JP2016161274A - 保管庫及び冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】被保管物が水の電解によって発生した過酸化水素と接触しない保管庫及び冷蔵庫を提供する。【解決手段】保管庫１００は、蓋１１を設けた容器１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り３と、容器１中に第２の空間７を形成する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと窒素を含む炭素触媒を有する陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体と、陽極２Ｂと陰極２Ａに接続した電源１０と、を備え、第２の仕切り６は、気液分離部８を有し、膜電極接合体は、第１の仕切り３に支持され、陰極２Ａは、第１の空間５の壁の一部を構成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

実施形態は、保管庫及び冷蔵庫に関する。

酸素濃度を低減することで野菜などの食品等の被保管物の保管性を高めることが知られている。酸素濃度を低減することで食品などの酸化によって劣化する被保管物の保管性を高める方法として、電気化学セルを用いて陰極上で酸素と水素を反応させて水を生成して酸素を消費させることが知られている。陰極上の副反応として、過酸化水素が生成して、被保管物が過酸化水素と接触してしまう可能性がある。

特開２０１２−２０１９１１号公報

実施形態は、被保管物が水の電解によって発生した過酸化水素と接触しない保管庫及び冷蔵庫を提供することを目的とする。

実施形態にかかる保管庫は、蓋を設けた容器と、容器中に第１の空間を形成する第１の仕切りと、容器中に第２の空間を形成する第２の仕切りと、陽極と窒素を含む炭素触媒を有する陰極と陽極と陰極に挟持された電解質を含む膜電極接合体と、陽極と陰極に接続した電源と、を備え、第２の仕切りは、気液分離部を有し、膜電極接合体は、第１の仕切りに支持され、陰極は、第１の空間の壁の一部を構成することを特徴とする

実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の保管庫の概念図である。 実施形態の冷蔵庫の概念図である。

以下に複数の実施形態を例に、保管庫と冷蔵庫について説明する。
（実施形態１）
図１に、実施形態１の保管庫１００の概念図を示す。実施形態１の保管庫１００は、容器１と、容器１に設けられた蓋１１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り３と、容器１中に第２の空間７を形成する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第１の仕切り３によって容器１中に形成された第３の空間４と、第２の仕切り６に設けられた気液分離部８（第１の開口部）と、第３の空間４を形成する容器１に第２の開口部９とを有する。

容器１は、保管庫１００の容器である。容器１には、図示しない被保管物が保管される。 容器１には、被保管物を出し入れ可能な開き扉型の蓋１１が設けられる。容器１は、被保管物を低酸素状態で保管することが可能である。蓋１１を閉めることで、容器１内の空間は気密性を有することが好ましい。容器１及び蓋１１は、高分子化合物や金属などの、空気（酸素）透過性の低い材料を用いて構成されることが好ましい。容器１には、減酸素反応に伴う減圧を緩和乃至解消するために、圧力調整部を設けることが好ましい。圧力調整部としては、開口部や圧力調整弁などが好ましい。

膜電極接合体２は、容器１内に備えられる。膜電極接合体２は、陰極２Ａと、陰極２Ｂと、電解質膜２Ｃとを有する。膜電極接合体２は、第１の仕切り３に支持されている。膜電極接合体２は、電気化学用のセルや燃料電池用のセルであることが好ましい。

陰極２Ａ（第１の電極）は、陰極触媒を有する陰極触媒層を少なくとも有する。陰極２Ａは、陰極触媒層と、陰極触媒層上に陰極集電板とを有することが好ましい。陰極２Ａの陰極触媒層は、電解質膜２Ｃ側に存在する。

陰極触媒層は、陰極触媒とバインダーとの混合物であることが好ましい。陰極触媒としては、比較的早い反応速度で酸素還元反応を行い、高い水素発生抑制効果を有する窒素を含む炭素触媒(カーボンアロイ触媒)が好ましい。バインダーとしては、イオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。Ｎａｆｉｏｎ（登録）などのプロトン伝導性バインダーをイオン伝導性バインダーとして用いることが好ましい。

カーボンアロイ触媒は、炭素原子の集合体を主体とした化合物であり、炭素原子の一部が窒素原子で置換されたものである。触媒全体としては導電性や高比表面積を有するためにアモルファスやｓｐ３炭素が含まれるが、窒素はｓｐ２炭素の骨格中に、ピリジン型、ピロール・ピリドン型、Ｎオキサイド型、３配位型のうち少なくともいずれかの形態で炭素原子が窒素原子で置換されたものが含まれる。

陰極集電板は、陰極集電板と積層した陰極触媒層に酸素を供給できる導電性材料が用いられる。陰極集電板は、電源１１と電気的に低抵抗に接続し、陰極触媒層の電極支持材料となるものが好ましい。陰極集電板として、燃料電池などで持いられているガス拡散層（例えばカーボンペーパーなどの多孔質材）と同様の多孔質材、チタンメッシュ、ＳＵＳメッシュ、ニッケルメッシュ等を用いることができる。陰極集電板には、陰極で生成した水（水蒸気および液体水）を排出するための孔が設けられていることが好ましい。

陰極２Ａは、図示しないガスケットで支持されてもよい。陰極２Ａのガスケットとしては、例えば、シリコンゴムやテフロン等が用いられる。

陽極２Ｂ（第２の電極）は、陽極触媒を有する陽極触媒層を少なくとも有する。陽極２Ｂは、陽極触媒を有する陽極触媒層と、陽極触媒層上に陽極集電板とを有することが好ましい。陽極２Ｂの陽極触媒層は、電解質膜２Ｃ側に存在する。

陽極触媒層は、水を電気分解する能力を有した陽極触媒（水電解触媒）が含有されていればよい。この触媒は陽極集電板に担持されていることが好ましい。水電解触媒としては、たとえば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）などの電気伝導性貴金属酸化物と酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、などのマトリックス酸化物との複合酸化物があり、触媒の活性、耐久性、コストなどを勘案して選択すればよく、これらに限定されるものではない。具体的には、ＲｕＯ_２−ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２‐ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２−ＳｎＯ_２、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５、ＩｒＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５などが挙げられる。

陽極触媒を担持する陽極集電板は、電気伝導性、電気化学的な安定性、触媒との密着性などを考慮して選択すればよい。陽極集電板として、例えば、電解工業の分野で利用実績のあるチタンなどのエキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。このようなチタン表面に前述の複合酸化物薄膜で被覆した電極は寸法安定性（ＤＳＡ：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）電極と呼ばれている。

陽極２Ｂは、図示しないガスケットで支持されてもよい。陽極集電板には、陽極触媒層に水の電解反応に必要な水を供給する開口部を有することが好ましい。陽極２Ｂのガスケットとしては、例えば、シリコンゴムやテフロン等が用いられる。陽極２Ｂは、図示しない水供給部が設けられることが好ましい。水供給部は、陽極２Ｂへ水の電解反応の原料となる水を供給するためのシリカゲルなどの水吸着放出材料や水を含ませた親水性材料などを有する。

電解質膜２Ｃは、酸性のプロトン伝導性材料が用いられる。陽極２Ｂで生成したプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜２Ｃを通り、陰極２Ａへ移動する。プロトン伝導性材料としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂や無機物などが挙げられる。スルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体であるデュポン社製のナフィオン(商標）や旭硝子社製のフレミオン(商標）等が挙げられる。無機物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウム等が挙げられる。

次に実施形態の膜電極接合体２における電極反応について説明する。
電解質膜２Ｃに酸性のプロトン伝導性材料を用いた場合について説明する。両電極に電圧を印加すると陽極２Ｂ、陰極２Ａで次の反応（反応式１−２）が生じる。

陽極２Ｂ
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （反応式１）
陰極２Ａ
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （反応式２）

また、陰極２Ａの表面（陰極触媒層表面）が水で覆われるなどして酸素の供給が足りなくなり、印加電圧が一定値（水素発生電位）を超えてくると、陰極２Ａでは次の反応（反応式３）が並行して起こる。

２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２ （反応式３）
そこで、陰極２Ａには、生成した水を排出するための孔などを陰極集電板に設けることが好ましい。

また、反応式２の反応が途中で止まり、反応式４の反応により水ではなく過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成する場合も一部ある。

Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ_２ （反応式４）

実施形態では、陰極２Ａで生成される水に上で説明したように、過酸化水素が含まれる。陰極２Ａで生成される過酸化水素は微量ではあるものの、被保管物と過酸化水素が接触することは、好ましくない。陰極２Ａで生成される水は、水蒸気と液体水の２つの形態であるが、発明者の実験によって、今回、新たに、過酸化水素は水蒸気には含まれず（検出限界の０．０５ｍｇ／Ｌ未満）、過酸化水素は液体水にのみ含まれることがわかった。そこで、実施形態では、仕切りによって陰極２Ａで生成した水蒸気と液体水の存在領域を制御して、減酸素空間に保管する被保管物と過酸化水素とが接触しない保管庫にした。そこで、次に、実施形態の容器１内の仕切りと空間について説明する。なお、実施形態において、容器１と仕切り（第１の仕切り３、第２の仕切り６）とは、それぞれ別の部材でもよい。また、容器１と仕切りとが一体化したものであって、仕切りが容器の形状的特徴を表すものでもよい。さらに、これらを組み合わせたものでもよい。

第１の仕切り３は、膜電極接合体２を支持し、容器１内の空間を第１の空間５と第３の空間４に分ける。第１の空間５と第３の空間４の壁面には、第１の仕切り３が含まれる。第１の仕切り３に支持された陽極２Ｂは、第３の空間４の壁面の一部を構成する。また、第１の仕切り３に支持された陰極２Ａは、第１の空間５の壁面の一部を構成する。第１の仕切り３は、容器１と同様の材料を用いて構成されることが好ましい。

気液分離部として第１の開口部８を有する第２の仕切り６は、容器１内の空間を第１の空間５と第２の空間７に分ける。第１の空間５と第２の空間７の壁面には、第２の仕切り６が含まれる。容器１は、第１の仕切り３と第２の仕切り６によって、第１の空間５、第２の空間７と第３の空間４とに別れる。第１の空間５は、第２の空間７と第３の空間４との間に存在する。第２の仕切り６によって、陰極２Ａで生成される過酸化水素を含む液体水を、第１の空間５から第２の空間７へ移動することを妨げる。陰極２Ａで生成された水は重力方向に落ちるため重力方向にある容器１の第１の空間５の底面（重力方向にある面）に溜まる。従って、第２の仕切り６は、少なくとも容器１の底面（重力方向にある面）に存在することが好ましい。また、第２の仕切り６は、容器１の上面（重力方向とは反対方向にある面）から容器１の底面まで連続していることが好ましい。第２の仕切り６は、容器１と同様の材料を用いて構成されることが好ましい。

第１の空間５は、陰極２Ａで消費される酸素の供給源となる空間である。陰極２Ａでの電解反応では、第１の空間５内の酸素が消費されて、水が生成される。電解反応によって、酸素の一部は、水ではなく過酸化水素となるものが含まれる。第１の空間５では、陰極２Ａで生成した液体水が蓄積される。陰極２Ａでの反応で、生成した液体水には、過酸化水素が含まれるが、第２の仕切り６によって、第１の空間５にとどまり、図１のＡの符号で表した破線で囲まれた領域に液体水が溜まる。第１の空間５に溜まった過酸化水素水は、消毒液として第１の空間５の消毒に用いてもよい。また、図示しない排水路を経由して、排水路を消毒しつつ排出してもよい。あるいは、Ｍｎなどの金属や二酸化マンガンなどの金属酸化物を含む触媒を第１の空間５の底面に配置して、過酸化水素を酸素と水に分解してもよい。なお、第１の空間５に溜まった過酸化水素水に含まれる過酸化水素濃度は低いため、過酸化水素の分解によって生じる酸素量は微量である。そのため、酸素濃度低下への影響は軽微であることから、第１の空間５に溜まった過酸化水素水に含まれる過酸化水素を第１の空間５内で分解してもよい。

第２の空間７は、図示しない被保管物を保管する空間である。第２の仕切り６には、第１の開口部８が設けられる。第１の開口部８は第１の空間５と第２の空間７の間を気体が流れる導通路となる。第１の開口部８で第１の空間５と第２の空間７は導通しているため、第１の空間５で酸素が消費されることで、第１の空間５と第２の空間７の酸素濃度が低下する。第２の空間７の酸素濃度が低下することで、第２の空間７に保管する被保管物を低酸素状態で保管することが可能となる。

第２の仕切り６は、気液分離部として、第１の開口部８を有することが好ましい。気液分離部である第１の開口部８は、陰極２Ａで生じた過酸化水素を含む液体水が第２の空間７から第１の空間５へ移動することを防ぎつつ、陰極２Ａで生じた水蒸気が第２の空間７から第１の空間５へ移動が可能な手段を有する。第１の開口部８が容器１の底面に存在すると、第１の開口部８を介して、過酸化水素を含む液体水が第１の空間５から第２の空間７へ移動してしまうため、第１の開口部８は、少なくとも容器１の底面には形成されないことが好ましい。言い換えると第１の開口部８は、容器１の底面よりも上方（重力方向と逆方向）にあることが好ましい。過酸化水素を含む液体水が第１の開口部８を通らないようにするために、第１の開口部８を有する位置の容器１の高さ（上面から底面までの距離）の半分よりも上方（重力方向と逆方向）の位置に第１の開口部８の底部（容器１の底面との再近接部）があることが好ましい。陰極２Ａで生成した水蒸気だけでなく、酸素などの気体も第１の開口部８を通過する。

第３の空間４は、水が陽極２Ｂで消費されて、酸素を生成する空間である。第３の空間４は、密閉すると酸素濃度が高くなり、湿度が低下する。第２の開口部９によって、酸素を第３の空間４から放出し、水（水蒸気）を容器１外から取り入れることが可能である。そこで、例えば、第２の開口部９などの通気口を第３の空間４を構成する容器１の壁面に設けることによって、第３の空間４を大気開放して、第３の空間４内の低酸素化を防ぎ、また、湿度の低下を防ぐことが好ましい。第３の空間４内の湿度の低下を防ぐことで、大気中の水蒸気に含まれる水分を陽極２Ｂの反応の原料として供給しやすくなる。図１の模式図に示す保管庫の変形例として、実施形態の保管庫において、第３の空間４を密閉して高酸素濃度かつ低湿度の空間としての保管庫としてもよい。この場合、容器１の蓋は、第３の空間４側に設けられ、陽極２Ｂには図示しない手段によって十分な水が供給される。

電源１０は、陰極２Ａと陽極２Ｂに接続され、陰極２Ａと陽極２Ｂ間に電圧を印加する。電源１０に印加される電圧によって、陰極２Ａおよび陽極２Ｂで電極反応が行われる。電源１０は、図示しない制御部によって、電圧を印加する条件（電圧、電流、時間、時機）が制御される。制御部は、図示しない酸素濃度センサや蓋１１の開閉情報をマイコンやＰＬＤ（プログラマブルロジックデバイス）などの集積回路を用いてもよいし、手動の動作スイッチを用いてもよいし、ＩＣとスイッチの両方を用いてもよい。

（実施形態２）
図２に、実施形態２の保管庫１０１の概念図を示す。実施形態２の保管庫１００は、容器１と、容器１に設けられた蓋１１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り６と、蓋１１と接続して容器１中に第２の空間７を形成する箱型の形状を有する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第１の仕切り３によって容器１中に形成された第３の空間４と、第２の仕切り６に設けられた気液分離部８（第１の開口部）と、第３の空間４を形成する容器１に第２の開口部９とを有する。

実施形態２の保管庫１０１は、実施形態１の保管庫１００の変形例である。実施形態２の保管庫１０１は、蓋１１と、第２の仕切り６と、第１の空間５と、第２の空間７以外については、実施形態１の保管庫１００と共通する。実施形態２と他の実施形態とで共通することについては、その説明を省略する。

第２の仕切り６は、上方が開口した箱型の形状を有し、箱型の内部に第２の空間７が形成される。そして、第２の仕切り６と第１の仕切り３とに挟まれた領域に、第１の空間５が形成される。第１の仕切り３側に存在する第２の仕切り６と容器１の間が第１の開口部８となる。図２では、蓋１１は、第２の仕切り６の１つの面に接続している。実施形態２の変形例として、蓋１１と第２の仕切り６が一体となっていてもよい。実施形態２では、蓋１１と第２の仕切り６は、引き出し型の保管領域である第２の空間７を構成している。なお、第２の仕切り６は、図示しない側面方向に開口した箱型の形状でもよい。第２の仕切り６は、上面又は側面の少なくとも一部又は全部が開口していることが好ましい。

実施形態２の構成では、第２の仕切り６が上方に開口した箱型の形状を有するため、第２の空間７内に過酸化水素を含む液体水が移らないようになっている。過酸化水素を含む液体水を効率良く排出するために、例えば、取り外し可能な皿をＡの符号で示した領域の容器１の底面に設けて、取り外し可能な皿に液体水を溜めるようにしてもよい。

（実施形態３）
図３に、実施形態３の保管庫１０２の概念図を示す。実施形態３の保管庫１０２は、容器１と、容器１に設けられた蓋１１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り６と、容器１中に第２の空間７を形成する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第２の仕切り６に設けられた気液分離部として第１の開口部８及び気液分離膜１２とを有する。

実施形態３の保管庫１０２は、実施形態１の保管庫１００の変形例である。実施形態３の保管庫１０２は、第１の開口部８及び気液分離膜１２を有する気液分離部があること、第３の空間４がないこと、容器１が山型に変形した第２の仕切り６を有すること以外については、実施形態１の保管庫１００と共通する。実施形態３と他の実施形態とで共通することについては、その説明を省略する。

気液分離膜１２は、第１の開口部８の開口面を塞ぐように全面に取り付けられる。酸素などを含む空気や水蒸気は、第１の開口部８の気液分離膜１２を通る。気液分離膜１２を設けることで、より確実に気液分離部で気液分離を行うことが可能となる。また、気液分離膜１２を設けることで、第１の空間５内の有機物等による汚染を防ぐという利点を有する。

気液分離膜１２としては、多孔質体構造又は不織布構造を有するものが用いられることが好ましい。具体的な気液分離膜１２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン系樹脂やポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂などの材料からなる多孔質体構造又は不織布構造を有するものを用いることが好ましい。気液分離膜１２を用いた形態の変形例としては、第２の仕切り６そのものが気液分離膜１２で構成されていてもよい。

実施形態３の保管庫１０２は、第１の仕切り３が容器１の壁の一部となっているため、陽極２Ｂ側には、容器１の空間を有しない。陽極２Ｂ側は大気開放されているため、陽極２Ｂ側の湿度の低下を防ぎ、大気中の水蒸気を陽極２Ｂの反応に用いられる水として供給しやすくなる。

容器１の一部が変形し、山変形した部分の容器１が第２の仕切り６となる。容器１の底面から上面方向に向かって変形して第２の仕切り６を構成することが好ましい。容器１の山型の変形とは、逆Ｔ字型ともいう。変形の形状は、第２の仕切り６が液体水の移動を妨げるのであれば、その変形の形状は特に限定されない。

（実施形態４）
図４に、実施形態４の保管庫１０３の概念図を示す。実施形態４の保管庫１０３は、第２の空間７を有する第１の容器１Ａと、第１の容器１Ａに連結した第１の空間５を有する第２の容器１Ｂと、第１の容器１Ａに設けられた蓋１１と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、第２の容器１Ｂの壁面を構成し、膜電極接合体２を支持する第１の仕切り３と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第１の容器１Ａに第２の容器２Ｂとの境界面をなす第２の仕切り６と、第２の仕切り６に気液分離部として第１の開口部８とを有する。

実施形態４の保管庫１０３は、実施形態１の保管庫１００および実施形態３の保管庫１０２の変形例である。実施形態４の保管庫１０３は、容器１が第１の容器１Ａと第２の容器２Ｂに分割されていること、第２の仕切り６が第１の容器１Ａの第２の容器１Ｂとの境界面にあること以外は、実施形態１又は実施形態３と共通する。実施形態４と他の実施形態とで共通することについては、その説明を省略する。

容器１は第１の容器１Ａと第２の容器２Ｂに分割される。そして、第２の容器２Ｂには膜電極接合体２が設けられているため、第２の容器２Ｂは、交換可能な減酸素装置となる。第１の開口部８は、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂの両方に存在する。第１の開口部８を介して、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂ間の酸素などを含む気体が移動する。交換可能な減酸素装置には、他の実施形態と同様に気液分離膜を第１の開口部８に設けてもよい。かかる構成にすることによって、膜電極接合体２が性能劣化した際などの不具合発生時に、容易に減酸素反応にかかる構成装置を交換することができる。

実施形態４においては、第２の仕切り６は、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂの境界の壁面である。図４では、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂの両方に第２の仕切り６が存在する。ただし、第２の仕切り６は、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂの開口部の開口形状によって異なるため、第１の容器１Ａと第２の容器１Ｂのどちらか一方又は両方に存在する。

（実施形態５）
図５に、実施形態５の保管庫１０４の概念図を示す。実施形態５の保管庫１０４は、容器１と、容器１に設けられた蓋１１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り６と、容器１中に第２の空間７を形成する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第１の仕切り３によって容器１中に形成された第３の空間４と、第２の仕切り６に設けられた気液分離部８（第１の開口部）と、第３の空間４を形成する容器１に第２の開口部９と、第１の空間５の底部と陽極２Ｂ間に排水路としての導水路１３とを有する。

実施形態５の保管庫１０４は、実施形態１の保管庫１００の変形例である。実施形態５の保管庫１０４は、導水路１３以外については、実施形態１の保管庫１００と共通する。実施形態５と他の実施形態とで共通することについては、その説明を省略する。

導水路１３は、陰極２Ａで生成した液体水を陽極２Ｂと接続した図示しない水供給部に移動する手段である。導水路１３としては、例えばスポンジなどの親水性多孔体を用いることができる。導水路１３によって、陰極２Ａで生成した液体水を第１の空間５の外側へ排出することができ、さらに、陽極２Ｂへ陽極２Ｂの水電解反応で消費される水を供給することができる。液体水は、微量の過酸化水素を含むため、水電解反応の原料だけでなく、導水路１３の消毒剤を兼ねることができる。

（実施形態６）
図６に、実施形態６の保管庫１０５の概念図を示す。実施形態６の保管庫１０５は、容器１と、容器１に設けられた蓋１１と、容器１中に第１の空間５を形成する第１の仕切り６と、容器１中に第２の空間７を形成する第２の仕切り６と、陽極２Ｂと陰極２Ａと陽極２Ｂと陰極２Ａに挟持された電解質２Ｃを含む膜電極接合体２と、陽極２Ｂと陰極２Ａと接続した電源１０と、第１の仕切り３によって容器１中に形成された第３の空間４と、第２の仕切り６に設けられた気液分離部８（第１の開口部）と、第３の空間４を形成する容器１に第２の開口部９と、第１の空間５の底部に排水路としてのドレイン１４と、ドレイン１４からの排出物を受ける受皿１５とを有する。

実施形態６の保管庫１０５は、実施形態１の保管庫１００の変形例である。実施形態６の保管庫１０５は、ドレイン１４と受皿１５以外については、実施形態１の保管庫１００と共通する。実施形態６と他の実施形態とで共通することについては、その説明を省略する。

ドレイン１４は、陰極２Ａで生成した液体水を容器１外に排出する手段である。ドレイン１４としては、例えばポリプロピレン製などのホースを用いることができる。受皿１５は、ドレイン１４から排出された液体水を回収する必要がある場合に設けられる。ドレイン１４は、保管庫１０５を冷蔵庫等内に設ける場合などでは、冷蔵庫内に存在する他の排水路と共有でもよい。受皿１５は、保管庫１０５を冷蔵庫等内に設ける場合など、蒸発皿と共有でもよい。液体水には過酸化水素が微量に含まれるため、液体水がドレイン１４と受皿１５の消毒剤として機能することが好ましい。

（実施形態７）
図７に実施形態７の冷蔵庫２００の概念図を示す。図７に示す冷蔵庫２００は、引き出し式に変形した実施形態４の保管庫１０３を冷蔵庫の野菜室を想定した冷蔵空間に設けた応用例である。図７の概念図に示す冷蔵庫２００は、筐体２０と、第１の冷蔵空間２１と、第２の冷蔵空間２２と、第１の冷凍空間２３と、第２の冷凍空間２４と、観音開き式の第１の扉２５と、スライド式の第２の扉２６と、スライド式の第３の扉２７と、スライド式の第４の扉２８と、冷蔵サイクル用Ｒエバ２９と、冷凍サイクル用Ｒエバ３０と、棚板３１と、引き出し式のチルド容器３２と、ドアポケット３３と、引き出し３４と、保管庫１０３とを有する。
図７の概念図には、冷蔵庫２００の一部の構成を示している。冷蔵庫２００は、図示しない圧縮機、断熱材、製氷室や電子回路などをさらに有する。

第１の冷蔵空間２１と第２の冷蔵空間２２は、冷蔵サイクル用Ｒエバ２９で冷却された空気によって冷却される。また、第１の冷凍空間２１と第２の冷凍空間２２は、冷凍サイクル用Ｒエバ３０で冷却された空気によって冷却される。

保管庫１０３は、設置位置を限定するものではないが、冷蔵庫の野菜室を想定した第２の冷蔵空間２２に設けられることが好ましい。野菜の一部は、呼吸によって、酸化が進むため、保管庫１０２へ野菜を保管することによって、野菜の酸化による劣化を防ぐことができる。保管庫１０３の陽極２Ｂで生成した酸素や陰極２Ａで生成した液体水は、図示しない経路によって冷蔵庫外に排出させてもよい。

以下、保管庫の実施例を示す。
（実施例１）
実施例１は、実施形態３の保管庫１０２を用いて、陰極２Ａから生成される水蒸気と液体水中の過酸化水素濃度と、第２の容器７内の酸素濃度の変化について測定する。

次の方法で陰極２Ａを作製した。窒素を含有するベンズグアナミン樹脂８ｇと塩化第２鉄１ｇと担体であるＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ(商標)ＥＣ３００Ｊ ５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍＬと混合する。混合後、スターラー３００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間還流を行う。還流した溶液を４５℃の湯浴を用いたエバポレータによって乾燥させて、乾固した材料を８００℃のアルゴン雰囲気下で１時間焼成する。焼成後、２Ｍ塩酸で焼成物を洗ってカーボンアロイ触媒を製造する。作製した試料をステンレスパン（直径１ｍｍ、深さ３０μｍ）に詰め、ＸＰＳ（ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２００ Ｘ線源／出力／分析領域：単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ/φ２００μｍ）により触媒表面の元素分析の結果を行い４点測定の結果、窒素置換量は１．３〜１．８％含まれていることを確認する。水とエタノールを質量比で１：１となるように調整した分散媒１ｍＬに、製造したカーボンアロイ触媒１０ｍｇを加える。カーボンアロイ触媒を加えた分散媒を、超音波によって３０分間分散させて、触媒インクを製造する。マイクロピペッターで１μＬ分取し、Φ３ｍｍのグラッシーカーボン（商標）に滴下し、６０℃の恒温室で３０分間乾燥させて陰極２Ａを得る。

次の方法で陽極２Ｂを作製する。表面を粗面化、活性化させるため８０度の１０％シュウ酸水溶液にチタンのエキスパンドメタル（厚さ５００μｍ、開孔率３０％）を１時間浸漬した後、洗浄し、モル比でＴａ：Ｉｒ＝０．３：０．７の塩化イリジウムと塩化タンタルを溶解したブタノール溶液に、この基材を浸漬する工程、空気中で６０度で１０分間、乾燥する工程、空気中で４５０℃で１０分間、焼成する工程の各工程を複数回、繰り返し、チタンメッシュ表面に酸化イリジウム−酸化タンタルの複合酸化物が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようする。

そして、ナフィオン(商標）を電解質膜２Ｃとして用い、膜電極接合体２を作製する。そして、１Ｌの容積を有する第１の空間５と９Ｌの容積を有する第２の空間７とを有する２ｍｍ厚のアクリル製容器１に作製した膜電極接合体２を接続する。第１の開口部８の開口面は、２ｃｍ×２ｃｍの長方形型である。

蓋１１を閉じて、室温２５℃で膜電極接合体２に２.４Ａの電流２時間印加して、減酸素運転を行う。反応後、第１の空間５の底部に溜まった液体水と第２の空間７内の水蒸気が液化した水を回収して、過酸化水素用パックテストでそれぞれの過酸化水素濃度を測定する。第１の空間５の底部に溜まった液体水の過酸化水素濃度は６ｍｇ／Ｌであるが、第２の空間７内の水の過酸化水素濃度は、検出限界（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下である。また、酸素濃度計で減酸素運転開始前後の酸素濃度を測定したところ、運転開始前は、２１％であった酸素濃度が、運転後には１０％まで低下している。実施例１では、第１の空間５に溜まった水には過酸化水素が含まれていたが、食品が導入される第２の空間７では過酸化水素が検出されない。本発明を用いることによって食品への過酸化水素の付着が許されない冷蔵庫環境下でも、酸素の還元反応で一部過酸化水素が発生してしまう窒素を含む炭素触媒を用いることが可能になることを示している。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…容器、２…膜電極接合体、３…第１の仕切り、４…第３の空間、５…第１の空間、６…第２の仕切り、７…第２の空間、８…気液分離部（第１の開口部）、９…第２の開口部、１０…電源、１１…蓋、１２…気液分離部（気液分離膜）、１３…導水路、１４…ドレイン、１５…受皿、２０…筐体、２１…、第１の冷蔵空間、２２…第２の冷蔵空間、２３…第１の冷凍空間、２４…第２の冷凍空間、２５…第１の扉、２６…第２の扉、２７…第３の扉、２８…第４の扉、２９…冷蔵サイクル用Ｒエバ、３０…冷凍サイクル用Ｒエバ、３１…棚板、３２…引き出し式チルド容器、３３、ドアポケット、３４…引き出し式冷凍スペース、１００〜１０５…保管庫、２００…冷蔵庫

Claims (7)

1. 蓋を設けた容器と、
   前記容器中に第１の空間を形成する第１の仕切りと、
   前記容器中に第２の空間を形成する第２の仕切りと、
   陽極と、窒素を含む炭素触媒を有する陰極と、前記陽極と前記陰極に挟持された電解質を含む膜電極接合体と、
   前記陽極と前記陰極に接続した電源と、
   を備え、
   前記第２の仕切りは、気液分離部を有し、
   前記膜電極接合体は、第１の仕切りに支持され、
   前記陰極は、第１の空間の壁の一部を構成することを特徴とする保管庫。
2. 前記気液分離部は、開口部又は気液分離膜を有し、
   前記開口部は、前記容器の底面より上方に有することを特徴とする請求項１に記載の保管庫。
3. 前記第２の空間内の水滴中の過酸化水素の質量濃度は、０．０５ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保管庫。
4. 前記第２の仕切りは、前記容器の底面に少なくとも存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保管庫。
5. 前記第２の仕切りは、上面又は側面の少なくとも一部が開口した箱形状を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保管庫。
6. 前記第２の空間から水を排出する排水路をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保管庫。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の保管庫を備えたことを特徴する冷蔵庫。
   
   

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