TWI551838B - Oxygen reduction equipment and cold storage - Google Patents

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TWI551838B
TWI551838B TW102140346A TW102140346A TWI551838B TW I551838 B TWI551838 B TW I551838B TW 102140346 A TW102140346 A TW 102140346A TW 102140346 A TW102140346 A TW 102140346A TW I551838 B TWI551838 B TW I551838B
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Jun Tamura
Yoshihiro Akasaka
Taishi Fukazawa
Ryosuke Yagi
Norihiro Yoshinaga
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Toshiba Lifestyle Products & Services Corp
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

減氧裝置及冷藏庫
本發明之實施形態係關於一種用以降低氧濃度之減氧裝置、及具備該裝置之冷藏庫。
為了提高食品等之保存性，提出有利用使用有電解質膜之電化學反應進行降低保存空間(減氧空間)之氧濃度的減氧裝置。
該裝置具備由陽極(anode)與陰極(cathode)夾持具有質子(proton)傳導性之高分子電解質膜而成之減氧單元(cell)。該單元係使陰極面對食品等之保存空間而配設。減氧裝置係於可對陽極供給水(液體)之狀態下，對該陽極與陰極間施加電壓而運轉。藉此，於陽極中水進行電解，並且於陰極中進行水之生成反應，故而伴隨著水之生成反應，保存空間之氧濃度降低。
於減氧單元之陰極發生之氧氣之減少係藉由氧氣之還原反應之結果生成水而進行(以下，於本說明書中稱為「減氧反應」)。該反應係於陰極所具有之陰極觸媒層中進行。
於減氧裝置中，會有產生水滯留於陰極之現象(陰極溢流(cathode flooding)現象)之情況。該現象係於除對陰極供給利用減氧反應而於陰極生成之水(液體)以外，對陰極多餘地供給水之情形時，容易明顯化。
即，於具備具有質子傳導性之電解質膜之減氧單元之運轉中，連同藉由被供給水(液體)之陽極中之水之電解作用而生成之質子(H+) 一起，數分子左右之水分子自陽極向陰極移動。因此，於陰極中成為過量之水無法自陰極順利地排出而是滯留於陰極。
伴隨著產生陰極溢流現象，滯留之水堵塞陰極觸媒層之細孔，因此，阻礙向陰極觸媒層供給氧氣。若變為此種事態，則會有減氧反應所需之電壓增加且變得過大之情況，由此導致減氧裝置之性能降低。
於供給至陽極之水(液體)中會有含有金屬離子(ion)等雜質離子之情況。於在此種水之供給下運轉減氧裝置之情形時，雜質離子堆積於高分子電解質膜。若該堆積進行，則電解質膜中之質子(H+)之傳導性降低。其結果為，減氧單元之電阻增加，故而會有減氧反應所需之電壓增加且變得過大之情況，由此導致減氧裝置之性能降低。
於減氧裝置之運轉中，其高分子電解質膜藉由自陽極向陰極移動之水分子而成為膨潤之狀態。與此同時，於減氧裝置之運轉中，減氧單元藉由伴隨其反應之發熱而處於溫度上升之狀態。因此，隨著減氧裝置之運轉停止，電解質膜藉由減氧單元之餘熱而得以乾燥。另一方面，每次打開保存空間時，該空間之氧濃度與大氣中之氧濃度相同。伴隨此，每次將打開之保存空間關閉時，減氧裝置以保存空間達到作為目標之較低氧濃度之方式運轉。
藉此，減氧裝置之電解質膜重複膨潤與乾燥，隨著此種膨潤與乾燥而使電解質膜之尺寸發生變化。因此，有於減氧單元之電解質膜與陽極之接合面發生剝離以致減氧裝置之耐久性降低之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-19621號公報
[專利文獻2]日本專利第3299422號公報
實施形態在於提供一種可抑制陰極溢流(cathode flooding)現象及以雜質離子為原因之性能降低、且亦可抑制以陽極與電解質膜之剝離為原因之耐久性之降低的減氧裝置及冷藏庫。
為解決上述問題，實施形態之減氧裝置之特徵在於：具備減氧單元、電極接合體、及陰極集電層。減氧單元具備含有使所供給之水蒸氣氧化之觸媒之陽極、具有含有使氧還原之觸媒之陰極觸媒層之陰極、及由該等陰極與陽極所夾持之電解質膜。電解質膜具有質子傳導性。將電極接合體於與電解質膜之間隔著陽極而配設。電極接合體具備陽極集電層及被供給水之氣化層。將氣化層配置於陽極集電層之兩面中之至少一面。氣化層係使所供給之水變為水蒸氣而供給至陽極。將陰極集電層於與電解質膜之間隔著陰極而配設。
1‧‧‧冷藏庫
2‧‧‧冷藏庫本體
2a‧‧‧通孔
3‧‧‧減氧室
4‧‧‧減氧箱
5‧‧‧開閉構件
6‧‧‧收容容器
7‧‧‧導軌
8‧‧‧固定輥
9‧‧‧可動輥
10‧‧‧密封襯墊
13‧‧‧冷凍室
14‧‧‧開閉門
15‧‧‧機械室
16‧‧‧壓縮機
17‧‧‧冷卻器
18‧‧‧風扇
19‧‧‧護罩
20‧‧‧凹部
21‧‧‧減氧裝置
22‧‧‧減氧堆
23‧‧‧減氧單元
24‧‧‧電源
25‧‧‧減氧容器
27‧‧‧電壓計
29‧‧‧控制器
30‧‧‧陽極
31‧‧‧陰極
32‧‧‧陰極觸媒層
33‧‧‧多孔質層
34‧‧‧氣體擴散層
35‧‧‧電解質膜
36‧‧‧電極接合體
37‧‧‧陽極集電層
38‧‧‧氣化層
39‧‧‧陰極集電層
41‧‧‧第1容器構件
42‧‧‧陽極室
43‧‧‧水引入口
44‧‧‧氧氣出口
45‧‧‧第2容器構件
46‧‧‧陰極室
47‧‧‧空氣引入口
48‧‧‧排水口
圖1係表示一實施形態之冷藏庫之一部分之概略剖面圖。
圖2係概略性地表示圖1之冷藏庫所使用之減氧裝置之構成的剖面圖。
以下，參照圖1及圖2，對一實施形態之減氧裝置21及具備該減氧裝置21之保管庫、例如冷藏庫1詳細地進行說明。
首先，參照圖1對冷藏庫1進行說明。冷藏庫1具備包含隔熱箱之冷藏庫本體2。冷藏庫本體2係於其未圖示之上部具有冷藏室，於冷藏庫本體2之上下方向中間部具有減氧室3。
減氧室3係為了將收容於其內部之蔬菜等保存對象物品於低溫且低氧環境下長期保存而設置。減氧室3係由構成冷藏庫本體2之壁之一部分且外表面由隔熱材料所覆蓋之減氧箱4而區劃，未與冷藏室等連 通。減氧箱4係於冷藏庫本體2之前表面開口。該開口係藉由開閉構件5開啟及關閉。
於減氧箱4之外表面設有未圖示之冷媒配管。藉由於該冷媒配管內流通之冷媒而使減氧箱4冷卻至適於食品之冷藏之溫度。藉此，可將收容於包含減氧箱4之內部空間之減氧室3之食品等冷藏。
開閉構件5為於內部填充有隔熱材料之構成，且兼作例如上表面打開之收容容器6之前壁。收容容器6可相對於減氧室3於前後方向移動。於收容容器6被抽出至前側之狀態下，可通過其打開之上表面拿出及放入蔬菜等。
為使收容容器6順利地移動，使用有導軌(rail)7、固定輥(roller)8、及可動輥9。導軌7係於減氧室3內配置於該減氧室3之寬度方向之左右兩處，且於前後方向上延伸。自下側接觸於收容容器6之固定輥8係固定於各導軌7之前端部。可動輥9係固定於收容容器6之後端部下表面，由導軌7導引(guide)。
因此，收容容器6係於自其下側由固定輥8與可動輥9支持之狀態下，伴有該等輥之旋轉而於前後方向順利地移動。
於開閉構件5之周部安裝有環狀之密封襯墊(seal packing)10。於開閉構件5關閉減氧箱4之前表面開口之狀態下，密封襯墊10與冷藏庫本體2之前表面密接，而將減氧室3保持為密閉狀態。再者，開閉構件5亦可作為利用鉸鏈可旋動地安裝於冷藏庫本體2之前表面之隔熱門。因此，收容容器6亦可樞固。
例如劃分為上下三段之冷凍室13係自減氧室3獨立地形成於冷藏庫本體2之最下部。冷凍室13之前表面開口由隔熱性之開閉門14開啟及關閉。於冷藏庫本體2之背面側且下端部形成有機械室15。於該機械室15設置有壓縮機16。於冷藏庫本體2內配設有藉由壓縮機16供給冷媒之冷卻器17與風扇(fan)18，並且配設有自前側覆蓋其等之護罩 (cover)19。藉由冷卻器17與風扇18生成之冷氣於冷凍室13循環。
自冷卻器17流出之冷媒係經由安裝於減氧箱4之外表面之未圖示之上述冷媒配管，被吸入至壓縮機16。於冷藏庫本體2形成有於其一側面例如背面打開之凹部20。凹部20係設置於減氧室3之後側。凹部20與減氧室3係經由在將其等分隔之壁開設之通孔2a而連通。
其次，參照圖2對減氧裝置21進行說明。減氧裝置21具備減氧堆22、電源24、減氧容器25、電壓檢測機構例如電壓計27、及控制器(controller)29等。
減氧堆(stack)22具備作為該堆之元件(element)之減氧單元23、電極接合體36、及陰極集電層39。該減氧堆22並不限於一個，亦可設置複數個。
減氧單元23具備作為減氧堆22之元件之陽極30、陰極31、及電解質膜35。
電解質膜35可較佳地使用高分子電解質膜。於該電解質膜35之一側面接合有陽極30之一側面。於電解質膜35之另一側面，使下述陰極觸媒層32與之接觸地接合有陰極31。因此，電解質膜35係由陽極30與陰極31夾著。
於陽極30之另一側面、即未與電解質膜35接觸之側面接合有電極接合體36。因此，電極接合體36係於與電解質膜35之間隔著陽極30而配設。
電極接合體36具備作為減氧堆22之元件之陽極集電層37及氣化層38。電極接合體36之陽極集電層37構成減氧堆22之一電極。該陽極集電層37係與陽極30之側面接合。電極接合體36之氣化層38係於以陽極集電層37為邊界與陽極30相反之側接合於陽極集電層37。因此，氣化層38係於與陽極30之間隔著陽極集電層37而配設。
再者，電極接合體36亦可將其氣化層38與本實施形態相反地與 陽極集電層37之陽極側之側面接合而形成。又，電極接合體36亦可將其氣化層38與陽極集電層37之兩側面分別接合而形成。
於使用該等電極接合體36之情形時，於與陽極集電層37之陽極側之側面接合之氣化層與陽極30之間，介置具有水蒸氣透過性之電氣絕緣層，且於與電解質膜35之間隔著陽極30配設電極接合體36即可。藉此，與使氣化層38接合於陽極30而配設電極接合體36之構成相比，可避免減氧單元23與電極接合體36腐蝕之虞。因此，可確保減氧裝置21之耐久性。無需此種絕緣處理之本實施形態之減氧裝置21於雖其零件件數較少但不存在上述腐蝕之問題而耐久性優異之方面較佳。
於上述陰極31之外側面、即未與下述多孔質層33接觸之下述氣體擴散層34之側面，接合有作為減氧堆22之元件之陰極集電層39。陰極集電層39構成減氧堆22之另一電極。該陰極集電層39與陽極集電層37係與電源24電性連接。
減氧容器25內置有上述構成之減氧堆22。該減氧容器25係連結電氣絕緣材料製之第1容器構件41與第2容器構件45而形成。藉由該等第1容器構件41與第2容器構件45夾持減氧單元23之電解質膜35。與此同時，該等第1容器構件41與第2容器構件45沿減氧堆22之厚度方向將其緊固。藉此，確保各接合面上之密接性。
於第1容器構件41與覆蓋陽極30之電極接合體36之間形成有陽極室42。於第2容器構件45與覆蓋陰極31之陰極集電層39之間形成有陰極室46。
第1容器構件41具有與陽極室42連通之水引入口43及氧氣出口44。水引入口43係設置於第1容器構件41之下端部。自與該水引入口43連接之未圖示之供水槽等供水機構向陽極室42導入電解用水例如水(液體)。供給至陽極室42之水(液體)亦可為酸性水溶液等。
氧氣出口44係設置於第1容器構件41之上部，將藉由陽極30中之 水之氧化反應(電解反應)產生之氧氣自陽極室42向外部導出。
第2容器構件45具有與陰極室46連通之空氣引入口47及排水口48。空氣引入口47係於第2容器構件45與陰極31對向之側壁部設有複數個，將減氧反應中所利用之空氣(氧氣)向陰極室46導入。排水口48係設置於第2容器構件45之下端部，將減氧反應中生成之水自陰極室46向外部導出。
接下來，對構成具有減氧單元23之減氧堆之各元件進一步詳細地進行說明。
首先，對陽極30進行說明。於陽極30中，含有具有氧化水蒸氣之能力之觸媒(陽極觸媒)。陽極觸媒較佳為由基材所擔載。
作為陽極觸媒，可使用例如導電性金屬氧化物與基質(matrix)氧化物之複合氧化物。作為導電性金屬氧化物，例如可列舉氧化釕(ruthenium)(RuO2)、氧化銥(iridium)(IrO2)等。作為與基質氧化物之複合氧化物，例如可列舉氧化鈦(titanium)(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鉭(tantalum)(Ta2O)等。
陽極觸媒係考慮其活性、耐久性、成本(cost)等進行選擇即可。作為構成該觸媒之複合氧化物，除上述以外，例如可列舉RuO2-Ta2O、RuO2-IrO2、RuO2-IrO2-TiO2、RuO2-SnO2、RuO2-Ta2O、IrO2-Ta2O等。
擔載陽極觸媒之基材為網狀(mesh)構造，考慮導電性、電化學穩定性、與陽極觸媒之密接性等進行選擇。例如，可將電解工業之領域中有利用之實際成果之鈦等膨脹金屬(expand metal)、穿孔金屬(punching metal)、蝕刻金屬(etching metal)等用作基材。由上述複合氧化物被覆此種包含鈦之基材之表面之電極被稱為尺寸穩定性(DSA，Dimensionally Stable Anode)電極。
陽極30例如可利用塗佈法、浸漬法、噴霧(spray)法等手法製造。 例如，以下對利用浸漬法之陽極30之製造方法進行說明。作為基材，準備厚度100μm、開口率30%之鈦製膨脹金屬。
首先，將該基材於保持為80℃之10%之草酸(oxalic acid)水溶液中浸漬1小時後進行洗淨。藉此，使基材之表面粗面化、活化。其次，對該基材進而按浸漬步驟、乾燥步驟、及焙燒步驟之記載順序重複複數次。於浸漬步驟中，將基材浸漬於溶解有以莫耳比計Ta：I=0.3：0.7之氧化鉭與氯化銥而成之丁醇(butanol)溶液中。於乾燥步驟中，將經浸漬之基材於60℃之空氣中乾燥10分鐘。於焙燒步驟中，將經乾燥之基材於45℃之空氣中焙燒10分鐘。經過此種各步驟而製造陽極30。於該情形時，以被覆於網狀構造之基材之表面之觸媒擔載量係例如氧化銥(IrO2)-氧化鉭(Ta2O)之複合氧化物成為0.01mg/cm2之方式進行製造。再者，於該調整中，觸媒擔載量可根據所製造之陽極之質量變化而求出。
對陰極31進行說明。陰極31較佳為藉由陰極觸媒層32、導電性之多孔質層(MPL：Micro Porous Layer)33、及氣體擴散層(GDL：Gas Diffusion Layer)34所構成。
陰極觸媒層32形成為片(sheet)狀，且與多孔質層33之一面接合。氣體(gas)擴散層34係由具有透氣性或液體透過性之導電性之材料形成為片狀。氣體擴散層34與導電性之多孔質層33之另一面接合，且於與陰極觸媒層32之間夾有該多孔質層33。
於陰極觸媒層32中，含有具有還原氧之能力之觸媒(陰極觸媒)。陰極觸媒層32較佳為由陰極觸媒與質子傳導性黏合劑(binder)所形成之多孔質層。陰極觸媒較佳為貴金屬粒子與貴金屬合金粒子之至少一者由導電性載體所擔載之形態。
作為上述貴金屬粒子，較佳為包含選自由鉑Pt、釕Ru、銠(rhodium)Rh、鈀(palladium)Pd、銥Ir所組成之群中之至少一種貴金屬 者。然而，並不限制於此。
若使用貴金屬合金粒子作為陰極觸媒，則可使陰極觸媒之耐溶解性與活性等提高。作為此種貴金屬合金粒子，並不特別限制於以下之記載，可列舉：僅由二種以上貴金屬元素所構成之合金、包含貴金屬元素與其他金屬元素之合金等。
貴金屬合金粒子可獲得較高之觸媒活性效果。因此，宜使用以鉑Pt為基體之貴金屬合金粒子，具體而言，較佳為一種以上貴金屬元素與鉑Pt之合金。上述一種以上貴金屬元素係選自由釕Ru、銠Rh、鈀Pd、銥Ir等除鉑Pt以外之貴金屬、例如鈦Ti、釩(vanadium)V、鉻(chromium)Cr、錳(manganese)Mn、鐵Fe、鈷(cobalt)Co、鎳(nickel)Ni所組成之群。
上述貴金屬合金粒子之合金組成取決於合金化之金屬元素之種類，較佳為將鉑(Pt)設為30原子%~95原子%、將合金化之金屬元素設為5原子%~70原子%。再者，此處，所謂「合金」係複數種金屬元素、或由金屬元素與非金屬元素所形成之具有金屬性質者之總稱。於合金中，存在完全溶解之固溶體、成分之金屬元素於晶體級中分別獨立之共晶、於原子之能階(level)中以一定比率鍵結而成之金屬間化合物等，但於本實施形態中可為任一狀態之合金。
陰極觸媒層32之導電性載體擔載貴金屬粒子及/或貴金屬合金粒子(即，該等粒子中之至少一者)。該導電性載體係考慮電子傳導性、氣體擴散性、與陰極觸媒之密接性等進行選擇。例如，可使用碳黑(carbon black)、活性碳、石墨等，並且亦可使用奈米碳(nanocarbon)材料。作為碳黑，可列舉：爐黑(Furnace black)、煙囪黑(Channel black)、乙炔黑(Acetylene black)、烏爾康(VULCAN)(註冊商標；Cabot公司)、科琴黑(Ketjen Black)等。奈米碳材料可為例如纖維(fiber)狀、管(tube)狀、線圈(coil)狀、片狀之任一者。
上述導電性載體之比表面積只要為足以高分散擔載陰極觸媒即可，具體而言，為50m2/g~1400m2/g。若比表面積未達50m2/g，則有陰極觸媒對導電性載體之分散性降低，無法獲得充分之觸媒作用之虞。反之，若比表面積超過1400m2/g，則有陰極觸媒之有效利用率降低，無法獲得充分之觸媒性能之虞。因此，導電性載體之比表面積只要為上述範圍即可，較佳之比表面積為80m2/g~1200m2/g，進而較佳之比表面積為100m2/g~1000m2/g。
於由導電性載體擔載有陰極觸媒之陰極觸媒層32中，於使用貴金屬粒子或貴金屬合金粒子作為陰極觸媒之情形時，貴金屬粒子或貴金屬合金粒子可由構成導電性載體之相同導電性材料所擔載，或者亦可由構成導電性載體之不同導電性材料所擔載。同樣地，於由導電性載體擔載有陰極觸媒之陰極觸媒層32中，於使用貴金屬粒子及貴金屬合金粒子之兩者作為陰極觸媒之情形時，貴金屬粒子及貴金屬合金粒子可由構成導電性載體之相同導電性材料所擔載，或者亦可由構成導電性載體之不同導電性材料所擔載。
於由導電性載體擔載作為陰極觸媒之貴金屬粒子或貴金屬合金粒子中之至少一者而形成之陰極觸媒層32中，陰極觸媒之擔載量相對於陰極觸媒層32之總質量，較佳為10wt%~90wt%。
若陰極觸媒之擔載量未達10wt%，則平均單位質量之觸媒活性降低而使所需之觸媒性能降低。因此，為獲得所需之觸媒性能而需要大量陰極觸媒，故而欠佳。而且，於陰極觸媒層32中之反應特性之擴散性降低之方面亦欠佳。
反之，若陰極觸媒之擔載量超過90wt%，則導電性載體上之陰極觸媒之分散度降低。因此，儘管陰極觸媒之擔載量增加但觸媒性能未充分提高，陰極觸媒層32之成本變高，故而欠佳。
因此，陰極觸媒之擔載量為上述範圍即可，較佳之擔載量為20 wt%~80wt%，進而較佳之擔載量為30wt%~70wt%。
若陰極觸媒之觸媒粒子為奈米微粒子，則可獲得最高之活性。觸媒粒子之平均粒徑較理想為10nm以下。若觸媒粒子之平均粒徑超過10nm，則有觸媒之活性效率顯著降低之虞。進而較佳之觸媒粒子之平均粒徑之範圍為0.5nm~10nm。若使觸媒粒子之平均粒徑未達0.5nm，則難以控制觸媒合成過程，觸媒製造成本變高。再者，觸媒粒子可單獨使用平均粒徑為10nm以下之微粒子，亦可使用包含該微粒子之一次粒子之凝集體(二次粒子)。
陰極觸媒可利用含浸法、沈澱法、膠體(colloid)法等溶液法、或濺鍍(sputtering)法等乾式法製造。製造陰極觸媒之手法之具體例如下。
首先，使乙炔黑分散於溶解有氯化鉑酸之水溶液中，向其中滴加碳酸氫鈉(sodium)，使溶液之pH值為7~8。藉此，將Pt之氧化物擔載於乙炔黑。其次，利用過濾將固體成分自溶液分離，以硫酸水溶液洗淨後，於60℃(大氣中)下進行乾燥。其後，粉碎所獲得之固體，以氫氣進行還原處理而於乙炔黑上擔載Pt。Pt之擔載量為10wt%。
再者，陰極觸媒之晶體結構可藉由歸屬X射線繞射分析(XRD：X-ray Diffraction)中之繞射峰而確認。例如，X射線繞射分析(XRD)裝置可使用Rigaku製造之RINT1200。
試樣係即便為將經合成之觸媒或減氧單元之陰極所使用之觸媒層之一部分刮出之粉末試樣亦可進行評價。再者，於自試樣取出觸媒時，將製品之具有表面之最大面積之面之實質中央部之剖面部位用作試樣。分析試樣係使用有以瑪瑙(agate)乳缽粉碎並通過45μm之篩(sieve)之粉末。
測定係對玻璃(glass)製之試樣板(試樣部之大小：縱20mm×橫20mm×深0.2mm)使用玻璃板並將分析試樣以與試樣板表面平滑之方式 填充。
測定條件如下。關於其他測定手法之詳細情況係參考理學電氣(股)發行之「X射線繞射之指南(修訂第三版)」進行。
管球：Cu
管電壓：40kV
管電流：40mA
發散狹縫(slit)：1deg
散射狹縫：1deg
受光狹縫：0.30mm
取樣(sampling)角度：0.020deg
掃描速度(scan speed)：2deg/min
陰極觸媒之平均粒徑可由根據X射線繞射分析(XRD)中觸媒之最強繞射峰之半寬值所求出之微晶徑而算出。算出中所使用者為謝樂(Scherrer)之式。
再者，陰極觸媒層32中所含之貴金屬觸媒之組成分析可利用電感耦合電漿(plasma)發射光譜法(ICP：Inductively Coupled Plasma)進行評價。
分析試樣係即便為將電極觸媒或減氧單元之陰極所使用之觸媒層之一部分刮出之粉末試樣亦可進行評價。於分析試樣之預處理(溶液化)方法中存在若干種手法，可根據觸媒所使用之元素而將其等適當組合使用。例如，若為酸溶解法，則可使用與多種元素形成錯合物而幫助溶解之濃鹽酸、具有較強之氧化能力之硝酸、能夠高溫加熱分解之熱濃硫酸等。又，於難以在單一之酸中溶解之情形時，亦可使用將該等酸組合而成之混酸。於酸分解較為困難之情形時，可利用藉由高溫熔融而使溶解能力較強之鹼(alkali)熔法進行預處理。於該溶解法中，分解劑可使用碳酸鈉(Na2CO3)、過氧化鈉(Na2O2)、氫氧化鈉與硝 酸鈉之混合物(NaOH+NaNO3)等。
陰極31中之陰極觸媒層32係由陰極觸媒與質子傳導性黏合劑所形成之多孔質層。質子傳導性黏合劑用以將陰極觸媒固定化，且選擇全氟磺酸聚合物(perfluorosulfonic acid polymer)(例如，杜邦(DuPont)公司製造，商品名：Nafion)。
陰極觸媒層32較理想為較高地維持質子傳導性、導電性並且保持物質擴散容易之多孔性的觸媒層構造。因此，觸媒擔載物與質子傳導性黏合劑之調配比較理想為質子傳導性黏合劑(P)相對於觸媒層總質量(C)之質量比(P/C)為0.05~0.5之範圍。若質量比P/C大於0.5，則有觸媒擔載碳之連續性降低而使導電度變低之虞。
陰極觸媒層32係形成於與氣體擴散層(GDL)34接合之導電性之多孔質層(MPL)33之正上方者。附有MPL之GDL可適當選擇市售者使用。
氣體擴散層34係由利用撥水劑而被適當地賦予撥水性之碳紙(carbon paper)或碳纖布(carbon cloth)、碳纖維氈(carbon felt)等具有透氣性或液體透過性之材料所形成之片材，具有導電性。導電性之多孔質層(MPL)33係包含撥水劑與碳粒子之多孔質層。
氣體擴散層34及導電性之多孔質層33所使用之撥水劑係選擇氟(fluorine)樹脂。例如，可利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(fluorinated ethylene-propylene copolymer)(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚樹脂(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer resin)(PFA)等。
導電性之多孔質層33所使用之碳粒子可利用與上述導電性載體同樣者。
陰極觸媒層32例如可利用以下手法製作。首先，將陰極觸媒與 質子傳導性黏合劑混合、分散於水或乙醇(alcohol)等有機溶劑中而製成觸媒漿料(slurry)。其次，將該漿料塗佈於氣體擴散層34並加以乾燥。藉此，形成陰極觸媒層32。分散方法並無特別限定，可列舉溶解器(Dissolver)、球磨機(ball mill)、均質機(homogenizer)等。
作為陰極31之具體製造方法，例如，相對於1g之上述中所獲得之Pt/C，稱量、混合5g之水、8g之1-丙醇(propanol)、8g之2-丙醇、2g之乙二醇(ethylene glycol)，於使用有氧化鋯球(Zirconia ball)之球磨機中混合1小時。將所獲得之觸媒漿料塗佈於附有MPL之GDL之MPL面，於大氣中於60℃下進行乾燥後，以1%過氧化氫水洗淨1小時，製作陰極31。根據觸媒漿料之組成及附有MPL之GDL之重量變化所求出之Pt之觸媒量為1mg/cm2。
對高分子之電解質膜35進行說明。該電解質膜35係就質子傳導性之高低而言較佳為包含全氟碳磺酸聚合物(perfluorosulfonic acid polymer)之薄膜。作為電解質膜35，例如可列舉：Nafion(註冊商標：杜邦公司製造)、Flemion(註冊商標：旭化成股份有限公司製造)、Aciplex(註冊商標：旭硝子股份有限公司製造)等具有磺酸基(sulfonate group)之氟樹脂等。然而，並不限定於該等，電解質膜35只要為由具有磺酸基之有機高分子材料構成之薄膜即可。再者，高分子之電解質膜35之膜厚係若考慮膜電阻則較佳為設為10μm~150μm。更佳之膜厚為30μm~100μm。
對電極接合體36之氣化層38進行說明。氣化層38係由多孔材料所形成，用以使自陽極室42供給之水(液體)為水蒸氣並將該水蒸氣供給至陽極30而設置。因此，氣化層38為氣液分離層。該氣化層38係由導熱性優異之材料、換言之為熱響應性較高之材料、例如碳紙、碳纖布、碳纖維氈等碳製多孔質體所形成。
於氣化層38中含有賦予撥水功能之撥水劑。因該氣化層38之撥 水功能，而阻礙供給至陽極室42之水(液體)與陽極30直接接觸。於撥水劑中，可較佳地使用氟樹脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚樹脂(FEP)、四氟乙烯全氟烷基-乙烯醚共聚樹脂(PFA)等。
對碳製多孔質體之撥水劑(氟樹脂)之處理未必能保證均勻地進行。因此，若氟樹脂之含量未達5wt(質量)%，則氣化層38中之撥水功能不充分，而有陽極室42內之水(液體)通過氣化層38到達至陽極30之虞。又，若氟樹脂之含量超過50wt(質量)%，則撥水劑(氟樹脂)填充於碳性多孔質體之細孔中，使細孔體積減少。藉此，自氣化層38向陽極30之水蒸氣之供給量降低，難以充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，故而有減氧之速度變慢之虞。
因此，碳製多孔質體之撥水劑(氟樹脂)之含量較佳為5wt%~50wt%，進而較佳為8wt%~40wt%、更佳為10wt%~35wt%。
氣化層38係為了將減氧單元23之運轉所必需之水(水蒸氣)恰好地供給至陽極30，而以如下方式設定氣化層38所具有之細孔直徑、氣孔率、層厚度。
於將氣化層38之細孔直徑設為橫軸並且將氣化層38之細孔體積設為縱軸之細孔分佈中，若細孔之中值徑(median diameter)未達15μm，則自氣化層38向陽極30之水蒸氣之供給量低於適當量，難以充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，而有減氧之速度變慢之虞。又，對碳製多孔質體之撥水劑之處理未必均勻地進行，故而可認為於處理不充分之情形時，細孔之中值徑超過60μm。若如此，則有陽極室42內之水(液體)並未成為水蒸氣而通過氣化層38到達至陽極30之虞。
因此，細孔直徑之中值徑較佳為15μm~60μm，進而較佳為20μm~55μm、更佳為25μm~50μm。
若氣化層38之氣孔率未達40%，則自氣化層38向陽極30之水蒸氣之供給量低於適當量，難以充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，而有減氧之速度變慢之虞。又，若氣孔率超過90%，則氣化層38之強度不足，故而有於對其之撥水處理等步驟管理中出現不良狀況之虞。
因此，氣孔率較佳為40%~90%，進而較佳為45%~85%、更佳為50%~80%。
氣化層38中，若碳性多孔質體之厚度未達100μm，則有氣化層38之強度不足而於撥水處理等步驟管理中出現不良狀況之虞。又，若多孔質體之厚度超過500μm，則自氣化層38向陽極30之水蒸氣之供給量低於適當量，難以充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，故而有減氧之速度變慢之虞。因此，氣化層38之厚度較佳為100μm~500μm，進而較佳為110μm~450μm、更佳為130μm~400μm。再者，氣化層38之厚度係使用將氣化層38之面積分割成16個區域並測定各區域之中心位置之厚度而設為所測定之值之平均值者。
再者，實施形態中之氣化層38之細孔直徑、氣孔率可使用汞細孔計進行評價。所謂汞細孔計(mercury porosimetry)係用以利用汞注入法評價多孔材料中之細孔之大小之裝置。於該評價裝置中，可使用島津製作所製造之「AutoPore 9520型」。
以汞細孔計測定之氣化層之試樣係於室溫下減壓乾燥數小時後，切斷成約1.2×2.5cm之短條片，採用0.07g~0.13g作標準單元。使用該試樣，於初始壓力約5kPa(約0.7psia，相當於細孔直徑約250μm)之各條件下，測定細孔直徑與氣孔率。此時之汞參數係設定為汞接觸角130degrees、汞表面張力485dynes/cm。以靜電電容檢測器檢測測定之過程中之壓力與被壓入之汞量，測定細孔體積。然後，藉由將細孔呈圓筒形地模型(model)化，可求出最高直徑、體積密度、視密度、氣孔率、及細孔分佈。再者，壓力、與於該壓力下汞可滲入之 細孔直徑之關係係由Washburn式表示。
對實施形態中使用之氣化層38之具體製造方法之一例進行說明。首先，使碳紙浸漬於調整為特定濃度之PTFE(聚四氟乙烯)分散水溶液中1分鐘，並使其於室溫下乾燥一晚。其次，於氬氣氛圍中，將經如此乾燥之碳紙於380℃下焙燒10分鐘。藉此，製成經撥水處理之碳紙製之氣化層38。再者，該氣化層38之製法並無特別限定。
所製造之氣化層38之撥水劑(氟樹脂)之含量可藉由測定因燃燒所致之重量之減少而進行評價。或者亦可藉由利用熱重差熱同步測定(TG-DTA)測定因碳或氟樹脂之燃燒所致之重量減少，而評價氣化層38之氟樹脂含量。
藉由選擇在氣化層38積層有具有透氣性或液體透過性之多孔質碳粒子層(MPL)之構造，可實現對陽極30之透氣性或液體透過性之均勻化。藉由對陽極30之透氣性或液體透過性變得均勻，陽極觸媒上之水之氧化反應順利地進行，可抑制電解電壓增加。因此，多孔質碳粒子層較理想為配置於陽極30側。
另一方面，即便將多孔質碳粒子層配置於陽極30之背面側，液體之水亦可經由多孔質碳粒子層均勻地物質擴散至氣化層38。藉此，更進一步促進對陽極30之透氣性或液體透過性。因此，可於氣化層38之兩面配置多孔質碳粒子層，但多孔質碳粒子層之配置係考慮所要求之成本或減氧單元23之性能、壽命而適當選擇即可。
多孔質碳粒子層係包含撥水劑與碳粒子之多孔質層。撥水材料係選擇氟樹脂，例如，可利用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚樹脂(PFA)等。碳粒子可利用與上述導電性載體同樣者。
多孔質碳粒子層係為了被賦予透氣性或液體透過性之均勻化所必需之撥水功能，而適當地含有氟樹脂。若氟樹脂之含有率少於5 wt%，則撥水功能不充分，而有液體之水於多孔質碳粒子層內部滯留而堵塞細孔之虞。若氟樹脂之含有率多於50wt%，則氟樹脂填充於多孔質碳粒子層之細孔中而使細孔體積減少。藉此，水蒸氣向陽極30之供給量變少，無法充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，故而有減氧速度變慢之虞。因此，氟樹脂含量較理想為5wt%至50wt%，較佳為8wt%至40wt%，更佳為10wt%至35wt%。
多孔質碳粒子層具有為使透氣性或液體透過性均勻化而適當之厚度。若多孔質碳粒子層之厚度少於10μm，則於作為基材之氣化層38之凹凸之影響下難以獲得均勻之多孔質碳粒子層，且難以使透氣性或液體透過性均勻化。另一方面，若多孔質碳粒子層之厚度大於100μm，則水蒸氣向陽極30之供給量變少，無法充分地獲得減氧運轉所必需之電流密度，故而有減氧速度變慢之虞。因此，多孔質碳粒子層之厚度較理想為10μm至100μm，較佳為15μm至80μm，更佳為20μm至50μm。
多孔質碳粒子層之厚度係利用掃描式電子顯微鏡觀察氣化層38之剖面，設為觀測至少5處所得之平均值。再者，測定條件係設為以下。
裝置：日本電子(股)製造之JXA-8100
SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察條件：加速電壓：15kV，倍率：400倍
作為實施形態中使用之積層有多孔質碳粒子層之氣化層38之具體製造方法之例，可使用公知之手法。
例如，首先，將碳粒子與PTFE分散水溶液於水或乙醇等有機溶劑中調整為特定之濃度與組成加以混合並且使之分散，製成漿料。其次，將該漿料塗佈於預先製作而成之氣化層並且進行乾燥，於氬氣(argon)氛圍中，將其於380度下焙燒10分鐘，藉此，製造積層有多孔 質碳粒子層之氣化層38。該製法下之分散方法並無特別限定，可使用溶解器、球磨機、均質機等。該製法下之塗佈方法亦並無特別限定，可利用澆鑄(cast)法、噴霧法等進行。亦可考慮所要求之成本或元件之性能、壽命而適當選擇市售之積層有多孔質碳粒子層之氣化層38。
以上說明之減氧堆22例如可利用以下方法製造。
首先，使用能夠加熱及加壓之裝置，對減氧單元23之陽極30、陰極31、及電解質膜35進行接合(熱壓接)。通常，利用熱壓(Hot press)機進行接合。此時之壓製溫度只要為可獲得電極與電解質膜35之黏結性之質子傳導性高分子之玻璃轉移溫度以上即可，通常為100℃~400℃。壓製壓力係依存於所使用之電極之硬度，通常為5kg/cm2~200kg/cm2。其次，將所獲得之減氧單元23與擔負電極之陰極集電層39、電極接合體36之氣化層38及構成電極之陽極集電層37組合。藉此，可獲得減氧堆22。
減氧裝置21係以其減氧單元23可與減氧室3內之氧氣反應之方式配設於冷藏庫本體2中。作為具體例，如圖1所示，減氧裝置21係使形成於第2容器構件45之空氣引入口47面對冷藏庫本體2之通孔2a，收容於冷藏庫本體2之凹部20。藉此，陰極室46與減氧室3經由通孔2a連通，減氧單元23之陰極31可與減氧室3內之氧氣反應。
如圖2所示，減氧單元23之陽極集電層37與電源24之正極電性連接，並且減氧單元23之陰極集電層39與電源24之負極電性連接。電源24對減氧單元23之陽極30與陰極31之間施加電壓或電流。再者，圖2中符號29表示檢測器。該檢測器29係檢測施加至減氧單元23之電壓或電流者，例如為電壓計。
每次打開冷藏庫1之開閉構件5，減氧室3之氧濃度與大氣中之氧濃度相同。因此，每次關閉開閉構件5，減氧裝置21以減氧室3成為作為目標之較低氧濃度之方式運轉。繼而，對藉由減氧裝置21之運轉而 使減氧室3內之氧氣減少之反應(減氧反應)進行說明。
於自水引入口43向陽極室42供給水(液體)之狀態下，藉由利用控制器29進行之控制，而自電源24向減氧單元23之陽極30與陰極31之間施加直流電壓，運轉減氧單元23。再者，陽極30與陽極室42之間係電極接合體36所具有之氣化層38進行撥水處理，故而陽極室42內之水(液體)不會與減氧單元23之陽極30直接接觸。
隨著減氧單元23之運轉，水(H2O)於陽極30之表面電解(氧化)，並且於陰極31之表面生成水(液體)。
即，藉由陽極30中之水之電解反應，生成氧氣(O2)、質子(H+)、及電子(e-)。
該反應係由2H2O→O2+4H++4e-之式(1)所表示。藉由此種水之氧化而生成之氧氣(O2)通過氧氣出口44向陽極室42外排出。
其另一方面，所生成之質子(H+)自陽極30通過電解質膜35向陰極31移動。與此同時，所生成之電子(e-)通過包含電源24等在內之外部電路向陰極31移動。
減氧室3內之空氣(氧氣與氮氣)係經過空氣引入口47供給至陰極室46。因此，於陰極31，減氧室3內之氧氣(O2)與供給至陰極31之質子(H+)及電子(e-)反應，生成水(液體)。
該反應係由O2+4H++4e-→2H2O之式(2)所表示。如此，因陰極31中之氧氣之還原反應，而使空氣中之氧氣變成水，因此減氧室3內之氧濃度減少。藉此，可將收容於保持為低於庫外之溫度之減氧室3內的保存對象物、例如蔬菜於長時間內保持新鮮度地保存。
以上說明之減氧反應為發熱反應，故而減氧單元23及可導熱地接合於該單元之單元周邊構件之溫度隨著減氧反應而上升。減氧單元23之發熱量根據因減氧反應於減氧單元23中流通之電流之密度而不同，但可確認減氧單元23根據其運轉而上升約30℃。伴隨此，對減氧 單元23具有較高之熱響應性之氣化層38之溫度近似於減氧單元23之溫度地上升。
因此，於上述減氧反應中，自陽極室42通過陽極集電層37供給至氣化層38之水(液體)於該氣化層38被加熱，成為水蒸氣而被供給至陽極30。
供給至陽極30之水蒸氣之壓力係根據飽和水蒸氣壓而規定。藉此，抑制水分子自陽極30透過電解質膜35與質子(H+)一起向陰極31移動。
如此，抑制多餘之水自陽極30向利用上述式(2)中之反應而生成水(液體)之陰極31移動。因此，可抑制水(液體)過量地滯留於陰極31。與此同時，抑制陽極室42內之水(液體)作為多餘之水自陽極30向陰極31移動，故而亦無陽極30中之反應所必需之水對陽極30供給不足之虞。
隨著抑制水(液體)於陰極31之滯留，不易發生陰極溢流現象。因此，抑制水(液體)堵塞陰極觸媒層32之細孔而阻礙減氧室3內之氧氣向陰極觸媒層32之供給的情況。因此，能夠使減氧反應所需之電壓不會變得過大，故而可抑制減氧裝置21之性能之降低。
於上述減氧運轉中，有供給至陽極室42之水(液體)包含金屬離子等雜質離子之情形。於該情形時，如上所述，陽極室42之水係於到達至陽極30之前於氣化層38被加熱變成水蒸氣而供給至陽極30。如此，氣化層38將水蒸餾，藉此，氣化層38發揮離子阱(ion trap)性能。
藉此，防止金屬離子等雜質離子堆積於電解質膜35，故而抑制該電解質膜35中之質子(H+)之傳導性降低。其結果為，抑制減氧單元23之電阻增加而使減氧反應所需之電壓過大地增加，故而可抑制減氧裝置之性能之降低。
進而，於減氧裝置21之運轉中，如上所述，藉由氣化層38向陽 極30供給水蒸氣，隨之可抑制多餘之水分子自陽極30向陰極31之移動。藉此，抑制在減氧運轉中電解質膜35因水分子而成為膨潤之狀態。另一方面，隨著減氧裝置21之停止運轉，電解質膜35藉由減氧單元23之餘熱而被加熱。雖如此，仍可抑制因電解質膜35之膨潤與乾燥導致電解質膜35之尺寸發生變化。因此，抑制在減氧單元23之電解質膜35與陽極30之接合面發生剝離，從而可抑制減氧裝置21之耐久性之降低。
於上述減氧裝置21中，供給至陽極30之水蒸氣量因氣化層38而受到影響。因此，亦可於減氧堆22之外側、具體而言於減氧容器25安裝電加熱器，藉由該加熱器之發熱而控制具有減氧單元23之減氧堆22之溫度。藉此，可穩定地控制供給至陽極30之水蒸氣量。
以下，對減氧裝置21之實施例進行說明。
(實施例1)
於實施例1中，利用以下製法獲得氣化層38。首先，使厚度180μm之碳紙浸漬於PTFE分散水溶液中1分鐘後，於室溫下乾燥一晚。其次，於氬氣氛圍中，將經如此乾燥之碳紙於380℃下焙燒10分鐘。藉此，獲得作為氟樹脂之PTFE之含量為5wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為70%。
以如下製法獲得實施例1中之減氧堆22。準備利用上文所述之製法製作且將大小設為20cm2之陽極30。準備利用上文所述之製法製作且將大小設為12cm2之陰極31。與此同時，準備厚度50μm且大小為30cm2之電解質膜(註冊商標；Nafion，杜邦公司製造)35。然後，陽極30、陰極31、及電解質膜35係藉由熱壓機加熱及加壓而接合(熱壓接)，藉此而獲得減氧單元23。熱壓係於溫度為160℃、壓力為20kg/cm2、加壓時間為3分鐘之條件下進行。然後，準備該等減氧單元 23之元件、其他元件即上述氣化層38、陽極集電層37及陰極集電層39，藉由將其等組合而獲得減氧堆22。
實施例1中之評價如下。
由第1容器構件41與第2容器構件45夾持減氧堆22，將該等連結而製成減氧容器25。藉此，製成減氧裝置21。將該裝置之陽極集電層37及陰極集電層39與電源24連接。於減氧裝置21之評價中，使收容有陽極30之第1容器構件41之陽極室42充滿水(液體)，利用自發呼吸將空氣供給至收容有陰極31之第2容器構件45之陰極室46。
於此種狀態下，利用電源24對減氧單元23施加電壓，以反應電流成為定電流之方式控制。該定電流控制係藉由如下步驟而進行：利用例如作為電壓檢測機構之電壓計27(參照圖2)，檢測對減氧單元23施加之電壓，基於該檢測資訊，控制器29控制電源24之輸出電壓。藉由該定電流控制，對減氧單元23施加例如0.2A/cm2之固定電流使之進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
(實施例2)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1~表4。
(實施例3)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為30wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為60%。進行與實 施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
(實施例4)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為50wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為55%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
(實施例5)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為1wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為75%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
(實施例6)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為60wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為45%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
(比較例1)
製成無氣化層之減氧裝置。因此，於比較例1之減氧裝置中，陽 極集電層直接接合於陽極。使用該比較例1之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表1。
如表1所示，可確認具備氟樹脂含量為5wt%以上且未達50wt%之氣化層之實施例1~實施例4之減氧裝置與具備氟樹脂含量為1wt%之氣化層之實施例5之減氧裝置、具備氟樹脂含量為60wt%之氣化層之實施例6之減氧裝置、及不具備氣化層之比較例1之減氧裝置相比，可較低地維持1000小時後之電解電壓。即，只要氣化層38之氟含量為5wt%~50wt%之範圍，則自氣化層38向陽極30供給之水蒸氣量較為適當。
藉此，即便進行長時間之電解亦將透過至陰極31之水量限制為較少，故而電解中生成之水自陰極31順利地排出，即便於1000小時後亦可將電解電壓維持較低之狀態。據此可知，可將減氧單元23之運轉所必需之水蒸氣量恰好地供給至陽極30之氣化層38之氟含量較佳為5wt%~50wt%，從而明確，偏離該範圍之減氧裝置及無氣化層之減氧裝置不適於長時間運轉。
(實施例7)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為60μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表2。
(實施例8)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為45μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表2。
(實施例9)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為15μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表2。
(實施例10)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為100μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後 之電解電壓。將其結果示於表2。
(實施例11)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為10μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表2。
如表2所示，可確認具備細孔之中值徑為15μm以上且60μm之氣化層之實施例2之減氧裝置、及具備實施例7~實施例9之氣化層之減氧裝置與具備中值徑為100μm之氣化層之實施例10之減氧裝置、及具備中值徑為10μm之氣化層之實施例10之減氧裝置相比，可較低地維持1000小時後之電解電壓。即，只要氣化層38之中值徑為15μm~60μm之範圍，則自氣化層38向陽極30供給之水蒸氣量較為適當。
藉此，即便進行長時間之電解亦將透過至陰極31之水量限制為較少，故而電解中生成之水自陰極31順利地排出，即便於1000小時後亦可將電解電壓維持較低之狀態。據此可知，可將減氧單元23之運轉所必需之水蒸氣量恰好地供給至陽極30之氣化層38之細孔直徑較佳為 中值徑為15μm~60μm，從而明確，偏離該範圍之減氧裝置及無氣化層之減氧裝置不適於長時間運轉。
(實施例12)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為90%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表3。
(實施例13)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為75%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表3。
(實施例14)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為40%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表3。
(實施例15)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為180μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層 38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為30%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表3。
如表3所示，可確認具備氣孔率為40%以上且未達90%之氣化層38之實施例2之減氧裝置及實施例12~實施例14的減氧裝置與具備氣孔率為30%之氣化層之實施例15之減氧裝置相比，可較低地維持1000小時後之電解電壓。即，只要氣化層38之氣孔率為40%~90%之範圍，則自氣化層38向陽極30供給之水蒸氣量較為適當。
藉此，即便進行長時間之電解亦將透過至陰極31之水量限制為較少，故而電解中生成之水自陰極31順利地排出，即便於1000小時後亦可將電解電壓維持較低之狀態。據此可知，可將減氧單元23之運轉所必需之水蒸氣量恰好地供給至陽極30之氣化層38之氣孔率較佳為40%~90%，從而明確，偏離該範圍之減氧裝置及無氣化層之減氧裝置不適於長時間運轉。
(實施例16)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為110μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層 38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表4。
(實施例17)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為270μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表4。
(實施例18)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為360μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表4。
(實施例19)
以與實施例1同樣之方式，製造並獲得厚度為600μm且PTFE之含量為10wt%之包含碳紙之氣化層38。利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作製成具有該氣化層38之減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表4。
如表4所示，可確認具備厚度為100μm以上且未達500μm之氣化層38之實施例2之減氧裝置及實施例16~實施例18的減氧裝置與具備厚度為600μm之氣化層之實施例19之減氧裝置相比，可較低地維持1000小時後之電解電壓。即，只要氣化層38之厚度為100μm~500μm之範圍，則自氣化層38向陽極30供給之水蒸氣量較為適當。
藉此，即便進行長時間之電解亦將透過至陰極31之水量限制為較少，故而電解中生成之水自陰極31順利地排出，即便於1000小時後亦可將電解電壓維持較低之狀態。據此可知，可將減氧單元23之運轉所必需之水蒸氣量恰好地供給至陽極30之氣化層38之厚度較佳為100μm~500μm，偏離該範圍之減氧裝置及無氣化層之減氧裝置不適於長時間運轉。
(實施例20)
以供給至陽極30之水包含Na、Ca、Al、Fe、Ni、Cu、Zn等金屬之雜質離子500ppm之方式進行調整，將其供給至與實施例2同樣之減氧裝置並進行評價。將其結果示於表5。
(比較例2)
將實施例20中經調整之包含雜質離子之水供給至與比較例1同樣之減氧裝置進行評價。將其結果示於表5。
如表5所示，實施例2之減氧裝置即便供給如實施例20所示般包含雜質離子之水(液體)，減氧裝置之能力亦無變化。相對於此可確認，如比較例2所示，若對無氣化層之比較例1之減氧裝置供給包含雜質離子之水，則電解電壓立即增大，減氧裝置之性能降低。
即，於比較例2之減氧裝置中，若於供給至陽極之水中包含金屬離子等雜質離子，則其堆積於高分子之電解質膜，導致氫離子之傳導性降低。相對於此，實施例2之減氧裝置與實施例20之減氧裝置係利用其所具備之氣化層38將供給至陽極30之水蒸餾，從而將水蒸氣供給至陽極30。因此，雜質離子不會堆積於減氧單元23之電解質膜35。因此，可將1000小時後之電解電壓維持為較低之狀態。
(實施例21) (積層有多孔質碳粒子層之氣化層38之製造)
將碳粉末與PTFE分散水溶液於異丙醇(isopropyl alcohol)水溶液中混合並且進行攪拌，調製碳漿料。以與實施例1同樣之方式，製造厚度為180μm且PTFE之含有率為5wt%之包含碳紙之氣化層。利用噴霧法將漿料塗佈於該氣化層，於80℃下乾燥一晚。於氬氣氛圍中將其於380℃下焙燒10分鐘，而獲得以20μm之厚度積層有包含5%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。
利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為70%。進行與實施例1同樣之操作，製成具有該 氣化層38之減氧裝置。其中，氣化層38係以多孔質碳粒子層配向於減氧單元側之方式設置。使用該減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表6及表8。
(實施例22)
以與實施例21同樣之方式，製造以20μm之厚度積層有包含20%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例21同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表6。
(實施例23)
以與實施例21同樣之方式，製造以20μm之厚度積層有包含50%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例21同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表6。
(實施例24)
以與實施例21同樣之方式，製造以20μm之厚度積層有包含1%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例21同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表6。
(實施例25)
以與實施例21同樣之方式，製造以20μm之厚度積層有包含60%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例21同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表6。
如表6所示，可確認配置有多孔質碳粒子層中所含之氟樹脂含量為5wt%至50wt%之氣化層的實施例21~實施例23之減氧裝置與配置有多孔質碳粒子層之氟樹脂含量為1wt%之氣化層之實施例24之減氧裝置、或配置有多孔質碳粒子層之氟樹脂含量為60wt%之氣化層之實施例25之減氧裝置、或氣化層中不具有多孔質碳粒子層之實施例1(參照表1)之減氧裝置相比，自反應開始起1小時後或1000小時後之電解電壓較低。
即，根據實施例21~實施例23之減氧裝置，自氣化層38供給至陽極30之水蒸氣量較為適當，並且對陽極30之透氣性或液體透過性較為均勻。藉此，陽極觸媒上之水之氧化反應順利地進行，而抑制電解電壓之增加。
(實施例26) (積層有多孔質碳粒子層之氣化層之製造)
將碳粉末與PTFE分散水溶液於異丙醇水溶液中混合並且進行攪拌，調製碳漿料。利用噴霧法將該漿料塗佈於實施例17中製造而成之氣化層，於80℃下乾燥一晚。於氬氣氛圍中將其於380℃下焙燒10分鐘，而獲得以10μm之厚度積層有包含25%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。
利用細孔分佈測定評價該氣化層38之結果為，氣化層38之中值徑為35μm，氣孔率為65%。進行與實施例1同樣之操作，製成具有該氣化層38之減氧裝置。其中，氣化層38係以多孔質碳粒子層配向於減氧單元側之方式設置。使用該減氧裝置，並利用與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表7。
(實施例27)
以與實施例26同樣之方式，製造以100μm之厚度積層有包含 25%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例26同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表7。
(實施例28)
以與實施例26同樣之方式，製造以80μm之厚度積層有包含25%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例26同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表7。
(實施例29)
以與實施例26同樣之方式，製造以5μm之厚度積層有包含25%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例26同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表7。
(實施例30)
以與實施例26同樣之方式，製造以200μm之厚度積層有包含25%PTFE之多孔質碳粒子層之氣化層38。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例26同樣之操作評價減氧裝置。將其結果示於表7。
如表7所示，可確認配置有多孔質碳粒子層之厚度為10至100μm之氣化層的實施例26~實施例28之減氧裝置與配置有多孔質碳粒子層之厚度為5μm之氣化層之實施例29之減氧裝置、或配置有多孔質碳粒子層之厚度為200μm之氣化層之實施例30之減氧裝置、或氣化層中不具有多孔質碳粒子層之實施例17(參照圖4)之減氧裝置相比，自反應 開始起1小時後或1000小時後之電解電壓較低。
即，根據實施例26~實施例28之減氧裝置，自氣化層38供給至陽極30之水蒸氣量較為適當，並且對陽極30之透氣性或液體透過性較為均勻。藉此，陽極觸媒上之水之氧化反應順利地進行，而抑制電解電壓之增加。
(實施例31)
以與實施例21同樣之方式製作減氧裝置並進行評價。其中，氣化層38係以多孔質碳粒子層配向於與減氧單元側相反之面之方式設置。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例21同樣之操作且以與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表8。
(實施例32) (積層有多孔質碳粒子層之氣化層之製造)
將碳粉末與PTFE分散水溶液於異丙醇水溶液中混合並且進行攪拌，調製碳漿料。利用噴霧法將該碳漿料塗佈於實施例1中製造而成之氣化層之兩面，於80℃下乾燥一晚。於氬氣氛圍中將其於380℃下焙燒10分鐘，以25μm之厚度於氣化層之兩面形成包含25%PTFE之多孔質碳粒子層。使用具有該氣化層38之減氧裝置，以與實施例1同樣之操作進行減氧反應，測定自反應開始起1小時後與1000小時後之電解電壓。將其結果示於表8。
如表8所示，可確認積層於氣化層38之多孔質碳粒子層與陽極30之配置關係發生變化之實施例21、或實施例31、或於氣化層38之兩面形成有多孔質碳粒子層的實施例32與於氣化層38不具有多孔質碳粒子層之實施例1相比，自反應開始起1小時後或1000小時後之電解電壓較低。
即，根據實施例21、或實施例31、或實施例32之減氧裝置，自氣化層38供給至陽極30之水蒸氣量較為適當，並且對陽極30之透氣性或液體透過性較為均勻。藉此，陽極觸媒上之水之氧化反應順利地進行，而抑制電解電壓之增加。
如上文所述，對一實施形態進行了說明，但該實施形態係作為例而提出者，並未意圖限定發明之範圍。該新穎之實施形態可以其他各種形態實施，例如可進行各種省略、置換、變更。與此同時，該等實施形態或其變化係包含於發明之範圍內，並且亦包含於與申請專利範圍中記載之發明均等之範圍內。
[產業上之可利用性]
實施形態之減氧裝置可應用於能夠將蔬菜、食品等保持高品質之狀態地長期保存之公用及家用之冷藏庫，並且可應用於進行對氧濃度敏感之藥品、醫療用材料、化學物質等之保存之冷藏庫等。
21‧‧‧減氧裝置
22‧‧‧減氧堆
23‧‧‧減氧單元
24‧‧‧電源
25‧‧‧減氧容器
27‧‧‧電壓計
29‧‧‧控制器
30‧‧‧陽極
31‧‧‧陰極
32‧‧‧陰極觸媒層
33‧‧‧多孔質層
34‧‧‧氣體擴散層
35‧‧‧電解質膜
36‧‧‧電極接合體
37‧‧‧陽極集電層
38‧‧‧氣化層
39‧‧‧陰極集電層
41‧‧‧第1容器構件
42‧‧‧陽極室
43‧‧‧水引入口
44‧‧‧氧氣出口
45‧‧‧第2容器構件
46‧‧‧陰極室
47‧‧‧空氣引入口
48‧‧‧排水口

Claims (10)

  1. 一種減氧裝置，其特徵在於具備：減氧單元，其具備含有使所供給之水蒸氣氧化之觸媒之陽極、具有含有使氧還原之觸媒之陰極觸媒層之陰極、及由該等陰極與陽極所夾持之電解質膜，且上述電解質膜具有質子傳導性；電極接合體，其具備陽極集電層及配置於該陽極集電層之兩面中之至少一面之氣化層，與上述電解質膜之間隔著上述陽極而配設，並且使被供給至上述氣化層之水於上述氣化層變為水蒸氣而供給至上述陽極；及陰極集電層，與上述電解質膜之間隔著上述陰極而配設。
  2. 如請求項1之減氧裝置，其中上述氣化層為碳製之多孔質體。
  3. 如請求項2之減氧裝置，其中上述氣化層之氣孔率為40%以上且90%以下。
  4. 如請求項2之減氧裝置，其中於以上述氣化層之細孔直徑為橫軸並以上述氣化層之細孔體積為縱軸之細孔分佈中，上述氣化層所具有之細孔之中值徑為15μm以上且50μm以下。
  5. 如請求項3之減氧裝置，其中於以上述氣化層之細孔直徑為橫軸並以上述氣化層之細孔體積為縱軸之細孔分佈中，上述氣化層所具有之細孔之中值徑為15μm以上且50μm以下。
  6. 如請求項2至5中任一項之減氧裝置，其中上述氣化層之厚度為100μm以上且500μm以下。
  7. 如請求項2至5中任一項之減氧裝置，其中上述氣化層含有撥水劑，且該撥水劑之含量為5wt%以上且50wt%以下。
  8. 如請求項6之減氧裝置，其中上述氣化層含有撥水劑，且該撥水 劑之含量為5wt%以上且50wt%以下。
  9. 一種冷藏庫，其特徵在於具備：冷藏庫本體，其具有形成減氧室之減氧箱；開閉構件，其將上述減氧箱可開啟及關閉地安裝於該冷藏庫本體，且於關閉之狀態下將上述減氧室保持為密閉狀態；及上述減氧裝置，其係如請求項1至8中任一項之減氧裝置，且以該裝置所具備之減氧單元之陰極與上述減氧室內之氧氣反應的方式配設於上述冷藏庫本體。
  10. 一種減氧裝置，其特徵在於具備：減氧單元，其具備含有使所供給之水蒸氣氧化之觸媒之陽極、具有含有使氧還原之觸媒之陰極觸媒層之陰極、及由該等陰極與陽極所夾持之電解質膜，且上述電解質膜具有質子傳導性；電極接合體，與上述電解質膜之間隔著上述陽極而配設，且具有與電源連接之陽極集電層、及配置於該陽極集電層之與面對上述陽極之面為相反側之面且含有碳之氣化層，並且使被供給至上述氣化層之水於上述氣化層變為水蒸氣而供給至上述陽極；及陰極集電層，與上述電解質膜之間隔著上述陰極而配設，且與上述電源連接。
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