｂ１へ取り込まれる。収納空間２５０ｂ１に取り込まれた空気は、収納空間２５０ｂ１に収納された吸水材２６２によって形成された流路を通って収納空間２５０ｂ１を短辺方向Ｓに沿って流れることで、吸水材２６２が空気中の水分を吸水し、これを保持する。

なお、上記した給水用ファン２６６を回転駆動させて行う吸水動作は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加する前に行うことができる。

好ましくは、冷蔵用冷却器５２に付着した霜を融解するファン除霜運転時あるいはヒータ除霜運転時に給水用ファン２６６を回転駆動させ吸水材２６２を吸水させる。除霜運転により冷却器室２６が高湿度雰囲気になるため、この時に給水用ファン２６６を回転駆動させ吸水材２６２を吸水させることで、効率的に吸水材２６２に水を吸水させることができる。

また、減酸素装置２００では、アノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加して減酸素室１００の酸素濃度を減少させる時に、給水部２６０の給水用ファン２６６を停止させることが好ましい。回転停止中の給水用ファン２６６は、接続ダクト２６４における空気の流通を遮断するシャッタとして機能するため、アノード電極２１０及びカソード電極２１２への電圧印加時の発熱により吸水材２６２から発生した水蒸気が、接続ダクト２６４を通って冷却器室２６へ放出されにくく、アノード触媒層２０６へ供給されやすくなる。

そして、減酸素装置２００は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加するとともに、冷却機構２８０の冷却用ファン２８８を回転駆動させて、減酸素室１００の酸素濃度を減少させる。

具体的には、吸水材２６２が保持した水は、減酸素ユニット２０２のアノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加することで生じる熱により気化して水蒸気となって吸水材２６２から離れる。吸水材２６２から離れた水（水蒸気）の一部は、収納空間２５０ｂ１の開口部２５０ｂ２、内側部材２５０ａの開口部２５０ａ２、気化層２１４、及びアノード電極２１０の開口部２１０ａを通って減酸素セル２０１のアノード触媒層２０６へ供給されるが、その他は、収納空間２５０ｂ１内に漂っている。

アノード触媒層２０６へ供給された水蒸気は、アノード触媒層２０６において電気分解されて水素イオンが生成され、電解質膜２０４を通ってカソード触媒層２０８へ移動する。カソード触媒層２０８では、減酸素室１００の背面開口部１０２、連結ダクト１１０、及びカソード側固定部材２５２の開口部２５２ａを介して供給された減酸素室１００内の空気に含まれる酸素が、電解質膜２０４を通ってカソード触媒層２０８へ移動した水素イオンと反応して水を生成し、減酸素室１００の酸素濃度を減少させる。

減酸素装置２００は、アノード電極２１０及びカソード電極２１２への電圧印加とあわせて、冷却機構２８０の冷却用ファン２８８を回転駆動して冷却器室２６の空気によって蓋体２７０を冷却しているため、吸水材２６２から離れた水のうち収納空間２５０ｂ１内を漂っている水蒸気は、蓋体２７０によって冷却され蓋体２７０に結露することとなる。結露した水は、液体状態であるため、流入口２５０ｂ３や流出口２５０ｂ４を通って収納空間２５０ｂ１の外部へ放出されることがなく収納空間２５０ｂ１内部にとどまりやすくなる。そのため、電解質膜２０４の伝導率が低下しにくくなり、減酸素装置２００の効率低下を抑えることができる。

また、本実施形態では、収納空間２５０ｂ１の下方に減酸素ユニット２０２を配置し、収納空間２５０ｂ１の上方に位置する蓋体２７０を冷却しているため、収納空間２５０ｂ１の上面に結露水を生成し、これを滴下させて電気分解反応に寄与しやすい減酸素ユニット２０２の近傍に水を供給することができ、減酸素装置２００の効率が向上する。

しかも、本実施形態では、収納空間２５０ｂ１と減酸素セル２０１との間に撥水処理を施した透湿防水性を有する気化層２１４が設けられているため、収納空間２５０ｂ１の上面から滴下した結露水を気化層２１４の上面で保持することができ、電気分解反応に寄与しやすい減酸素ユニット２０２の近傍に液体状態の水を溜めておくことができる。つまり、気化層２１４が、収納空間２５０ｂ１で生成した結露水を減酸素ユニット２０２と給水部２６０との間に溜めておく水貯留部として機能し、減酸素ユニット２０２の近傍に水を溜めておくことができる。

また、本実施形態では、冷却機構２８０で冷却される蓋体２７０が熱伝導率の高い金属材で形成されているため、収納空間２５０ｂ１内を漂っている水蒸気を蓋体２７０に効率的に結露させることができる。

また、本実施形態では、収納空間２５０ｂ１へ突出するフィン２７２が蓋体２７０に設けられ、収納空間２５０ｂ１に向いた蓋体２７０の下面の表面積が大きくなっているため、水蒸気を効率的に冷却して結露水を生成することができる。しかも、フィン２７２は、蓋体２７０から下方へ減酸素ユニット２０２に向けて突出しており、反応に寄与しやすい減酸素ユニット２０２の近傍で結露水を生成することができ、減酸素装置２００の効率を向上させることができる。

また、収納空間２５０ｂ１に収納された吸水材２６２のうち減酸素セル２０１近傍の吸水材２６２は、アノード電極２１０及びカソード電極２１２間に電圧を印加することで生じる熱の影響を受けやすいため、減酸素セル２０１近傍が局所的に高温となって水が不足するおそれがあるが、本実施形態では、アノード側固定部材２５０の内側部材２５０ａが、アノード電極２１０と外側部材２５０ｂとの間で挟持される対向部２５０ａ１と、外側部材２５０ｂよりはみ出した放熱部２５０ａ２とを備えるため、電圧印加時に生じる熱を放熱部２５０ａ２から放出することができ、減酸素ユニット２０２の過剰な温度上昇を抑え、減酸素セル２０１近傍において局所的に水が不足するのを抑えることができる。

しかも、内側部材２５０ａの放熱部２５０ａ２は、収納空間２５０ｂ１に冷却器室２６の空気を取り込む流入口２５０ｂ３と対向する位置に貫通孔２５０ａ５が設けられており、冷却器室２６の空気が、貫通孔２５０ａ５を通って流入口２５０ｂ３に吸い込まれるため、放熱部２５０ａ２を効率的に冷却することができる。

なお、上記の実施形態では、蓋体２７０の外側に冷却ダクト２８２を形成するダクトカバー２８４と、冷却ダクト２８２に冷却器室２６の空気を導入する冷却用ファン２８８とから蓋体２７０を冷却する冷却機構２８０を構成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、蓋体２７０にペルチェ素子を設けて蓋体２７０を冷却してもよい。

また、上記の実施形態では、収納空間２５０ｂ１の上面から滴下した結露水を保持する水貯留部として、収納空間２５０ｂ１と減酸素セル２０１との間に撥水処理を施した透湿防水性を有する気化層２１４を設ける場合について説明したが、例えば、不織布などの布帛のように液体状態で水を保持することができる保水性のシート材を収納空間２５０ｂ１と減酸素セル２０１との間に設け、これを収納空間２５０ｂ１の上面から滴下した結露水を保持する水貯留部としてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…冷蔵庫、１１…キャビネット、１６…冷却器室、２０…冷蔵空間、２２…冷蔵室、２４…野菜室、２５…収納容器、２６…冷却器室、１００…減酸素室、１０２…背面開口部、１０４…貯蔵容器、１１０…連結ダクト、１３０…蓋体、２００…減酸素装置、２０１…減酸素セル、２０２…減酸素ユニット、２０４…電解質膜、２１０…アノード電極、２１２…カソード電極、２１４…気化層、２５０…アノード側固定部材、２５０ａ…内側部材、２５０ａ１…対向部、２５０ａ２…放熱部、２５０ａ２…開口部、２５０ａ３…絶縁材、２５０ａ４…開口部、２５０ａ５…貫通孔、２５０ｂ…外側部材、２５０ｂ１…収納空間、２５０ｂ２…開口部、２５０ｂ３…流入口、２５０ｂ４…流出口、２５２…カソード側固定部材、２６０…給水部、２６２…吸水材、２６４…接続ダクト、２６６…給水用ファン、２６６ａ…羽根車、２７０…蓋体、２７２…フィン、２８０…冷却機構、２８２…冷却ダクト、２８４…ダクトカバー、２８６…接続ダクト、２８８…冷却用ファン

Claims (8)

1. アノード電極とカソード電極との間に固体高分子電解質膜が挟まれた減酸素ユニットと、前記減酸素ユニットの上方に設けられ前記減酸素ユニットに水を供給する給水部とを備え、前記給水部から供給された水を電気分解して生成した水素イオンと減酸素室内の酸素とから水を生成して前記減酸素室内の酸素を減少させる減酸素装置において、
   前記給水部は、減酸素室外部の空気から水を吸収する吸水材と、内部に前記吸水材を収納する収納空間が形成された収納部と、前記収納部の外側を冷却する冷却機構とを備え、
   前記冷却機構が、前記減酸素ユニットの動作時に前記収納部の外側を冷却して前記収納空間で生成した結露水を前記減酸素ユニットに供給する減酸素装置。
2. 前記冷却機構は、前記収納部の外側に冷気を供給するファンを備える請求項１に記載の減酸素装置。
3. 前記収納部は、前記冷却機構で冷却される部分が金属材料で形成されている請求項１又は２に記載の減酸素装置。
4. 前記収納部は、前記収納空間へ突出するフィンを備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
5. 前記減酸素ユニットと前記給水部との間に前記収納空間で生成した結露水を溜める水貯留部を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の減酸素装置。
6. 前記水貯留部が、撥水性のシート材である請求項５に記載の減酸素装置。
7. 前記水貯留部が、前記収納空間で生成した結露水を保持する保水性のシート材である請求項５に記載の減酸素装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の減酸素装置と前記減酸素室とが貯蔵室に設けられた貯蔵庫。

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