KR101575412B1 - 산소 감소 장치 및 냉장고 - Google Patents

산소 감소 장치 및 냉장고 Download PDF

Info

Publication number
KR101575412B1
KR101575412B1 KR1020130135549A KR20130135549A KR101575412B1 KR 101575412 B1 KR101575412 B1 KR 101575412B1 KR 1020130135549 A KR1020130135549 A KR 1020130135549A KR 20130135549 A KR20130135549 A KR 20130135549A KR 101575412 B1 KR101575412 B1 KR 101575412B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
anode
oxygen reduction
oxygen
cathode
Prior art date
Application number
KR1020130135549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140059749A (ko
Inventor
준 다무라
요시히로 아카사카
다이시 후카자와
료스케 야기
노리히로 요시나가
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
도시바 콘슈머 일렉트로닉스·홀딩스 가부시키가이샤
도시바 라이프스타일 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바, 도시바 콘슈머 일렉트로닉스·홀딩스 가부시키가이샤, 도시바 라이프스타일 가부시키가이샤 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20140059749A publication Critical patent/KR20140059749A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101575412B1 publication Critical patent/KR101575412B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Cold Air Circulating Systems And Constructional Details In Refrigerators (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

캐소드 플러딩 현상 및 불순물 이온에 의한 성능 저하를 억제 가능하며, 또한 애노드와 전해질막의 박리를 원인으로 하는 내구성의 저하도 억제 가능한 산소 감소 장치를 제공한다. 산소 감소 장치는 산소 감소 셀, 전극 접합체, 캐소드 집전층을 구비한다. 산소 감소 셀은, 공급되는 수증기를 산화하는 촉매가 함유된 애노드, 산소를 환원하는 촉매가 함유된 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드, 및 이들 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 전해질막을 구비한다. 전해질막은 프로톤 전도성을 갖는다. 전극 접합체를 전해질막과의 사이에 애노드를 끼워 배치한다. 전극 접합체는 애노드 집전층 및 물이 공급되는 기화층을 구비한다. 기화층을 애노드 집전층의 양면 중 적어도 일면에 배치한다. 기화층은, 이 층에 공급된 물을 수증기로 하여 애노드에 공급한다. 캐소드 집전층을 전해질막과의 사이에 캐소드를 끼워 배치한 것을 특징으로 하고 있다.

Description

산소 감소 장치 및 냉장고{APPARATUS FOR REDUCING OXYGEN AND REFRIGERATOR}
본 발명의 실시 형태는 산소 농도를 낮게 하기 위한 산소 감소 장치, 및 이 장치를 구비하는 냉장고에 관한 것이다.
식품 등의 보존성을 높이기 위하여, 보존 공간(산소 감소 공간)의 산소 농도를 낮추는 것을, 전해질막을 사용한 전기 화학적 반응에 의해 행하는 산소 감소 장치가 제안되어 있다.
이 장치는 프로톤(proton) 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 끼운 산소 감소 셀(cell)을 구비한다. 이 셀은 캐소드가 식품 등의 보존 공간에 면하여 배치된다. 산소 감소 장치는, 애노드에의 물(액체)의 공급을 가능하게 한 상태로, 이 애노드와 캐소드간에 전압을 인가하여 운전된다. 그에 의해, 애노드에 있어서 물이 전기 분해됨과 함께, 캐소드에 있어서 물의 생성 반응이 행해지므로, 물의 생성 반응에 수반하여 보존 공간의 산소 농도가 저감된다.
산소 감소 셀의 캐소드에서 일어나는 산소의 감소는, 산소의 환원 반응 결과 물이 생성됨으로써 행해진다(이하, 본 명세서에서는 「산소 감소 반응」이라고 칭함). 이 반응은 캐소드가 갖는 캐소드 촉매층에 있어서 진행된다.
산소 감소 장치에서는 물이 캐소드에 정체하는 현상(캐소드 플러딩(cathode flooding) 현상)이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 산소 감소 반응에 의해 캐소드에서 생성되는 물(액체) 외에, 캐소드에 여분으로 물이 공급되는 경우에 표면화되기 쉽다.
즉, 프로톤 전도성을 갖는 전해질막을 구비한 산소 감소 셀의 운전 중, 물(액체)이 공급되는 애노드에서의 물의 전기 분해 작용으로 생성된 프로톤(H+)과 함께, 몇 분자 정도의 물 분자가 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 이에 의해, 캐소드에 있어서 과잉이 된 물은 캐소드로부터 원활하게 배출되지 않고 캐소드에 정체한다.
캐소드 플러딩 현상이 발생함에 수반하여, 체류한 물이 캐소드 촉매층의 세공을 폐색하게 되므로, 캐소드 촉매층에의 산소의 공급이 방해된다. 이러한 사태가 되면, 산소 감소 반응에 필요한 전압이 증가하여 과대해지는 경우가 있어, 그에 의해 산소 감소 장치의 성능이 저하된다.
애노드에 공급되는 물(액체)에는 금속 이온(ion) 등의 불순물 이온이 포함되어 있는 경우가 있다. 이러한 물의 공급하에서 산소 감소 장치가 운전된 경우, 불순물 이온은 고분자 전해질막에 축적된다. 이 축적이 진행되면, 전해질막에서의 프로톤(H+)의 전도성이 저하된다. 그 결과, 산소 감소 셀의 전기적 저항이 증가하므로, 산소 감소 반응에 필요한 전압이 증가하여 과대해지는 경우가 있으며, 그에 의해 산소 감소 장치의 성능이 저하된다.
산소 감소 장치의 운전 중, 그 고분자 전해질막은 애노드로부터 캐소드로 이동하는 물 분자에 의해 팽윤된 상태가 된다. 이와 함께, 산소 감소 장치의 운전 중, 산소 감소 셀은 그 반응에 수반하는 발열에 의해 온도가 상승된 상태에 있다. 이로 인해, 산소 감소 장치의 운전이 정지됨에 수반하여, 산소 감소 셀의 여열에 의해 전해질막은 건조된다. 한편, 보존 공간이 개방될 때마다, 이 공간의 산소 농도는 대기 중의 산소 농도와 동일하게 된다. 이에 수반하여, 개방된 보존 공간이 폐쇄될 때마다, 산소 감소 장치는 보존 공간이 목표로 하는 낮은 산소 농도가 되도록 운전된다.
이에 의해, 산소 감소 장치의 전해질막은 팽윤과 건조를 반복하고, 이러한 팽윤과 건조에 수반하여 전해질막의 치수가 변화한다. 이것을 원인으로 하여 산소 감소 셀의 전해질막과 애노드의 접합면에서 박리를 일으켜 산소 감소 장치의 내구성이 저하될 우려가 있다.
일본 특허 공개 평9-19621호 공보 일본 특허 제3299422호 공보
본 실시 형태는 캐소드 플러딩(cathode flooding) 현상 및 불순물 이온을 원인으로 하는 성능 저하를 억제하는 것이 가능하며, 또한 애노드와 전해질막의 박리를 원인으로 하는 내구성의 저하를 억제하는 것도 가능한 산소 감소 장치 및 냉장고를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 실시 형태의 산소 감소 장치는 산소 감소 셀과 전극 접합체와 캐소드 집전층을 구비한다. 산소 감소 셀은, 공급되는 수증기를 산화하는 촉매가 함유된 애노드, 산소를 환원하는 촉매가 함유된 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드, 및 이들 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 전해질막을 구비한다. 전해질막은 프로톤 전도성을 갖는다. 전극 접합체를 전해질막과의 사이에 애노드를 끼워 배치한다. 전극 접합체는 애노드 집전층 및 물이 공급되는 기화층을 구비한다. 기화층을 애노드 집전층의 양면 중 적어도 일면에 배치한다. 기화층은 공급된 물을 수증기로 하여 애노드에 공급한다. 캐소드 집전층을 전해질막과의 사이에 캐소드를 끼워 배치한 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 냉장고의 일부를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 냉장고에 사용되는 산소 감소 장치의 구성을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 일 실시 형태에 관한 산소 감소 장치(21) 및 이 산소 감소 장치(21)를 구비한 보관고, 예를 들어 냉장고(1)에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
우선, 도 1을 참조하여 냉장고(1)를 설명한다. 냉장고(1)는 단열 상자를 포함하여 이루어지는 냉장고 본체(2)를 구비하고 있다. 냉장고 본체(2)는 그 도시하지 않은 상부에 냉장실을 갖고, 냉장고 본체(2)의 상하 방향 중간부에 산소 감소실(3)을 갖고 있다.
산소 감소실(3)은, 그 내부에 수용되는 야채 등의 보존 대상 물품을 저온 내지 저산소 환경에서 장기 보존하기 위하여 설치되어 있다. 산소 감소실(3)은, 냉장고 본체(2) 벽의 일부를 이루고 외면이 단열재로 덮여진 산소 감소 박스(4)에 의해 구획되어 있어, 냉장실 등에는 연통되어 있지 않다. 산소 감소 박스(4)는 냉장고 본체(2)의 전방면에 개구되어 있다. 이 개구는 개폐 부재(5)에 의해 개폐된다.
산소 감소 박스(4)의 외면에 도시하지 않은 냉매 배관이 설치되어 있다. 이 냉매 배관을 유통하는 냉매에 의해 산소 감소 박스(4)가 식품의 냉장에 적합한 온도로 차가워진다. 그에 의해, 산소 감소 박스(4)의 내부 공간을 포함하여 이루어지는 산소 감소실(3)에 수용된 식품 등을 냉장하는 것이 가능하다.
개폐 부재(5)는 내부에 단열재가 충전된 구성이며, 예를 들어 상면이 개방된 수용 용기(6)의 전방벽을 겸하고 있다. 수용 용기(6)는 산소 감소실(3)에 대하여 전후 방향으로 이동 가능하다. 수용 용기(6)가 전방측에 인출된 상태로, 그 개방된 상면을 통하여 야채 등을 출납할 수 있다.
수용 용기(6)를 원활하게 이동시키기 위하여, 레일(rail)(7)과 고정 롤러(roller)(8)와 가동 롤러(9)가 사용되고 있다. 레일(7)은, 산소 감소실(3) 내에 이 산소 감소실(3)의 폭 방향의 좌우 2군데에 배치되어 있어 전후 방향으로 연장되어 있다. 수용 용기(6)에 하측으로부터 접하는 고정 롤러(8)는 각 레일(7)의 전단부에 고정되어 있다. 가동 롤러(9)는 수용 용기(6)의 후단부 하면에 고정되어 있어, 레일(7)에 의해 가이드(guide)된다.
따라서, 수용 용기(6)는, 그 하측으로부터 고정 롤러(8)와 가동 롤러(9) 사이에 지지된 상태로, 이들 롤러의 회전을 수반하여 전후 방향으로 원활하게 이동할 수 있다.
개폐 부재(5)의 주위부에 환상의 시일 패킹(seal packing)(10)이 설치되어 있다. 개폐 부재(5)가 산소 감소 박스(4)의 전방면 개구를 폐쇄한 상태로, 시일 패킹(10)은 냉장고 본체(2)의 전방면에 밀접되어 산소 감소실(3)을 밀폐 상태로 유지한다. 또한, 개폐 부재(5)는 냉장고 본체(2)의 전방면에 힌지에 의해 회동 가능하게 설치된 단열 도어로 하는 것도 가능하다. 이로 인해, 수용 용기(6)는 피봇 부착하여도 된다.
예를 들어 상하 3단으로 구분된 냉동실(13)이 냉장고 본체(2)의 최하부에 산소 감소실(3)로부터 독립되어 형성되어 있다. 냉동실(13)의 전방면 개구는 단열성 개폐 도어(14)로 개폐된다. 냉장고 본체(2)의 배면측이면서 하단부에 기계실(15)이 형성되어 있다. 이 기계실(15)에 압축기(16)가 설치되어 있다. 냉장고 본체(2) 내에, 압축기(16)에 의해 냉매가 공급되는 냉각기(17)와 팬(fan)(18)이 배치되어 있음과 함께, 이들을 전방측으로부터 덮는 커버(cover)(19)가 배치되어 있다. 냉각기(17)와 팬(18)에 의해 생성되는 냉기는 냉동실(13)에 순환된다.
냉각기(17)로부터 유출된 냉매는, 산소 감소 박스(4)의 외면에 설치된 도시하지 않은 상기 냉매 배관을 경유하여 압축기(16)에 흡입된다. 냉장고 본체(2)에, 그 일측면 예를 들어 배면에 개방된 오목부(20)가 형성되어 있다. 오목부(20)는 산소 감소실(3)의 후방측에 설치되어 있다. 오목부(20)와 산소 감소실(3)은, 이들을 구획하는 벽에 뚫린 통과 구멍(2a)을 경유하여 연통되어 있다.
이어서, 도 2를 참조하여 산소 감소 장치(21)를 설명한다. 산소 감소 장치(21)는 산소 감소 스택(22), 전원(24), 산소 감소 용기(25), 전압 검출 수단 예를 들어 전압계(27), 컨트롤러(controller)(29) 등을 구비하고 있다.
산소 감소 스택(stack)(22)은, 이 스택의 엘리먼트(element)인 산소 감소 셀(23), 전극 접합체(36) 및 캐소드 집전층(39)을 구비하고 있다. 이 산소 감소 스택(22)은 1개에 한정되지 않고 복수개 설치하는 것도 가능하다.
산소 감소 셀(23)은 산소 감소 스택(22)의 엘리먼트인 애노드(30), 캐소드(31), 전해질막(35)을 구비하고 있다.
전해질막(35)에는 고분자 전해질막을 적절하게 사용할 수 있다. 이 전해질막(35)의 일측면에 애노드(30)의 일측면이 접합되어 있다. 전해질막(35)의 타측면에 후술하는 캐소드 촉매층(32)을 접촉시켜 캐소드(31)가 접합되어 있다. 따라서, 전해질막(35)은 애노드(30)와 캐소드(31) 사이에 끼워져 있다.
애노드(30)의 타측면, 즉 전해질막(35)에 접하고 있지 않은 측면에 전극 접합체(36)가 접합되어 있다. 따라서, 전극 접합체(36)는 전해질막(35)과의 사이에 애노드(30)를 끼워 배치되어 있다.
전극 접합체(36)는 산소 감소 스택(22)의 엘리먼트인 애노드 집전층(37) 및 기화층(38)을 구비하고 있다. 전극 접합체(36)의 애노드 집전층(37)은, 산소 감소 스택(22)의 한쪽 전극을 이루고 있다. 이 애노드 집전층(37)은 애노드(30)의 측면에 접합되어 있다. 전극 접합체(36)의 기화층(38)은, 애노드 집전층(37)을 경계로 애노드(30)와는 반대측에서 애노드 집전층(37)에 접합되어 있다. 따라서, 기화층(38)은 애노드(30)와의 사이에 애노드 집전층(37)을 끼워 배치되어 있다.
또한, 전극 접합체(36)는, 그 기화층(38)을, 본 실시 형태와는 반대로 애노드 집전층(37)의 애노드측의 측면에 접합하여 형성되어도 된다. 또한, 전극 접합체(36)는, 그 기화층(38)을 애노드 집전층(37)의 양측면에 각각 접합하여 형성되어도 된다.
이들 전극 접합체(36)를 사용하는 경우, 애노드 집전층(37)의 애노드측의 측면에 접합된 기화층과 애노드(30)의 사이에, 수증기 투과성을 갖는 전기 절연층을 개재시켜, 전극 접합체(36)를 전해질막(35)과의 사이에 애노드(30)를 끼워 배치하면 된다. 이에 의해, 애노드(30)에 기화층(38)을 접합시켜 전극 접합체(36)가 배치된 구성과 비교하여, 산소 감소 셀(23)과 전극 접합체(36)가 부식될 우려를 피할 수 있다. 따라서, 산소 감소 장치(21)의 내구성을 확보하는 것이 가능하다. 이러한 절연 조치를 필요로 하지 않는 본 실시 형태의 산소 감소 장치(21)는, 그 부품 개수가 적음에도 불구하고, 상기 부식 문제가 없고 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 캐소드(31)의 외측면, 즉 후술하는 다공질층(33)에 접하고 있지 않은 후술하는 가스 확산층(34)의 측면에, 산소 감소 스택(22)의 엘리먼트인 캐소드 집전층(39)이 접합되어 있다. 캐소드 집전층(39)은 산소 감소 스택(22)의 다른쪽 전극을 이루고 있다. 이 캐소드 집전층(39)과 애노드 집전층(37)은 전원(24)에 전기적으로 접속되어 있다.
산소 감소 용기(25)는 상기 구성의 산소 감소 스택(22)을 내장하고 있다. 이 산소 감소 용기(25)는 전기 절연재로 만들어진 제1 용기 부재(41)와 제2 용기 부재(45)를 연결하여 형성되어 있다. 이들 제1 용기 부재(41)와 제2 용기 부재(45)에 의해, 산소 감소 셀(23)의 전해질막(35)이 끼움 지지되어 있다. 이와 함께, 이들 제1 용기 부재(41)와 제2 용기 부재(45)는 산소 감소 스택(22)을 그 두께 방향을 따라 체결하고 있다. 그에 의해, 각 접합면에서의 밀접성이 확보되어 있다.
제1 용기 부재(41)와 애노드(30)를 덮은 전극 접합체(36)의 사이에 애노드실(42)이 형성되어 있다. 제2 용기 부재(45)와 캐소드(31)를 덮은 캐소드 집전층(39)의 사이에 캐소드실(46)이 형성되어 있다.
제1 용기 부재(41)는 애노드실(42)과 연통하는 물 취입구(43) 및 산소 출구(44)를 갖고 있다. 물 취입구(43)는 제1 용기 부재(41)의 하단부에 설치되어 있다. 이 물 취입구(43)에 접속된 도시하지 않은 급수 탱크 등의 급수 수단으로부터 애노드실(42)에 전해용수 예를 들어 물(액체)이 도입된다. 애노드실(42)에 공급되는 물(액체)은 산성 수용액 등이어도 된다.
산소 출구(44)는 제1 용기 부재(41)의 상부에 설치되어 있어, 애노드(30)에서의 물의 산화 반응(전기 분해 반응)에 의해 발생하는 산소를 애노드실(42)로부터 외부에 도출한다.
제2 용기 부재(45)는 캐소드실(46)과 연통되는 공기 취입구(47) 및 배수구(48)를 갖고 있다. 공기 취입구(47)는, 제2 용기 부재(45)의 캐소드(31)와 대향된 측벽부에 복수 설치되어 있어, 산소 감소 반응에 이용되는 공기(산소)를 캐소드실(46)에 도입한다. 배수구(48)는, 제2 용기 부재(45)의 하단부에 설치되어 있어, 산소 감소 반응에서 생성된 물을 캐소드실(46)로부터 외부에 도출한다.
이어서, 산소 감소 셀(23)을 가진 산소 감소 스택을 이루는 각 엘리먼트를 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 애노드(30)에 대하여 설명한다. 애노드(30)에는 수증기를 산화하는 능력을 가진 촉매(애노드 촉매)가 함유되어 있다. 애노드 촉매는 기재에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
애노드 촉매로서, 예를 들어 도전성 금속 산화물과 매트릭스(matrix) 산화물의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 도전성 금속 산화물로서, 예를 들어 산화루테늄(ruthenium)(RuO2), 산화이리듐(iridium)(IrO2) 등을 들 수 있다. 매트릭스 산화물과의 복합 산화물로서, 예를 들어 산화티타늄(titanium)(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화탄탈륨(tantalum)(Ta2O) 등을 들 수 있다.
애노드 촉매는, 그 활성, 내구성, 비용(cost) 등을 감안하여 선택하면 된다. 이 촉매를 이루는 복합 산화물로서, 상기 외에 예를 들어 RuO2-Ta2O, RuO2-IrO2, RuO2-IrO2-TiO2, RuO2-SnO2, RuO2-Ta2O, IrO2-Ta2O 등을 들 수 있다.
애노드 촉매를 담지하는 기재는 메쉬(mesh) 구조이며, 도전성, 전기 화학적인 안정성, 애노드 촉매와의 밀착성 등을 고려하여 선택된다. 예를 들어, 전해 공업 분야에서 이용 실적이 있는 티타늄 등의 익스팬드 메탈(expand metal), 펀칭 메탈(punching metal), 에칭 메탈(etching metal) 등을 기재로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 티타늄을 포함하여 이루어지는 기재의 표면을 상기 복합 산화물로 피복한 전극은, 치수 안정성(DSA; Dimensionally Stable Anode) 전극이라고 불리고 있다.
애노드(30)는, 예를 들어 도포법, 침지법, 스프레이(spray)법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 침지법에 의한 애노드(30)의 제조 방법을 이하에 설명한다. 기재로서 두께 100㎛, 개구율 30％의 티타늄제 익스팬드 메탈을 준비한다.
우선, 이 기재를 80℃로 유지한 10％의 옥살산(oxalic acid) 수용액에 1시간 침지한 후에 세정한다. 이에 의해, 기재의 표면을 조면화하여 활성화시킨다. 이어서, 이 기재에 대하여, 또한 침지 공정, 건조 공정 및 소성 공정을 이 기재순으로 복수회 반복한다. 침지 공정에서는, 기재를 몰비로 Ta:I=0.3:0.7의 산화탄탈륨과 염화이리듐을 용해한 부탄올(butanol) 용액에 침지한다. 건조 공정에서는, 침지된 기재를 60℃의 공기 중에서 10분간 건조한다. 소성 공정에서는, 건조된 기재를 45℃의 공기 중에서 10분간 소성한다. 이러한 각 공정을 거쳐 애노드(30)가 제조된다. 이 경우, 메쉬 구조의 기재의 표면에 피복된 촉매 담지량이, 예를 들어 산화이리듐(IrO2)-산화탄탈륨(Ta2O)의 복합 산화물이 0.01mg/cm2가 되도록 제조된다. 또한, 이 조정에 있어서 촉매 담지량은 제조되는 애노드의 질량 변화로부터 구할 수 있다.
캐소드(31)에 대하여 설명한다. 캐소드(31)는 캐소드 촉매층(32), 도전성의 다공질층(MPL: Micro Porous Layer)(33), 가스 확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)(34)에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
캐소드 촉매층(32)은 시트(sheet) 형상으로 형성되어 있어, 다공질층(33)의 일면에 접합되어 있다. 가스(gas) 확산층(34)은 통기성 내지는 통액성을 갖는 도전성 재료로 시트 형상으로 형성되어 있다. 가스 확산층(34)은 도전성 다공질층(33)의 타면에 접합되어, 이 다공질층(33)을 캐소드 촉매층(32)과의 사이에 끼우고 있다.
캐소드 촉매층(32)에는 산소를 환원하는 능력을 가진 촉매(캐소드 촉매)가 함유되어 있다. 캐소드 촉매층(32)은, 캐소드 촉매와 프로톤 전도성 바인더(binder)로 형성된 다공질층인 것이 바람직하다. 캐소드 촉매는, 귀금속 입자와 귀금속 합금 입자 중 적어도 한쪽이 도전성 담체에 담지된 형태가 바람직하다.
상기 귀금속 입자로서는 백금 Pt, 루테늄 Ru, 로듐(rhodium) Rh, 팔라듐(palladium) Pd, 이리듐 Ir을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 이것에 제한되지 않는다.
캐소드 촉매로서 귀금속 합금 입자를 사용하면, 캐소드 촉매의 내용해성과 활성 등을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 귀금속 합금 입자로서, 이하에 기재된 것으로 특별히 제한되지 않지만, 2종 이상의 귀금속 원소만을 포함하여 이루어지는 합금, 귀금속 원소와 그 밖의 금속 원소를 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
귀금속 합금 입자는 높은 촉매 활성 효과를 얻을 수 있다. 이로 인해, 백금 Pt를 기체로 한 귀금속 합금 입자를 사용하면 되며, 구체적으로는 1종 이상의 귀금속 원소와 백금 Pt의 합금이 바람직하다. 상기 1종 이상의 귀금속 원소는 루테늄 Ru, 로듐 Rh, 팔라듐 Pd, 이리듐 Ir 등의 백금 Pt 이외의 귀금속, 예를 들어 티타늄 Ti, 바나듐(vanadium) V, 크롬(chromium) Cr, 망간(manganese) Mn, 철 Fe, 코발트(cobalt) Co, 니켈(nickel) Ni를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 귀금속 합금 입자의 합금 조성은 합금화하는 금속 원소의 종류에도 따르지만, 백금(Pt)을 30원자％ 내지 95원자％, 합금화하는 금속 원소를 5원자％ 내지 70원자％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 「합금」이란, 복수의 금속 원소, 혹은 금속 원소와 비금속 원소로 형성된 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금에는, 완전히 용해되어 있는 고용체, 성분의 금속 원소가 결정 레벨로는 각각 독립되어 있는 공정(共晶), 원자의 레벨(level)에 있어서 일정 비율로 결합한 금속간 화합물 등이 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 어느 상태의 합금이어도 된다.
캐소드 촉매층(32)의 도전성 담체는, 귀금속 입자 및/또는 귀금속 합금 입자(즉, 이들 입자 중 적어도 한쪽)를 담지한다. 이 도전성 담체는 전자 전도성, 가스 확산성, 캐소드 촉매와의 밀착성 등을 고려하여 선택된다. 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 활성탄, 흑연 등을 사용할 수 있음과 함께, 나노카본(nanocarbon) 재료를 사용하는 것도 가능하다. 카본 블랙으로서 퍼니스 블랙(Furnace black), 채널 블랙(Channel black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 불칸(VULCAN)(등록 상표; 캐봇사), 케첸 블랙(Ketjen Black) 등을 들 수 있다. 나노카본 재료는, 예를 들어 파이버(fiber) 형상, 튜브(tube) 형상, 코일(coil) 형상, 시트 형상 중 어느 것이어도 된다.
상기 도전성 담체의 비표면적은, 캐소드 촉매를 고분산 담지하는 데 충분하면 되며, 구체적으로는 50m2/g 내지 1400m2/g이다. 비표면적이 50m2/g 미만이면, 도전성 담체에의 캐소드 촉매의 분산성이 저하되어 충분한 촉매 작용을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, 비표면적이 1400m2/g을 초과하면, 캐소드 촉매의 유효 이용률이 저하되어 충분한 촉매 성능을 얻지 못할 우려가 있다. 따라서, 도전성 담체의 비표면적은 상기 범위이면 되며, 바람직한 비표면적은 80m2/g 내지 1200m2/g이고, 더욱 바람직한 비표면적은 100m2/g 내지 1000m2/g이다.
도전성 담체에 캐소드 촉매를 담지시킨 캐소드 촉매층(32)에 있어서, 캐소드 촉매로서 귀금속 입자 또는 귀금속 합금 입자를 사용하는 경우, 귀금속 입자 또는 귀금속 합금 입자는, 도전성 담체를 이루는 동일한 도전성 재료에 담지시켜도, 혹은 도전성 담체를 이루는 상이한 도전성 재료에 담지시켜도 상관없다. 마찬가지로, 도전성 담체에 캐소드 촉매를 담지시킨 캐소드 촉매층(32)에 있어서, 캐소드 촉매로서 귀금속 입자 및 귀금속 합금 입자의 양쪽을 사용하는 경우, 귀금속 입자 및 귀금속 합금 입자는, 도전성 담체를 이루는 동일한 도전성 재료에 담지시켜도, 혹은 도전성 담체를 이루는 상이한 도전성 재료에 담지시켜도 상관없다.
도전성 담체에 캐소드 촉매로서 귀금속 입자 또는 귀금속 합금 입자 중 적어도 한쪽을 담지시켜 형성되는 캐소드 촉매층(32)에 있어서, 캐소드 촉매의 담지량은 캐소드 촉매층(32)의 총 질량에 대하여 10wt％ 내지 90wt％인 것이 바람직하다.
캐소드 촉매의 담지량이 10wt％ 미만이면, 단위 질량당 촉매 활성이 저하되어 원하는 촉매 성능이 저하된다. 이에 의해, 원하는 촉매 성능을 얻기 위하여 캐소드 촉매를 다량으로 필요로 하므로 바람직하지 않다. 나아가, 캐소드 촉매층(32)에서의 반응 특성의 확산성이 저하되는 점에서도 바람직하지 않다.
반대로, 캐소드 촉매의 담지량이 90wt％를 초과하면, 도전성 담체 상에서의 캐소드 촉매의 분산도가 저하된다. 이에 의해, 캐소드 촉매의 담지량이 증가하는 만큼 촉매 성능이 충분히 향상되지 않고, 캐소드 촉매층(32)의 비용고로 되므로 바람직하지 않다.
따라서, 캐소드 촉매의 담지량은 상기 범위이면 되며, 바람직한 담지량은 20wt％ 내지 80wt％이고, 더욱 바람직한 담지량은 30wt％ 내지 70wt％이다.
캐소드 촉매의 촉매 입자가 나노 미립자이면, 가장 높은 활성이 얻어진다. 촉매 입자의 평균 입경은 10nm 이하인 것이 바람직하다. 촉매 입자의 평균 입경이 10nm를 초과하면, 촉매의 활성 효율이 현저하게 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직한 촉매 입자의 평균 입경의 범위는 0.5nm 내지 10nm이다. 촉매 입자의 평균 입경을 0.5nm 미만으로 하면, 촉매 합성 프로세스의 제어가 곤란하여 촉매 제조 비용이 상승한다. 또한, 촉매 입자에는 평균 입경이 10nm 이하인 미립자를 단독으로 사용하여도 되지만, 이 미립자를 포함하여 이루어지는 1차 입자의 응집체(2차 입자)를 사용하여도 된다.
캐소드 촉매는 함침법, 침전법, 콜로이드(colloid)법 등의 용액법, 또는 스퍼터링(sputtering)법 등의 건식법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 캐소드 촉매를 제조하는 방법의 구체예는 이하와 같다.
우선, 염화백금산을 용해한 수용액에 아세틸렌 블랙을 분산시키고, 여기에 탄산수소나트륨(sodium)을 적하하여 용액의 pH를 7 내지 8로 한다. 이에 의해, 아세틸렌 블랙에 Pt의 산화물을 담지하였다. 이어서, 용액으로부터 고체분을 여과에 의해 분리하여 황산 수용액으로 세정한 후, 60℃(대기 중)에서 건조하였다. 이후, 얻어진 고체를 분쇄하고, 수소 가스로 환원 처리를 행하여 아세틸렌 블랙 상에 Pt를 담지하였다. Pt의 담지량은 10wt％이었다.
또한, 캐소드 촉매의 결정 구조는 X선 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction)에서의 회절 피크를 귀속시킴으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, X선 회절 분석(XRD) 장치에 리가꾸제의 RINT1200을 사용할 수 있다.
시료는, 합성된 촉매나 산소 감소 셀의 캐소드에 사용되고 있는 촉매층의 일부를 깎아낸 분말 시료라도 평가가 가능하다. 또한, 시료로부터 촉매를 취출할 때에는, 제품 표면의 최대 면적을 갖는 면의 실질적으로 중앙부의 단면 부위를 시료로서 사용한다. 분석 시료는 마노(agate) 유발로 분쇄하고, 45㎛의 체(sieve)를 통과한 분말을 사용하였다.
측정은 유리(glass)제 시료판(시료부의 크기; 세로 20mm×가로 20mm×깊이 0.2mm)에 유리판을 사용하여 분석 시료가 시료판 표면과 평활해지도록 충전하였다.
측정 조건은 이하와 같다. 그 밖의 측정 방법에 관한 상세한 것은 리가꾸 덴끼(주) 발행의 「X선 회절 입문(개정 제3판)」를 참고로 하여 행하고 있다.
관구: Cu
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
발산 슬릿(slit): 1deg
산란 슬릿: 1deg
수광 슬릿: 0.30mm
샘플링(sampling) 각도: 0.020deg
스캔 속도(scan speed): 2deg/min
캐소드 촉매의 평균 입경은, X선 회절 분석(XRD)에서의 촉매의 최강 회절 피크의 반값폭으로부터 구해지는 결정자 직경으로부터 산출할 수 있다. 산출에 사용한 것은 Scherrer의 식이다.
또한, 캐소드 촉매층(32)에 포함되는 귀금속 촉매의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마(plasma) 발광 분광법(ICP: Inductively Coupled Plasma)에 의해 평가할 수 있다.
분석 시료는, 전극 촉매나 산소 감소 셀의 캐소드에 사용되고 있는 촉매층의 일부를 깎아낸 분말 시료라도 평가가 가능하다. 분석 시료의 전처리(용액화) 방법에는 몇가지 방법이 있으며, 그것들을 촉매에 사용하고 있는 원소에 따라 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 산 용해법이면, 많은 원소와 착체를 형성하여 용해를 돕는 농염산, 강한 산화력을 갖는 질산, 고온 가열 분해가 가능한 열농황산 등을 사용할 수 있다. 또한, 단일 산에서의 용해가 곤란한 경우, 이들 산을 조합한 혼합산을 사용하여도 된다. 산 분해가 곤란한 경우, 고온 용융에 의해 용해력이 강력한 알칼리(alkali) 융해법으로 전처리를 행할 수 있다. 이 용해법에 있어서, 분해제에는 탄산나트륨(Na2CO3), 과산화나트륨(Na2O2), 수산화나트륨과 질산나트륨의 혼합물(NaOH+NaNO3) 등을 사용할 수 있다.
캐소드(31)에서의 캐소드 촉매층(32)은, 캐소드 촉매와 프로톤 전도성 바인더로 형성된 다공질층이다. 프로톤 전도성 바인더는 캐소드 촉매를 고정화하기 위하여 사용되며, 퍼플루오로술폰산 중합체(perfluorosulfonic acid polymer)(예를 들어, 듀퐁(Du Pont)사제, 상품명: 나피온(Nafion))가 선택된다.
캐소드 촉매층(32)은 프로톤 전도성, 도전성을 높게 유지하면서 물질 확산이 용이한 다공성을 유지한 촉매층 구조인 것이 바람직하다. 이로 인해, 촉매 담지물과 프로톤 전도성 바인더의 배합비는, 촉매층 전체 질량(C)에 대하여 프로톤 전도성 바인더(P)의 질량비(P/C)가 0.05 내지 0.5의 범위인 것이 바람직하다. 질량비 P/C가 0.5보다도 크면, 촉매 담지 카본의 연속성이 저하되어 도전도가 낮아질 우려가 있다.
캐소드 촉매층(32)은 가스 확산층(GDL)(34)에 접합된 도전성 다공질층(MPL)(33)의 바로 위에 형성된 것이다. MPL을 갖는 GDL은 시판되고 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
가스 확산층(34)은 발수제에 의해 적절하게 발수성이 부여된 카본 페이퍼(carbon paper)나 카본 클로스(carbon cloth), 카본 펠트(carbon felt) 등의 통기성 혹은 통액성을 갖는 재료로 형성된 시트이며, 도전성을 갖는다. 도전성 다공질층(MPL)(33)은 발수제와 카본 입자를 포함하여 이루어지는 다공질층이다.
가스 확산층(34) 및 도전성 다공질층(33)에 사용되는 발수제는 불소(fluorine) 수지가 선택된다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지(fluorinated ethylene-propylene copolymer)(FEP), 4불화 에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer resin)(PFA) 등을 이용할 수 있다.
도전성 다공질층(33)에 사용되는 카본 입자는 전술한 도전성 담체와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
캐소드 촉매층(32)은 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 캐소드 촉매와 프로톤 전도성 바인더를 물이나 알코올(alcohol) 등의 유기 용매에 혼합, 분산시켜 촉매 슬러리(slurry)로 한다. 이어서, 이 슬러리를 가스 확산층(34)에 도포하여 건조한다. 이에 의해, 캐소드 촉매층(32)을 형성한다. 분산 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 디졸버(Dissolver), 볼밀(ball mill), 호모게나이저(homogenizer) 등을 들 수 있다.
캐소드(31)의 구체적인 제조 방법으로서, 예를 들어 전술에서 얻어진 Pt/C 1g에 대하여 물 5g, 1-프로판올(propanol) 8g, 2-프로판올 8g, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 2g을 칭량ㆍ혼합하고, 지르코니아 볼(Zirconia ball)을 사용한 볼밀로 1시간 혼합하였다. 얻어진 촉매 슬러리를 MPL을 갖는 GDL의 MPL면에 도포하고, 대기 중에 있어서 60℃로 건조한 후, 1％ 과산화수소수로 1시간 세정을 행하여 캐소드(31)를 제작하였다. 촉매 슬러리의 조성 및 MPL을 갖는 GDL의 중량 변화로부터 구한 Pt의 촉매량은 1mg/cm2이었다.
고분자의 전해질막(35)에 대하여 설명한다. 이 전해질막(35)은 프로톤 전도성의 높이로부터 퍼플루오로카본술폰산 중합체(perfluorosulfonic acid polymer)를 포함하여 이루어지는 박막이 바람직하다. 전해질막(35)으로서, 예를 들어 나피온(등록 상표: 듀퐁사제), 플레미온(Flemion)(등록 상표: 아사히 가세이 가부시끼가이샤제), 아시플렉스(Aciplex)(등록 상표: 아사히 글래스 가부시끼가이샤제) 등의 술폰산기(sulfonate group)를 갖는 불소 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니며, 전해질막(35)은 술폰산기를 갖는 유기 고분자 재료를 포함하여 이루어지는 박막이면 된다. 또한, 고분자의 전해질막(35)의 막 두께는, 막 저항을 고려하면 10㎛ 내지 150㎛로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 막 두께는 30㎛ 내지 100㎛이다.
전극 접합체(36)의 기화층(38)에 대하여 설명한다. 기화층(38)은, 다공 재료로 형성되어 있어, 애노드실(42)로부터 공급된 물(액체)을 수증기로 하여, 이 수증기를 애노드(30)에 공급하기 위하여 형성되어 있다. 따라서, 기화층(38)은 기액 분리층이다. 이 기화층(38)은 열전도성이 우수한 재료, 바꿔 말하면 열응답성이 높은 재료, 예를 들어 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등의 탄소제 다공질체로 형성되어 있다.
기화층(38)에 발수 기능을 부여하는 발수제가 함유되어 있다. 이 기화층(38)의 발수 기능으로 애노드실(42)에 공급된 물(액체)이 애노드(30)에 직접 접하는 것을 방해하고 있다. 발수제에는 불소 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화 에틸렌-6불화 에틸렌 공중합 수지(FEP), 4불화 에틸렌퍼플루오로알킬-비닐에테르 공중합 수지(PFA) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
탄소제 다공질체에의 발수제(불소 수지)의 처리는 반드시 균일하게 이루어진다는 보증이 없다. 이로 인해, 불소 수지의 함유량이 5wt(질량)％ 미만이 되면, 기화층(38)에서의 발수 기능이 불충분해져 애노드실(42) 내의 물(액체)이 기화층(38)을 통과하여 애노드(30)에 도달할 우려가 있다. 또한, 불소 수지의 함유량이 50wt(질량)％를 초과하면, 발수제(불소 수지)가 탄소성 다공질체의 세공에 충전되어 세공 용적을 저하시킨다. 이에 의해, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 저하되어, 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도를 충분히 얻는 것이 어려워지므로, 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다.
따라서, 탄소제 다공질체의 발수제(불소 수지)의 함유량은 5wt％ 내지 50wt％이면 되며, 또한 8wt％ 내지 40wt인 것이 바람직하고, 10wt％ 내지 35wt％인 것이 보다 바람직하다.
기화층(38)은, 산소 감소 셀(23)의 운전에 필요한 물(수증기)을 과부족없이 애노드(30)에 공급하기 위하여, 기화층(38)이 갖는 세공 직경, 기공률, 층 두께는 이하와 같이 설정되어 있다.
기화층(38)의 세공 직경을 횡축으로 함과 함께, 기화층(38)의 세공 용적을 종축으로 한 세공 분포에 있어서, 세공의 중간 직경(median diameter)이 15㎛ 미만이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 적정량을 하회하여, 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도를 충분히 얻는 것이 어려워져 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다. 또한, 탄소제 다공질체에의 발수제의 처리는 반드시 균일하게 행해지지 않기 때문에, 처리가 불충분한 경우, 세공의 중간 직경이 60㎛를 초과하는 것을 생각할 수 있다. 이렇게 되면, 애노드실(42) 내의 물(액체)이 수증기로 되지 않고 기화층(38)을 통과하여 애노드(30)에 도달할 우려가 있다.
따라서, 세공 직경은, 그 중간 직경이 15㎛ 내지 60㎛이면 되며, 또한 20㎛ 내지 55㎛인 것이 바람직하고, 25㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
기화층(38)은, 그 기공률이 40％ 미만이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 적정량을 하회하여, 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도를 충분히 얻는 것이 어려워져 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다. 또한, 기공률이 90％를 초과하면, 기화층(38)의 강도가 부족하므로, 그것에의 발수 처리 등의 공정 관리에 문제가 생길 우려가 있다.
따라서, 기공률은 40％ 내지 90％이면 되며, 또한 45％ 내지 85％인 것이 바람직하고, 50％ 내지 80％인 것이 보다 바람직하다.
기화층(38)은, 탄소성 다공질체의 두께가 100㎛ 미만에서는, 기화층(38)의 강도가 부족하여 발수 처리 등의 공정 관리에 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 다공질체의 두께가 500㎛를 초과하면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 적정량을 하회하여, 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도를 충분히 얻는 것이 어려워지므로 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다. 따라서, 기화층(38)의 두께는 100㎛ 내지 500㎛이면 되며, 또한 110㎛ 내지 450㎛인 것이 바람직하고, 130㎛ 내지 400㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기화층(38)의 두께는, 기화층(38)의 면적을 16의 영역으로 분할하고, 각 영역의 중심 위치의 두께를 측정하여, 측정된 값의 평균값으로 한 것을 사용한다.
또한, 실시 형태에서의 기화층(38)의 세공 직경, 기공률은 수은 포로시미터를 사용하여 평가할 수 있다. 수은 포로시미터(mercury porosimetry)란, 수은 주입법에 의해 다공 재료에서의 세공의 크기를 평가하기 위한 장치이다. 이 평가 장치에는 시마즈 세이사꾸쇼제의 「오토포어(AutoPore) 9520형」을 사용할 수 있다.
수은 포로시미터로 측정되는 기화층의 시료는 수시간 실온에서 감압 건조한 후, 약 1.2×2.5cm의 직사각편으로 절단하여 0.07g 내지 0.13g을 표준 셀로 채용한다. 이 시료를 사용하여 초기압 약 5kPa(약 0.7psia, 세공 직경 약 250㎛에 상당)의 각 조건에서 세공 직경과 기공률을 측정한다. 이 때의 수은 파라미터는 수은 접촉각 130degrees, 수은 표면 장력 485dynes/cm로 설정한다. 측정 과정에서의 압력과 압입된 수은량을 정전 용량 검출기로 검지하여 세공 용적을 측정한다. 그리고, 세공을 원통형으로 모델(model)화함으로써, 최고 직경, 벌크 밀도, 겉보기 밀도, 기공률 및 세공 분포를 구할 수 있다. 또한, 압력과, 그 압력으로 수은이 침입 가능한 세공 직경의 관계는 Washburn의 식으로 표시된다.
실시 형태에서 사용되는 기화층(38)의 구체적인 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 소정 농도로 조정한 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 분산 수용액에 카본 페이퍼를 1분간 침지시켜, 이것을 실온에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 이렇게 하여 건조된 카본 페이퍼를 아르곤 분위기 중에 있어서 380℃로 10분간 소성한다. 이에 의해, 발수 처리된 카본 페이퍼로 만들어진 기화층(38)이 작성된다. 또한, 이 기화층(38)의 제법은 특별히 한정되지 않는다.
제조된 기화층(38)의 발수제(불소 수지)의 함유량은, 연소에 의한 중량 감소를 측정함으로써 평가할 수 있다. 혹은, 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)에 의해 카본이나 불소 수지의 연소에 의한 중량 감소를 측정함으로써, 기화층(38)의 불소 수지 함유량을 평가할 수도 있다.
기화층(38)에, 통기성 혹은 통액성을 갖는 다공질 탄소 입자층(MPL)이 적층된 구조를 선택함으로써, 애노드(30)에 대한 통기성이나 통액성의 균일화를 도모할 수 있다. 애노드(30)에의 통기성이나 통액성이 균일해짐으로써, 애노드 촉매 상에서의 물의 산화 반응이 원활하게 진행되어 전해 전압이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 다공질 탄소 입자층은 애노드(30)측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 다공질 탄소 입자층이 애노드(30)의 이면측에 배치되었다고 하여도, 액체의 물이 다공질 탄소 입자층을 통하여 기화층(38)에 균일하게 물질 확산하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 애노드(30)에의 통기성이나 통액성이 한층 더 촉진된다. 따라서, 기화층(38)의 양면에 다공질 탄소 입자층을 배치하는 것이 가능하지만, 다공질 탄소 입자층의 배치는, 요구되는 비용이나 산소 감소 셀(23)의 성능, 수명을 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
다공질 탄소 입자층은 발수제와 카본 입자를 포함하여 이루어지는 다공질층이다. 발수재에는 불소 수지가 선택되며, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화 에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA) 등을 이용할 수 있다. 카본 입자는 전술한 도전성 담체와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
다공질 탄소 입자층은 통기성이나 통액성의 균일화에 필요한 발수 기능이 부여되기 때문에, 적절하게 불소 수지가 함유되어 있다. 불소 수지의 함유율이 5wt％보다도 적으면, 발수 기능이 불충분해져 액체의 물이 다공질 탄소 입자층 내부에서 정체되어 세공을 폐색할 우려가 있다. 불소 수지의 함유율이 50wt％보다도 많아지면, 불소 수지가 다공질 탄소 입자층의 세공에 충전되어 세공 용적을 저하시킨다. 이에 의해, 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 적어져, 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다. 따라서, 불소 수지 함유량은 5wt％ 내지 50wt％인 것이 바람직하며, 바람직하게는 8wt％ 내지 40wt％이고, 보다 바람직하게는 10wt％ 내지 35wt％이다.
다공질 탄소 입자층은, 통기성이나 통액성의 균일화를 위하여 적당한 두께가 있다. 다공질 탄소 입자층의 두께가 10㎛보다도 적으면, 기재인 기화층(38)의 요철의 영향으로 균일한 다공질 탄소 입자층을 얻는 것이 곤란하여 통기성이나 통액성의 균일화가 어려워진다. 한편, 다공질 탄소 입자층의 두께가 100㎛보다도 크면, 애노드(30)에의 수증기의 공급량이 적어져 산소 감소 운전에 필요한 전류 밀도가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 산소 감소 속도가 느려질 우려가 있다. 따라서, 다공질 탄소 입자층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 바람직하게는 15㎛ 내지 80㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛이다.
다공질 탄소 입자층의 두께는, 기화층(38)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 적어도 5군데를 관측한 평균값으로 하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 닛본 덴시(주)제 JXA-8100
SEM 관찰 조건: 가속 전압: 15kV, 배율: 400배
실시 형태에 사용되는 다공질 탄소 입자층이 적층된 기화층(38)의 구체적인 제조 방법의 예로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 우선, 카본 입자와 PTFE 분산 수용액을, 물이나 알코올 등의 유기 용매에 소정 농도와 조성으로 조정하여 혼합함과 함께 분산시켜 슬러리로 한다. 이어서, 이 슬러리를 미리 제작한 기화층에 도포함과 함께 건조하고, 이것을 아르곤(argon) 분위기 중에 380℃로 10분간 소성함으로써, 다공질 탄소 입자층이 적층된 기화층(38)을 제조한다. 이 제법에서의 분산 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 디졸버, 볼밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 상기 제법에서의 도포 방법도 특별히 한정되는 것이 아니며, 캐스트(cast)법, 스프레이법 등으로 행하는 것이 가능하다. 요구되는 비용이나 소자의 성능, 수명을 감안하여 시판 중인 다공질 탄소 입자층이 적층된 기화층(38)을 적절하게 선택할 수도 있다.
이상 설명한 산소 감소 스택(22)은, 예를 들어 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 산소 감소 셀(23)의 애노드(30), 캐소드(31) 및 전해질막(35)을, 가열 및 가압이 가능한 장치를 사용하여 접합(열압착)한다. 일반적으로는, 핫 프레스(Hot press)기에 의해 접합이 행해진다. 그 때의 프레스 온도는, 전극과 전해질막(35)의 결착성이 얻어지는 프로톤 전도성 고분자의 유리 전이 온도 이상이면 되며, 일반적으로는 100℃ 내지 400℃이다. 프레스압은 사용하는 전극의 경도에 의존하지만, 통상 5kg/cm2 내지 200kg/cm2이다. 이어서, 얻어진 산소 감소 셀(23)을, 전극을 담당하는 캐소드 집전층(39)과, 전극 접합체(36)의 기화층(38) 및 전극을 이루는 애노드 집전층(37)과 조합한다. 이에 의해, 산소 감소 스택(22)을 얻을 수 있다.
산소 감소 장치(21)는, 그 산소 감소 셀(23)이 산소 감소실(3) 내의 산소와 반응할 수 있도록 냉장고 본체(2)에 배치되어 있다. 구체예로서 산소 감소 장치(21)는, 도 1에 도시한 바와 같이 제2 용기 부재(45)에 형성된 공기 취입구(47)를 냉장고 본체(2)의 통과 구멍(2a)에 면하게 하여 냉장고 본체(2)의 오목부(20)에 수용되어 있다. 이에 의해, 캐소드실(46)과 산소 감소실(3)이 통과 구멍(2a)을 경유하여 연통되어 있어, 산소 감소 셀(23)의 캐소드(31)는 산소 감소실(3) 내의 산소와 반응하는 것이 가능하다.
도 2에 도시한 바와 같이 전원(24)의 정극에 산소 감소 셀(23)의 애노드 집전층(37)이 전기적으로 접속되어 있음과 함께, 전원(24)의 부극에 산소 감소 셀(23)의 캐소드 집전층(39)이 전기적으로 접속되어 있다. 전원(24)은, 전압 또는 전류를 산소 감소 셀(23)의 애노드(30)와 캐소드(31)의 사이에 인가한다. 또한, 도 2 중 부호 27는 검지기를 나타내고 있다. 이 검지기(27)는 산소 감소 셀(23)에 인가되는 전압 또는 전류를 검지하는 것이며, 예를 들어 전압계이다.
냉장고(1)의 개폐 부재(5)가 개방될 때마다, 산소 감소실(3)의 산소 농도는 대기 중의 산소 농도와 동일하게 된다. 이로 인해, 개폐 부재(5)가 폐쇄될 때마다, 산소 감소 장치(21)는 산소 감소실(3)이 목표로 하는 낮은 산소 농도가 되도록 운전된다. 이어서, 산소 감소 장치(21)의 운전에 의해 산소 감소실(3) 내의 산소가 저감되는 반응(산소 감소 반응)을 설명한다.
물 취입구(43)로부터 애노드실(42)에 물(액체)을 공급한 상태에 있어서, 컨트롤러(29)에 의한 제어로 전원(24)으로부터 직류 전압을 산소 감소 셀(23)의 애노드(30)와 캐소드(31)의 사이에 인가하여 산소 감소 셀(23)을 운전한다. 또한, 애노드(30)와 애노드실(42)의 사이는 전극 접합체(36)가 가진 기화층(38)이 발수 처리되어 있으므로, 애노드실(42) 내의 물(액체)이 산소 감소 셀(23)의 애노드(30)에 직접 접촉하는 일은 없다.
산소 감소 셀(23)의 운전에 수반하여, 애노드(30)의 표면에서 물(H2O)이 전기 분해(산화)됨과 함께, 캐소드(31)의 표면에서 물(액체)이 생성된다.
즉, 애노드(30)에서의 물의 전기 분해 반응에 의해 산소(O2)와 프로톤(H+)과 전자(e-)가 생성된다.
이 반응은 2H2O→O2+4H++4e-의 식 (1)로 표시된다. 이러한 물의 산화에 의해 생성된 산소(O2)는, 산소 출구(44)를 통하여 애노드실(42) 밖으로 배출된다.
한편, 생성된 프로톤(H+)이 애노드(30)로부터 전해질막(35)을 통하여 캐소드(31)로 이동한다. 이와 함께, 생성된 전자(e-)는 전원(24) 등을 포함한 외부 회로를 통하여 캐소드(31)로 이동한다.
산소 감소실(3) 내의 공기(산소와 질소)는 캐소드실(46)에 공기 취입구(47)를 거쳐 공급되고 있다. 이로 인해, 캐소드(31)에서, 산소 감소실(3) 내의 산소(O2)와 캐소드(31)에 공급된 프로톤(H+) 및 전자(e-)가 반응하여 물(액체)이 생성된다.
이 반응은 O2+4H++4e-→2H2O의 식 (2)로 표시된다. 이렇게 캐소드(31)에서의 산소의 환원 반응으로 공기 중의 산소가 물이 됨으로써, 산소 감소실(3) 내의 산소 농도가 감소한다. 이에 의해, 냉장고 밖보다 낮은 온도로 유지되는 산소 감소실(3) 내에 수용된 보존 대상물, 예를 들어 야채를 장시간에 걸쳐 신선도를 유지하여 보존하는 것이 가능하다.
이상 설명한 산소 감소 반응은 발열 반응이기 때문에, 산소 감소 셀(23) 및 이 셀에 열전도 가능하게 접합되어 있는 셀 주변 부재의 온도는 산소 감소 반응에 수반하여 상승한다. 산소 감소 반응으로 인해 산소 감소 셀(23)에 흘려지는 전류의 밀도에 따라 산소 감소 셀(23)의 발열량은 상이하지만, 산소 감소 셀(23)은 그 운전에 의해 약 30℃ 상승하는 것이 확인되었다. 이에 수반하여, 산소 감소 셀(23)에 대하여 높은 열응답성을 갖고 있는 기화층(38)의 온도는, 산소 감소 셀(23)의 온도에 근사하여 상승한다.
이로 인해, 상기 산소 감소 반응에서는, 애노드실(42)로부터 애노드 집전층(37)을 통과하여 기화층(38)에 공급된 물(액체)이, 이 기화층(38)에서 가열되어 수증기로 되어 애노드(30)에 공급된다.
애노드(30)에 공급되는 수증기의 압력은 포화 수증기압에 의해 규정된다. 이에 의해, 물 분자가 애노드(30)로부터 전해질막(35)을 투과하여 캐소드(31)에 프로톤(H+)과 함께 이동하는 것이 억제된다.
이렇게 상기 식 (2)에서의 반응에 의해 물(액체)을 생성하는 캐소드(31)에, 여분의 물이 애노드(30)로부터 캐소드(31)로 이동되는 것이 억제된다. 그로 인해, 캐소드(31)에서 물(액체)이 과잉으로 정체하는 것을 억제 가능하다. 이와 함께, 애노드실(42) 내의 물(액체)이, 여분의 물로서 애노드(30)로부터 캐소드(31)로 이동되는 것이 억제되므로, 애노드(30)에서의 반응에 필요한 물이 애노드(30)에 대하여 공급 부족이 될 우려도 없다.
캐소드(31)에서의 물(액체)의 정체가 억제됨에 수반하여, 캐소드 플러딩 현상이 일어나기 어려워진다. 이로 인해, 물(액체)이 캐소드 촉매층(32)의 세공을 폐색하여, 캐소드 촉매층(32)에의 산소 감소실(3) 내의 산소의 공급이 방해되는 것이 억제된다. 따라서, 산소 감소 반응에 필요한 전압이 과대해지지 않도록 할 수 있으므로, 산소 감소 장치(21)의 성능 저하를 억제할 수 있다.
상기 산소 감소 운전에 있어서, 애노드실(42)에 공급되는 물(액체)이 금속 이온 등의 불순물 이온을 포함하고 있는 경우가 있다. 이 경우, 이미 설명한 바와 같이 애노드실(42)의 물은, 애노드(30)에 도달하기 전에 기화층(38)에서 가열되어 수증기로 되어 애노드(30)에 공급된다. 이렇게 기화층(38)이 물을 증류함으로써, 기화층(38)은 이온 트랩 성능을 발휘한다.
이에 의해, 금속 이온 등의 불순물 이온이 전해질막(35)에 축적되는 것이 방지되므로, 이 전해질막(35)에서의 프로톤(H+)의 전도성이 저하되는 것이 억제된다. 그 결과, 산소 감소 셀(23)의 전기적 저항이 증가하여 산소 감소 반응에 필요한 전압이 과대하게 증가하는 것이 억제되므로, 산소 감소 장치의 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한, 산소 감소 장치(21)의 운전에 있어서는, 이미 설명한 바와 같이 기화층(38)에 의해 애노드(30)에 수증기를 공급하는 것에 수반하여, 애노드(30)로부터 캐소드(31)에의 여분의 물 분자의 이동을 억제할 수 있다. 이에 의해, 산소 감소 운전 중에 전해질막(35)이 물 분자에 의해 팽윤된 상태로 되는 것이 억제된다. 한편, 산소 감소 장치(21)의 정지 운전에 수반하여, 전해질막(35)은 산소 감소 셀(23)의 여열에 의해 가열된다. 그럼에도 불구하고, 전해질막(35)의 팽윤과 건조를 원인으로 하여 전해질막(35)의 치수가 변화하는 것이 억제된다. 따라서, 산소 감소 셀(23)의 전해질막(35)과 애노드(30)의 접합면에서 박리를 일으키는 것이 억제되어, 산소 감소 장치(21)의 내구성 저하를 억제하는 것이 가능하다.
상기 산소 감소 장치(21)에 있어서, 애노드(30)에 공급되는 수증기량은 기화층(38)에 의해 영향을 받는다. 이로 인해, 산소 감소 스택(22)의 외측, 구체적으로는 산소 감소 용기(25)에 전기 히터를 설치하여, 이 히터의 발열로 산소 감소 셀(23)을 가진 산소 감소 스택(22)의 온도를 제어하여도 된다. 이에 의해, 애노드(30)에 공급되는 수증기량을 안정적으로 제어하는 것이 가능하게 된다.
이하, 산소 감소 장치(21)의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 기화층(38)을 이하의 제법으로 얻는다. 우선, 두께 180㎛의 카본 페이퍼를 PTFE 분산 수용액에 1분간 침지시킨 후, 실온에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 이렇게 하여 건조된 카본 페이퍼를 아르곤 분위기 중에 있어서 380℃로 10분간 소성한다. 이에 의해, 불소 수지인 PTFE의 함유량이 5wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 70％이었다.
실시예 1에서의 산소 감소 스택(22)을 이하의 제법으로 얻었다. 이미 설명한 제법에 의해 만들어지며, 또한 크기를 20cm2로 한 애노드(30)를 준비한다. 이미 설명한 제법에 의해 만들어지며, 또한 크기를 12cm2로 한 캐소드(31)를 준비한다. 이와 함께, 두께 50㎛, 크기 30cm2의 전해질막(등록 상표; 나피온, 듀퐁사제)(35)을 준비한다. 그리고, 애노드(30), 캐소드(31) 및 전해질막(35)은, 핫 프레스기에 의해 가열 및 가압하여 접합(열압착)함으로써 산소 감소 셀(23)을 얻었다. 핫 프레스는 온도 160℃, 압력 20kg/cm2, 가압 시간 3분의 조건에서 행하였다. 그리고, 이들 산소 감소 셀(23)의 엘리먼트와, 다른 엘리먼트, 즉 상기 기화층(38)과, 애노드 집전층(37)과 캐소드 집전층(39)을 준비하고, 조합함으로써 산소 감소 스택(22)을 얻는다.
실시예 1에서의 평가는 이하와 같다.
산소 감소 스택(22)을 제1 용기 부재(41)와 제2 용기 부재(45) 사이에 끼워 이것들을 연결하여 산소 감소 용기(25)를 작성하였다. 이에 의해, 산소 감소 장치(21)가 작성된다. 이 장치의 애노드 집전층(37)과 캐소드 집전층(39)을 전원(24)에 접속하였다. 산소 감소 장치(21)의 평가에 있어서, 애노드(30)가 수용된 제1 용기 부재(41)의 애노드실(42)에는 물(액체)을 채우게 하고, 캐소드(31)가 수용된 제2 용기 부재(45)의 캐소드실(46)에는 공기를 자발 호흡으로 공급하였다.
이러한 상태에서, 전원(24)에 의해 산소 감소 셀(23)에 전압을 인가하고, 반응 전류가 정전류가 되도록 제어하였다. 이 정전류 제어는, 예를 들어 전압 검지 수단인 전압계(27)(도 2 참조)로 산소 감소 셀(23)에 인가되는 전압을 검지하고, 그 검지 정보에 기초하여 컨트롤러(29)가 전원(24)의 출력 전압을 제어함으로써 행하였다. 이 정전류 제어에 의해, 예를 들어 0.2A/cm2의 일정 전류를 산소 감소 셀(23)에 인가하여 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 30wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 60％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 50wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 55％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 1wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 75％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 60wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 45％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
기화층이 없는 산소 감소 장치를 작성하였다. 그로 인해, 비교예 1의 산소 감소 장치에서는 애노드에 애노드 집전층이 직접 접합되어 있다. 이 비교예 1의 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00001
표 1에서 나타낸 바와 같이, 불소 수지 함유량이 5wt％ 이상 50wt％ 미만인 기화층을 구비한 실시예 1 내지 실시예 4의 산소 감소 장치는, 불소 수지 함유량이 1wt％인 기화층을 구비한 실시예 5의 산소 감소 장치, 불소 수지 함유량이 60wt％인 기화층을 구비한 실시예 6의 산소 감소 장치, 및 기화층을 구비하지 않는 비교예 1의 산소 감소 장치와 비교하여, 1000시간 후의 전해 전압을 낮게 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 기화층(38)의 불소 함유량이 5wt％ 내지 50wt％의 범위이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량은 적당하다.
이에 의해, 장시간 전해를 행하여도 캐소드(31)에 투과하는 수량이 적게 제한되므로, 전해로 생성된 물이 캐소드(31)로부터 원활하게 배출되어, 1000시간 후라도 전해 전압을 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이로부터, 산소 감소 셀(23)의 운전에 필요한 수증기량을 애노드(30)에 과부족없이 공급 가능한 기화층(38)의 불소 함유량은 5wt％ 내지 50wt％이면 된다는 것을 알 수 있고, 이 범위를 벗어난 산소 감소 장치 및 기화층이 없는 산소 감소 장치는 장시간 운전에는 적합하지 않은 것이 밝혀졌다.
(실시예 7)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 60㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 45㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 15㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 100㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 10㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00002
표 2에서 나타낸 바와 같이, 세공의 중간 직경이 15㎛ 이상 60㎛인 기화층을 구비한 실시예 2의 산소 감소 장치, 및 실시예 7 내지 실시예 9의 기화층을 구비한 산소 감소 장치는, 중간 직경이 100㎛인 기화층을 구비한 실시예 10의 산소 감소 장치, 및 중간 직경이 10㎛인 기화층을 구비한 실시예 10의 산소 감소 장치와 비교하여, 1000시간 후의 전해 전압을 낮게 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 기화층(38)의 중간 직경이 15㎛ 내지 60㎛의 범위이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당하다.
이에 의해, 장시간 전해를 행하여도 캐소드(31)에 투과하는 수량이 적게 제한되므로, 전해로 생성된 물이 캐소드(31)로부터 원활하게 배출되어, 1000시간 후라도 전해 전압을 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이로부터, 산소 감소 셀(23)의 운전에 필요한 수증기량을 애노드(30)에 과부족없이 공급 가능한 기화층(38)의 세공의 직경은, 중간 직경이 15㎛ 내지 60㎛이면 되는 것을 알 수 있고, 이 범위를 벗어난 산소 감소 장치 및 기화층이 없는 산소 감소 장치는 장시간 운전에는 적합하지 않은 것이 밝혀졌다.
(실시예 12)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 90％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 75％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 40％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 30％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00003
표 3에서 나타낸 바와 같이, 기공률이 40％ 이상 90％ 미만인 기화층(38)을 구비한 실시예 2의 산소 감소 장치 및 실시예 12 내지 실시예 14의 산소 감소 장치는, 기공률이 30％인 기화층을 구비한 실시예 15의 산소 감소 장치와 비교하여, 1000시간 후의 전해 전압을 낮게 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 기화층(38)의 기공률이 40％ 내지 90％의 범위이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당하다.
이에 의해, 장시간 전해를 행하여도 캐소드(31)에 투과하는 수량이 적게 제한되므로, 전해로 생성된 물이 캐소드(31)로부터 원활하게 배출되어, 1000시간 후라도 전해 전압을 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이로부터, 산소 감소 셀(23)의 운전에 필요한 수증기량을 애노드(30)에 과부족없이 공급 가능한 기화층(38)의 기공률은 40％ 내지 90％이면 되는 것을 알 수 있고, 이 범위를 벗어난 산소 감소 장치 및 기화층이 없는 산소 감소 장치는 장시간 운전에는 적합하지 않은 것이 밝혀졌다.
(실시예 16)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 110㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 270㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 360㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 600㎛이고, PTFE의 함유량이 10wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층(38)을 제조하여 얻었다. 이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00004
표 4에서 나타낸 바와 같이, 두께가 100㎛ 이상 500㎛ 미만인 기화층(38)을 구비한 실시예 2의 산소 감소 장치 및 실시예 16 내지 실시예 18의 산소 감소 장치는, 두께가 600㎛인 기화층을 구비한 실시예 19의 산소 감소 장치와 비교하여, 1000시간 후의 전해 전압을 낮게 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 기화층(38)의 두께가 100㎛ 내지 500㎛의 범위이면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당하다.
이에 의해, 장시간 전해를 행하여도 캐소드(31)에 투과하는 수량이 적게 제한되므로, 전해로 생성된 물이 캐소드(31)로부터 원활하게 배출되어, 1000시간 후라도 전해 전압을 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이로부터, 산소 감소 셀(23)의 운전에 필요한 수증기량을 애노드(30)에 과부족없이 공급 가능한 기화층(38)의 두께는 100㎛ 내지 500㎛이면 되는 것을 알 수 있고, 이 범위를 벗어난 산소 감소 장치 및 기화층이 없는 산소 감소 장치는 장시간 운전에는 적합하지 않은 것이 밝혀졌다.
(실시예 20)
애노드(30)에 공급하는 물이 Na, Ca, Al, Fe, Ni, Cu, Zn 등의 금속의 불순물 이온을 500ppm 포함하도록 조정하고, 이것을 실시예 2와 마찬가지의 산소 감소 장치에 공급하여 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 20에서 조정한 불순물 이온을 포함하는 물을, 비교예 1과 마찬가지의 산소 감소 장치에 공급하여 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00005
표 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 산소 감소 장치는, 실시예 20에 나타낸 바와 같이 불순물 이온을 포함하는 물(액체)을 공급하여도 산소 감소 장치의 능력에 변화는 없었다. 이에 반하여, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 기화층이 없는 비교예 1의 산소 감소 장치에 불순물 이온을 포함하는 물을 공급하면, 바로 전해 전압이 증대하여 산소 감소 장치의 성능이 저하하는 것이 확인되었다.
즉, 비교예 2의 산소 감소 장치에 있어서, 애노드에 공급되는 물에 금속 이온 등의 불순물 이온이 포함되어 있으면, 그것이 고분자의 전해질막에 축적되어 수소 이온의 전도성이 저하되어 버린다. 이에 반하여, 실시예 2의 산소 감소 장치와 실시예 20의 산소 감소 장치는, 그것이 구비한 기화층(38)에 의해 애노드(30)에 공급하는 물을 증류하고, 수증기를 애노드(30)에 공급한다. 이로 인해, 불순물 이온이 산소 감소 셀(23)의 전해질막(35)에 축적되는 일이 없어진다. 따라서, 1000시간 후의 전해 전압을 낮은 상태로 유지할 수 있다.
(실시예 21)
(다공질 탄소 입자층을 적층한 기화층(38)의 제조)
카본 분말과 PTFE 분산 수용액을 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 수용액에 혼합함과 함께 교반하여 카본 슬러리를 조정하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께가 180㎛이고, PTFE의 함유율이 5wt％인 카본 페이퍼를 포함하여 이루어지는 기화층을 제조하였다. 이 기화층에 슬러리를 스프레이법으로 도포하고, 80℃에서 밤새 건조하였다. 이것을 아르곤 분위기 중에 있어서 380℃로 10분간 소성하여, 5％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 20㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 얻었다.
이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 70％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하였다. 단, 기화층(38)은 다공질 탄소 입자층이 산소 감소 셀측에 배향되도록 설치하였다. 이 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 표 8에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 21과 마찬가지로 하여, 20％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 20㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 21과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 21과 마찬가지로 하여, 50％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 20㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 21과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 21과 마찬가지로 하여, 1％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 20㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 21과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 25)
실시예 21과 마찬가지로 하여, 60％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 20㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 21과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 다공질 탄소 입자층에 포함되는 불소 수지 함유량이 5wt％ 내지 50wt％인 기화층을 배치한 실시예 21 내지 실시예 23의 산소 감소 장치는, 다공질 탄소 입자층의 불소 수지 함유량이 1wt％인 기화층을 배치한 실시예 24의 산소 감소 장치, 또는 다공질 탄소 입자층의 불소 수지 함유량이 60wt％인 기화층을 배치한 실시예 25의 산소 감소 장치, 혹은 기화층에 다공질 탄소 입자층을 갖지 않는 실시예 1(표 1 참조)의 산소 감소 장치와 비교하여, 반응 개시로부터 1시간 후 혹은 1000시간 후의 전해 전압이 낮은 것이 확인되었다.
즉, 실시예 21 내지 실시예 23의 산소 감소 장치에 따르면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당함과 함께, 애노드(30)에의 통기성이나 통액성이 균일하다. 이에 의해, 애노드 촉매 상에서의 물의 산화 반응이 원활하게 진행되어, 전해 전압의 증가가 억제된다.
(실시예 26)
(다공질 탄소 입자층을 적층한 기화층의 제조)
카본 분말과 PTFE 분산 수용액을 이소프로필알코올 수용액에 혼합함과 함께 교반하여 카본 슬러리를 조정하였다. 이 슬러리를 실시예 17에서 제조한 기화층에 스프레이법으로 도포하고, 80℃에서 밤새 건조하였다. 이것을 아르곤 분위기 중에 있어서 380℃로 10분간 소성하여, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 10㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 얻었다.
이 기화층(38)을 세공 분포 측정에 의해 평가한 결과, 기화층(38)의 중간 직경은 35㎛, 기공률은 65％이었다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 작성하였다. 단, 기화층(38)은 다공질 탄소 입자층이 산소 감소 셀측에 배향되도록 설치하였다. 이 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 26과 마찬가지로 하여, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 100㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 26과 마찬가지로 하여, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 80㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 26과 마찬가지로 하여, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 5㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 26과 마찬가지로 하여, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층이 200㎛의 두께로 적층된 기화층(38)을 제조하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 장치를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 다공질 탄소 입자층의 두께가 10 내지 100㎛인 기화층을 배치한 실시예 26 내지 실시예 28의 산소 감소 장치는, 다공질 탄소 입자층의 두께가 5㎛인 기화층을 배치한 실시예 29의 산소 감소 장치, 또는 다공질 탄소 입자층의 두께가 200㎛인 기화층을 배치한 실시예 30의 산소 감소 장치, 혹은 기화층에 다공질 탄소 입자층을 갖지 않는 실시예 17(도 4 참조)의 산소 감소 장치와 비교하여, 반응 개시로부터 1시간 후 혹은 1000시간 후의 전해 전압이 낮은 것이 확인되었다.
즉, 실시예 26 내지 실시예 28의 산소 감소 장치에 따르면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당함과 함께, 애노드(30)에의 통기성이나 통액성이 균일하다. 이에 의해, 애노드 촉매 상에서의 물의 산화 반응이 원활하게 진행되어, 전해 전압의 증가가 억제된다.
(실시예 31)
실시예 21과 마찬가지로 하여 산소 감소 장치를 제작하여 평가하였다. 단, 기화층(38)은 다공질 탄소 입자층이 산소 감소 셀측과 반대면에 배향되도록 설치하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 21 및 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 32)
(다공질 탄소 입자층을 적층한 기화층의 제조)
카본 분말과 PTFE 분산 수용액을 이소프로필알코올 수용액에 혼합함과 함께 교반하여 카본 슬러리를 조정하였다. 이 카본 슬러리를 실시예 1에서 제조한 기화층의 양면에 스프레이법으로 도포하고, 80℃에서 밤새 건조하였다. 이것을 아르곤 분위기 중에 있어서 380℃로 10분간 소성하고, 25％ PTFE를 포함하는 다공질 탄소 입자층을 25㎛의 두께로 기화층의 양면에 형성하였다. 이 기화층(38)을 갖는 산소 감소 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 산소 감소 반응을 행하게 하여, 반응 개시로부터 1시간 후와 1000시간 후의 전해 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013101971153-pat00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 기화층(38)에 적층된 다공질 탄소 입자층과 애노드(30)의 배치 관계가 변화한 실시예 21, 또는 실시예 31, 혹은 기화층(38)의 양면에 다공질 탄소 입자층이 형성된 실시예 32는, 기화층(38)에 다공질 탄소 입자층을 갖지 않는 실시예 1과 비교하여, 반응 개시로부터 1시간 후 혹은 1000시간 후의 전해 전압이 낮은 것이 확인되었다.
즉, 실시예 21, 또는 실시예 31, 혹은 실시예 32의 산소 감소 장치에 따르면, 기화층(38)으로부터 애노드(30)에 공급되는 수증기량이 적당함과 함께, 애노드(30)에의 통기성이나 통액성이 균일하다. 이에 의해, 애노드 촉매 상에서의 물의 산화 반응이 원활하게 진행되어, 전해 전압의 증가가 억제된다.
이미 설명한 바와 같이 일 실시 형태를 설명하였지만, 이 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하고 있지 않다. 이 신규의 실시 형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 다양한 생략, 치환, 변경을 행하는 것이 가능하다. 이와 함께, 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에도 포함된다.
본 실시 형태의 산소 감소 장치는, 야채, 식품 등을 고품위의 상태로 유지하여 장기 보존하는 것이 가능한 업무용 및 가정용 냉장고에 적용할 수 있음과 함께, 산소 농도에 민감한 약품, 의료용 재료, 화학 물질 등의 보존을 행하는 냉장고 등에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 공급되는 수증기를 산화하는 촉매가 함유된 애노드, 산소를 환원하는 촉매가 함유된 캐소드 촉매층을 갖는 캐소드, 및 이들 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 전해질막을 구비하며, 또한 상기 전해질막이 프로톤 전도성을 갖는 산소 감소 셀과,
    상기 전해질막과의 사이에 상기 애노드를 끼워 배치됨과 함께, 전원에 접속된 애노드 집전층 및 이 애노드 집전층의 상기 애노드와 대향하는 면과는 반대측의 면에 배치됨과 함께, 탄소를 포함하는 기화층을 구비하고, 상기 기화층에 공급되는 물을 상기 기화층에서 수증기로 하여 상기 애노드에 공급하는 전극 접합체와,
    상기 전해질막과의 사이에 상기 캐소드를 끼워 배치되고, 상기 전원에 접속된 캐소드 집전층을 구비하는 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기화층은 탄소제 다공질체인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기화층의 기공률이 40％ 이상 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 기화층의 세공 직경을 횡축으로 함과 함께, 상기 기화층의 세공 용적을 종축으로 한 세공 분포에 있어서, 상기 기화층이 갖는 세공의 중간(median) 직경이 15㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기화층의 세공 직경을 횡축으로 함과 함께, 상기 기화층의 세공 용적을 종축으로 한 세공 분포에 있어서, 상기 기화층이 갖는 세공의 중간 직경이 15㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기화층의 두께가 100㎛ 이상 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기화층은 발수제를 함유하고 있고, 이 발수제의 함유량이 5wt％ 이상 50wt％ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기화층은 발수제를 함유하고 있고, 이 발수제의 함유량이 5wt％ 이상 50wt％ 이하인 것을 특징으로 하는 산소 감소 장치.
  9. 산소 감소실을 형성하는 산소 감소 박스를 갖는 냉장고 본체와,
    상기 산소 감소 박스를 개폐 가능하도록 상기 냉장고 본체에 설치되어, 폐쇄된 상태에서 상기 산소 감소실을 밀폐 상태로 유지하는 개폐 부재와,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 산소 감소 장치로서, 이 장치가 구비하는 산소 감소 셀의 캐소드가 상기 산소 감소실 내의 산소와 반응하도록 상기 냉장고 본체에 배치된 산소 감소 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 냉장고.
KR1020130135549A 2012-11-08 2013-11-08 산소 감소 장치 및 냉장고 KR101575412B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012246192A JP6009911B2 (ja) 2012-11-08 2012-11-08 減酸素装置及び冷蔵庫
JPJP-P-2012-246192 2012-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140059749A KR20140059749A (ko) 2014-05-16
KR101575412B1 true KR101575412B1 (ko) 2015-12-07

Family

ID=50889464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130135549A KR101575412B1 (ko) 2012-11-08 2013-11-08 산소 감소 장치 및 냉장고

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6009911B2 (ko)
KR (1) KR101575412B1 (ko)
CN (1) CN103882469B (ko)
TW (1) TWI551838B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220063057A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6242586B2 (ja) * 2012-07-17 2017-12-06 東芝ライフスタイル株式会社 減酸素装置
DE102014213808A1 (de) * 2014-07-16 2016-01-21 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltskältegerät mit einer Sauerstoffvorrichtung zur Durchführung einer Wasserelektrolyse im geschlossenen Kreislauf mit einer Filtereinrichtung
DE102014213810A1 (de) * 2014-07-16 2016-01-21 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltskältegerät mit einer Sauerstoffvorrichtung mit einem entnehmbaren Behälter
JP2016080241A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 株式会社東芝 減酸素装置及び貯蔵庫
KR102364086B1 (ko) * 2015-10-13 2022-02-17 엘지전자 주식회사 전기 화학 반응을 이용한 냉각 장치
DE102017210782A1 (de) * 2017-06-27 2018-12-27 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät mit PEM-Elektrolysezelle und zwei daran angeschlossenen Lagerbereichen, sowie Verfahren zum Einstellen einer Atmosphärenzusammensetzung
CN109579403A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻设备
CN108278823B (zh) * 2017-12-22 2021-08-24 海尔智家股份有限公司 冰箱
CN111895717A (zh) * 2020-07-21 2020-11-06 海信容声(广东)冰箱有限公司 保鲜装置及具有其的冰箱
TWI767842B (zh) * 2020-11-27 2022-06-11 台灣奈米碳素股份有限公司 一種移氧裝置及包含其的電冰箱

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012083081A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Toshiba Corp 冷蔵庫

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3299422B2 (ja) * 1995-06-30 2002-07-08 三菱電機株式会社 電解機能素子及びその製造方法
JPH0919621A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 脱酸素装置
JP3844859B2 (ja) * 1997-11-12 2006-11-15 三菱電機株式会社 除湿装置
US6610193B2 (en) * 2000-08-18 2003-08-26 Have Blue, Llc System and method for the production and use of hydrogen on board a marine vessel
KR20100132754A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 주식회사 동진쎄미켐 막전극 접합체를 포함하는 산소제거 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012083081A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Toshiba Corp 冷蔵庫

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220063057A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치
KR102597095B1 (ko) * 2020-11-09 2023-11-02 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014094334A (ja) 2014-05-22
TW201430301A (zh) 2014-08-01
JP6009911B2 (ja) 2016-10-19
KR20140059749A (ko) 2014-05-16
CN103882469A (zh) 2014-06-25
CN103882469B (zh) 2016-11-16
TWI551838B (zh) 2016-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101575412B1 (ko) 산소 감소 장치 및 냉장고
JP6202901B2 (ja) 減酸素装置、減酸素室及び冷蔵庫
CN102709574B (zh) 催化剂层、膜电极组件以及电化学电池
CA3021498C (en) High activity alloy-based electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using high activity alloy-based electrode catalyst
US10333166B2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
JP7247150B2 (ja) 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法
EP2341572A1 (en) Catalyst for solid polymer furl cell, electrode for solid polymer furl cell, and fuel cell
JP6038604B2 (ja) 電気化学セル、及びこのセルを用いた減酸素装置、並びにこの減酸素装置を用いた冷蔵庫
JP2021147677A (ja) 二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置
JP5679639B2 (ja) ガス拡散電極およびその製法
WO2018037774A1 (ja) カソード、有機ハイドライド製造用電解セル及び有機ハイドライドの製造方法
JP2016054065A (ja) 電極触媒の製造方法
CN103014747A (zh) 减氧装置和冰箱
Chetty et al. Catalysed titanium mesh electrodes for ethylene glycol fuel cells
JP2013066877A (ja) 減酸素素子、減酸素装置及び冷蔵庫
JP2007265936A (ja) ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル
JP6672622B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両
JP6258444B2 (ja) 電気化学セル、及びこのセルを用いた減酸素装置、並びにこの減酸素装置を用いた冷蔵庫と電気化学装置
JP6191326B2 (ja) 燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法
JP2017170404A (ja) 触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法
JP6862792B2 (ja) 電極触媒の製造方法
US9777382B2 (en) Electrochemical cell, oxygen reduction device using the cell and refrigerator using the oxygen reduction device
JP6720611B2 (ja) 電極触媒の製造方法
JP2014036944A (ja) 減酸素装置、及び減酸素装置の運転方法、並びに冷蔵庫
Bron Electrocatalysts for acid proton exchange membrane (PEM) fuel cells–an overview

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 5