JP2018076576A

JP2018076576A - 水電解用触媒電極、水電解装置、水電解用触媒電極の製造方法

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Publication number: JP2018076576A
Application number: JP2016220968A
Authority: JP
Inventors: 文雄岡田; Fumio Okada
Original assignee: Kogakuin University
Current assignee: Kogakuin University
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2018-05-17

Abstract

【課題】水を効率よく電気分解できる安価な水電解用触媒電極を提供する。【解決手段】水電解用触媒電極は、板状の金属メッシュと、前記金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する接触面のみに形成され、水電解における酸素過電圧を低減する触媒層または酸素過電圧が高くオゾンを効率良く生成する触媒層と、を備える。【選択図】図５

Description

本発明は、水電解用触媒電極、水電解装置、水電解用触媒電極の製造方法に関する。

特許文献１には、Ｐｔ（プラチナ）などの金属メッシュを電極として用い、金属メッシュ面に沿って水を供給して、金属メッシュ内を通過させて水電解を行う構成が開示されている。

特開２００６−１７５３８４号公報

ここで、水電解における酸素過電圧を低減する触媒層を固体電解質膜や電極に形成することで、水を電気分解して、効率よく水素及び酸素を生成することが考えられる。同様に、水電解における酸素過電圧を増加する触媒層を固体電解質膜や電極に形成することで、水を電気分解して効率よくオゾンを生成することが考えられる。しかしながら、固体電解質膜や電極の両面を含む全面に触媒層を形成すると、多量の触媒粒子が必要になり、高価となる。

本発明は、上記事実を考慮し、水を電気分解して効率よく水素及び酸素を生成できる、又はオゾンを生成できる、安価な水電解用触媒電極を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、板状の金属メッシュと、前記金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する接触面のみに形成され、水電解における酸素過電圧を低減する触媒層と、を備える。

この構成によれば、金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する面に、水電解における酸素過電圧を低減する触媒層が形成されている。触媒層が水電解における酸素過電圧を低減することで、水を電気分解して、効率よく水素及び酸素を生成することができる。

また、本構成では、金属メッシュの固体電解質膜に接触する面のみに触媒層が形成されているので、金属メッシュの両面を含む全面に触媒層が形成される場合に比べ、水電解用触媒電極を製造する際の触媒の量を低減できる。このため、水電解用触媒電極を安価に製造することができる。

したがって、請求項１の構成によれば、水を電気分解して効率よく水素及び酸素を生成できる安価な水電解用触媒電極を提供できる。

請求項２の発明は、板状の金属メッシュと、前記金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する接触面のみに形成され、水電解における酸素過電圧を増加する触媒層と、を備える。

この構成によれば、金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する面に、水電解における酸素過電圧を増加する触媒層が形成されている。触媒層が水電解における酸素過電圧を増加することで、水を電気分解して、効率よくオゾンを生成することができる。

したがって、請求項２の構成によれば、水を電気分解して効率よくオゾンを生成できる安価な水電解用触媒電極を提供できる。

酸素及び水素を生成するための水電解用触媒電極に備えられた触媒層は、請求項３に記載されるように、金属メッシュの接触面にＩｒＯ_２粒子を付着させることで形成することができる。

オゾンを生成するための水電解用触媒電極に備えられた触媒層は、請求項４に記載されるように、金属メッシュの接触面にＰｂＯ_２粒子を付着させることで形成することができる。

金属メッシュとしては、請求項５に記載されるように、Ｔｉメッシュを用いることが可能である。

請求項６の発明は、固体電解質膜と、触媒層が形成された面が前記固体電解質膜の一方の面に接触するように配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水電解用触媒電極を有する陽極部と、を備える。

この構成によれば、触媒層が形成された水電解用触媒電極が陽極部に用いられ、酸素過電圧を低減する触媒層の作用により、水を電気分解して効率よく水素及び酸素を生成することができる。また、酸素過電圧を増加する触媒層の作用により、水を電気分解して効率よくオゾンを生成することができる。

請求項７の発明は、触媒層が形成された面が前記固体電解質膜の他方の面に接触するように配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水電解用触媒電極を有する陰極部と、を備える。

この構成によれば、触媒層が形成された水電解用触媒電極が、陽極部に加えて、陰極部にも用いられ、陰極部における触媒層の酸素過電圧を低減する作用により、さらに、効率よく水素及び酸素を生成することができる。また、酸素過電圧を増加する触媒層の作用により、さらに、効率よくオゾンを生成することができる。

請求項８の発明は、前記陽極部及び前記陰極部の各々において、前記固体電解質膜の一方の面及び他方の面の各々に沿って水を流通させて水電解を行う。

この構成によれば、陽極部及び陰極部における金属メッシュ内で気液を接触させることができ、生成される水素水、酸素水又はオゾン水の高濃度化を図ることができる。

請求項９の発明は、金属メッシュの固体電解質膜に接触する接触面のみに固体電解質溶液を塗布する第一塗布工程と、前記固体電解質溶液が乾燥する前に前記接触面のみに触媒粒子を付着させる付着工程と、前記触媒粒子が付着された金属メッシュを乾燥させる第一乾燥工程と、乾燥された前記金属メッシュの前記接触面のみに固体電解質溶液を塗布する第二塗布工程と、前記第二塗布工程にて固体電解質溶液を塗布された金属メッシュを乾燥させる第二乾燥工程と、を有する。

この製造方法によれば、金属メッシュの固体電解質膜に接触する面のみに触媒層を付着させるので、金属メッシュの両面を含む全面に触媒層を付着させる場合に比べ、水電解用触媒電極を製造する際の触媒の量を低減できる。このため、水電解用触媒電極を安価に製造することができる。

本発明は、上記構成としたので、水を電気分解して効率よく水素及び酸素を生成できる、又はオゾンを生成できる、安価な水電解用触媒電極を提供できる。

本実施形態に係る水電解装置の構成を示す概略図である。本実施形態に係る水電解セルの内部構成を示す分解斜視図である。本実施形態に係る水電解装置において酸素水を利用する変形例を示す概略図である。本実施形態に係る水電解装置においてオゾン水を生成する変形例を示す概略図である。本実施形態に係る、触媒層が形成されたメッシュ電極を製造する製造方法の工程（手順）を示す概略図である。実施例１、２及び比較例１の構成において水電解を行った際のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。実施例１、２及び比較例２の構成において水電解を行った際の電流密度と、アノード水中の溶存オゾン濃度と、の関係を示すグラフである。実施例１の構成において定電流密度で水電解を行った際の印加電圧の経時変化を示すグラフである。実施例３において水電解を行った際の電流密度と、アノード水中の溶存オゾン濃度との関係を示すグラフである。実施例３において水電解を行った際の電流密度と、液相オゾン生成の電流効率との関係を示すグラフである。

以下に、本発明に係る実施形態の一例を図面に基づき説明する。

〈水電解装置１０〉
まず、本実施形態に係る水電解装置１０の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る水電解装置１０の構成を示す概略図である。

水電解装置１０は、純水（水の一例）を水電解して、水素水を生成する装置である。具体的には、水電解装置１０は、図１に示されるように、第一供給路２０と、第二供給路６０と、水電解セル３０と、第一排出路７０と、第二排出路９０と、電源８０と、を有している。

［水電解セル３０］
水電解セル３０は、図２に示されるように、固体電解質膜３２と、陽極部４０と、陰極部５０と、筐体３８（図１参照）と、を有している。

固体電解質膜３２としては、例えば、ナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）などの固体高分子電解質膜が用いられる。なお、固体電解質膜３２としては、ナフィオン膜に限られず、種々の固体電解質膜を用いることが可能である。

陽極部４０は、板状（扁平状）とされた第一メッシュ電極４２、４３と、板状とされた第一ターミナルプレート４４（端子）と、を有している。第一メッシュ電極４２は、一方の面４２Ａが固体電解質膜３２の一方の面３２Ａに接触するように配置されている。第一メッシュ電極４３は、一方の面４３Ａが第一メッシュ電極４２の他方の面４２Ｂに接触するように配置されている。第一ターミナルプレート４４は、第一メッシュ電極４３の他方の面４３Ｂに接触するように配置されている。

陰極部５０は、板状（扁平状）とされた第二メッシュ電極５２、５３、５５と、板状とされた第二ターミナルプレート５４（端子）と、を有している。第二メッシュ電極５２は、一方の面５２Ａが固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂに接触するように配置されている。第二メッシュ電極５３は、一方の面５３Ａが第二メッシュ電極５２の他方の面５２Ｂに接触するように配置されている。第二メッシュ電極５５は、一方の面５５Ａが第二メッシュ電極５３の他方の面５３Ｂに接触するように配置されている。第二ターミナルプレート５４は、第二メッシュ電極５５の他方の面５５Ｂに接触するように配置されている。

したがって、第一メッシュ電極４２、４３と第二メッシュ電極５２、５３、５５とで固体電解質膜３２を挟み込み、この挟み込んだものが、第一、第二ターミナルプレート４４、５４の間に配置されている。すなわち、水電解セル３０では、第一ターミナルプレート４４、第一メッシュ電極４３、第一メッシュ電極４２、固体電解質膜３２、第二メッシュ電極５２、第二メッシュ電極５３、第二メッシュ電極５５及び第二ターミナルプレート５４がこの順で積層されている。そして、この積層体が、筐体３８に収容されている。

第一、第二ターミナルプレート４４、５４としては、例えば、Ｔｉ又はステンレスが用いられる。固体電解質膜３２に接触する第一、第二メッシュ電極４２、５２（水電解用触媒電極の一例）としては、例えば、水電解を促進する触媒層４２Ｓ、５２Ｓが一方の面４２Ａ、５２Ａのみに形成されたメッシュ電極が用いられる。当該触媒層４２Ｓ、５２Ｓは、具体的には、水電解における酸素過電圧を低減し且つオゾンの生成を抑制する機能を有している。この機能により、触媒層４２Ｓ、５２Ｓは、水電解を促進する。

この第一、第二メッシュ電極４２、５２は、図５に示されるように、金属メッシュ１００における固体電解質膜３２（図２参照）に接触する接触面１００Ａのみに触媒粒子１０６を担持させることで製造される。触媒粒子としては、例えば、ＩｒＯ_２粒子が用いられる。金属メッシュとしては、例えば、Ｔｉメッシュが用いられる。なお、第一、第二メッシュ電極４２、５２の具体的な製造方法について後述する。

第一、第二メッシュ電極４３、５３としては、Ｔｉが用いられる。さらに、第二メッシュ電極５５としては、ステンレスが用いられる。また、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５としては、例えば、板状（扁平状）且つメッシュ状（網状）の電極が用いられる。また、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５は、平織りや綾織りなどによって、メッシュ状に形成されている。

また、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５は、一方の面４２Ａ、４３Ａ、５２Ａ、５３Ａ、５５Ａ及び他方の面４２Ｂ、４３Ｂ、５２Ｂ、５３Ｂ、５５Ｂにおいて複数の凹凸を有している。これにより、固体電解質膜３２及び第一メッシュ電極４３に対して接触する部分と隙間を有する部分とが第一メッシュ電極４２に形成される。また、第一メッシュ電極４２及び第一ターミナルプレート４４に対して接触する部分と隙間を有する部分とが第一メッシュ電極４３に形成される。

さらに、固体電解質膜３２及び第二メッシュ電極５３に対して接触する部分と隙間を有する部分とが第二メッシュ電極５２に形成される。また、第二メッシュ電極５２及び第二メッシュ電極５５に対して接触する部分と隙間を有する部分とが第二メッシュ電極５３に形成される。また、第二メッシュ電極５３及び第二ターミナルプレート５４に対して接触する部分と隙間を有する部分とが第二メッシュ電極５５に形成される。

陽極部４０では、固体電解質膜３２、第一メッシュ電極４２、４３及び第一ターミナルプレート４４の各々の間の隙間部分と、第一メッシュ電極４２、４３の網目部分と、によって水が流通する流路が形成される。そして、陽極部４０では、固体電解質膜３２と第一ターミナルプレート４４との間において、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａ（第一メッシュ電極４２、４３の面）に沿って純水（アノード水）が当該流路を流通する。

また、陰極部５０では、固体電解質膜３２、第二メッシュ電極５２、５３、５５及び第二ターミナルプレート５４の各々の間の隙間部分と、第二メッシュ電極５２、５３、５５の網目部分と、によって水が流通する流路が形成される。そして、陰極部５０では、固体電解質膜３２と第二ターミナルプレート５４との間において、固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂ（第二メッシュ電極５２、５３、５５の面）に沿って純水（カソード水）が当該流路を流通する。なお、図２には、水電解セル３０において純水が流通する方向が矢印にて示されている。

第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５の大きさ（面積）は、水電解セル３０で流す純水の流量によって規定される。例えば、当該流量が１Ｌ／ｍｉｎ程度である場合には、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５は、例えば、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの大きさとされる。また、例えば、当該流量が４〜６Ｌ／ｍｉｎ程度である場合には、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５は、例えば、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさとされる。また、例えば、当該流量が１０Ｌ／ｍｉｎ程度である場合には、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５は、例えば、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさとされる。また、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５の大きさは、固体電解質膜３２の大きさよりも小さくされている。

なお、上記のいずれの場合も、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５の縦横比が、１：２とされており、水電解セル３０における水の流通方向の長さが、当該流通方向に直交する直交方向の幅より長くされている。また、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５としては、直交方向の幅が、流通方向の長さより広くされる構成であってもよい。

なお、水電解セル３０では、固体電解質膜３２と第一ターミナルプレート４４との間に二枚の第一メッシュ電極４２、４３が配置され、固体電解質膜３２と第二ターミナルプレート５４との間に三枚の第二メッシュ電極５２、５３、５５が配置されていたが、これに限られない。すなわち、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間に配置されるメッシュ電極の枚数は、水電解セル３０で流す純水の流量と、水電解セル３０内での圧力損失とによって規定される。

メッシュ電極の枚数を増やすことで、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間の隙間が大きくなり、流路断面積が大きくなるため、圧力損失を抑制できる。したがって、水電解セル３０で流す純水の流量を多くしつつ、圧力損失を抑制したい場合には、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間に配置されるメッシュ電極の枚数が増加される。

例えば、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５を幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさとし、水電解セル３０で流す純水の流量を４Ｌ／ｍｉｎとする場合には、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間に、６枚ずつ（合計１２枚）のメッシュ電極を配置する。なお、このときの筐体３８の大きさは、例えば、幅５６ｍｍ×長さ９５ｍｍ×高さ３１ｍｍとされる。

［第一供給路２０］
第一供給路２０は、水電解セル３０の陽極部４０へアノード水（純水）を供給するための流路である。この第一供給路２０は、下流端部が水電解セル３０の陽極部４０に接続され、上流端部が例えば、アノード水を貯留する貯留部に接続されている。

第一供給路２０には、送水部としてのポンプ２２が配置されている。このポンプ２２によって、純水が水電解セル３０の陽極部４０へ圧送される。また、第一供給路２０におけるポンプ２２の下流側には、アノード水の流量を調整するための流量調整弁２４が配置されている。

［第二供給路６０］
第二供給路６０は、水電解セル３０の陰極部５０へカソード水（純水）を供給するための流路である。この第二供給路６０は、下流端部が水電解セル３０の陰極部５０に接続され、上流端部が例えば、カソード水を貯留する貯留部（図示省略）に接続されている。

第二供給路６０には、送水部としてのポンプ６２が配置されている。このポンプ６２によって、純水が水電解セル３０の陰極部５０へ圧送される。また、第二供給路６０におけるポンプ６２の下流側には、カソード水の流量を調整するための流量調整弁６４が配置されている。また、第二供給路６０における流量調整弁６４の下流側には、第二供給路６０内のカソード水の圧力を計測する圧力計６６が配置されている。

［第一排出路７０］
第一排出路７０は、水電解セル３０の陽極部４０を流通したアノード水（酸素水）が排出される流路である。この第一排出路７０の上流端部は、水電解セル３０の陽極部４０に接続されている。第一排出路７０の下流端部は、例えば、第一供給路２０が接続された貯留部（図示省略）に接続されている。第一排出路７０を流通したアノード水は、貯留部（図示省略）に貯留され、当該貯留部にて酸素が除去されて、当該貯留部から第一供給路２０を通じて、再び水電解セル３０の陽極部４０に供給される。このように、アノード水が循環される（リサイクルされる）。
［第二排出路９０］
第二排出路９０は、水電解セル３０の陰極部５０を流通したカソード水（水素水）が排出される流路である。この第二排出路９０の上流端部は、水電解セル３０の陰極部５０に接続されている。第二排出路９０を流通した水素水は、例えば、そのまま、洗浄水として用いてもよいし、タンクなど貯留部に貯留してから用いてもよい。なお、第二排出路９０には、水素水の流量を調整するための流量調整弁９２が配置されている。第二排出路９０における流量調整弁９２の下流側には、水素水に溶存する水素濃度を測定する溶存水素濃度計９４が配置されている。

［電源８０］
電源８０は、陽極部４０の第一ターミナルプレート４４と陰極部５０の第二ターミナルプレート５４とに接続されている。この電源８０には、直流電源が用いられている。そして、電源８０は、例えば、パソコン８２（ＰＣ）の操作により、定電流モードにて運転している。

水電解セル３０に流す電流の電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ^２以上３．５Ａ／ｃｍ^２以下が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２未満であると、水の電解反応が促進されず、水素水の濃度が上がらないためである。電流密度が３．５Ａ／ｃｍ^２を超えると、陽極部４０及び陰極部５０の各電極が劣化・消耗し、水電解装置１０の寿命が短くなる。

そして、水電解セル３０に直流電流を流すことで、水電解セル３０を流通する純水が電気分解される。純水が電気分解されると、陰極部５０に水素が生成され、陽極部４０に酸素が生成される。

〈水電解装置１０において酸素水を使用する変形例〉
生成された酸素水を使用する場合には、図３に示されるように、例えば、酸素水の流量を調整するための流量調整弁７２を第一排出路７０に配置する。さらに、第一排出路７０における流量調整弁７２の下流側に、酸素水に溶存する酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計７４を配置する。第一排出路７０を流通した酸素水は、例えば、飲料用などに用いられる。

また、第二排出路９０には、流量調整弁９２及び溶存水素濃度計９４を配置せず、第二排出路９０を流通したカソード水（水素水）を、第二供給路６０を戻すことで、カソード水を循環させる（リサイクル使用する）。

〈水電解装置１０においてオゾン水を生成する変形例〉
水を電気分解してオゾン水を製造する場合には、水電解装置１０は、例えば、以下のように構成される。

すなわち、本変形例では、第一メッシュ電極４２として、水電解における酸素過電圧を増加し且つ酸素の生成を抑制する機能を有する触媒層が一方の面４２Ａのみに形成されたメッシュ電極が用いられる。

この第一メッシュ電極４２は、図５に示されるように、金属メッシュ１００における固体電解質膜３２（図２参照）に接触する接触面１００Ａのみに触媒粒子１０６を担持させることで製造される。触媒粒子としては、例えば、ＰｂＯ_２、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘなどの粒子が用いられる。金属メッシュとしては、例えば、Ｔｉメッシュなどが用いられる。第二メッシュ電極５２としては、例えば、Ｐｔなどの水素過電圧が低いメッシュが用いられる。

また、図４に示されるように、例えば、オゾン水の流量を調整するための流量調整弁７２を第一排出路７０に配置する。さらに、第一排出路７０における流量調整弁７２の下流側に、オゾン水に溶存するオゾン濃度を測定する溶存オゾン濃度計７４を配置する。第一排出路７０を流通したオゾン水は、例えば、殺菌、消毒、洗浄などに用いられる。

さらに、第二排出路９０には、流量調整弁９２及び溶存水素濃度計９４を配置せず、第二排出路９０を流通したカソード水（水素水）を、第二供給路６０を戻すことで、カソード水を循環させる（リサイクル使用する）。

［第一、第二メッシュ電極４２、５２の製造方法］
次に、第一、第二メッシュ電極４２、５２の製造方法について説明する。図５は、第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造する製造方法の工程（手順）を示す概略図である。

本製造方法は、第一塗布工程と、付着工程と、第一乾燥工程と、第二塗布工程と、第二乾燥工程と、を有している。第一塗布工程、付着工程、第一乾燥工程、第二塗布工程及び第二乾燥工程は、この順で実行される。

第一塗布工程では、図５（Ａ）（Ｂ）に示されるように、金属メッシュ１００における固体電解質膜３２（図２参照）に接触する接触面１００Ａのみに固体電解質溶液１０２を塗布する。

金属メッシュ１００としては、例えば、板状（扁平状）且つメッシュ状（網状）とされた金属メッシュが用いられる。具体的には、金属メッシュ１００は、例えば、平織りや、複数本のワイヤを束ねて綾織りすることでメッシュ状に形成されている。さらに具体的には、金属メッシュ１００としては、例えば、＃３０〜＃１００程度の目の細かいＴｉメッシュが用いられる。金属メッシュ１００は、表面に付着した油分等をアルコールやアセトンなどの溶剤で予め除去しておく前処理を行うことが好ましい。なお、当該前処理は行わなくてもよい。また、金属メッシュ１００としては、エキスパンドメタルを用いてもよいが、その場合は、できるだけ細かいメッシュを用いるのが好ましい。また、金属メッシュ１００の金属材料としては、Ｔｉに限られず、例えば、ステンレスやカーボンなどであってもよい。なお、酸化反応が生じる陽極部４０側では、材料として、耐腐食性が高いＴｉが好ましい。

固体電解質溶液１０２としては、シグマアルドリッチ社製の５％ナフィオン分散液などの固体高分子電解質溶液が用いられる。当該分散液は、ナフィオンが溶媒中に直径１０ｎｍ前後の比較的大きなコロイド状に凝集しているものと考えており、その分子量が１０，０００〜１，０００，０００と推定されているものである。金属メッシュ１００に塗布された分散液が乾燥した後は、ナフィオン膜である固体電解質膜３２と同様なプロトン導電性を示す。

固体電解質溶液１０２の塗布には、例えば、スプレーが用いられる。用いられるスプレーは、化粧品などの溶液噴霧に使用する安価なものでもよい。

付着工程では、固体電解質溶液１０２が乾燥する前に、図５（Ｃ）に示されるように、金属メッシュ１００の接触面１００Ａのみに触媒粒子１０６を付着させる。

水素及び酸素を効率良く生成するための触媒粒子１０６としては、例えば、（株）高純度化学研究所製のＩｒＯ_２粒子などの触媒粒子が用いられる。触媒粒子１０６が凝集体となっている場合には、乳鉢などを用いて予め粉砕しておく。なお、触媒粒子１０６としては、例えば、ＩｒＯ_２とＳｉＯ_２との混合粒子を用いてもよい。

触媒粒子１０６の接触面１００Ａへの付着は、例えば、篩などを用いて接触面１００Ａに触媒粒子１０６を振りかけることで行われる。接触面１００Ａへ付着させる触媒粒子１０６の量は、例えば、１ｃｍ^２あたり０．５〜５０ｍｇとされる。

第一乾燥工程では、触媒粒子１０６が付着された金属メッシュ１００を乾燥させる。具体的には、ホットプレートなどを用いて、金属メッシュ１００全体を６０〜７０℃で２〜３分程度で乾燥させる。

第二塗布工程では、図５（Ｄ）に示されるように、乾燥された金属メッシュ１００の接触面１００Ａのみに固体電解質溶液１０２を塗布する。固体電解質溶液１０２は、第一塗布工程における固体電解質溶液１０２と同様のものが用いられる。また、固体電解質溶液１０２の塗布方法も、第一塗布工程と同様の塗布方法が用いられる。

第二乾燥工程では、第二塗布工程にて固体電解質溶液１０２を塗布された金属メッシュ１００を乾燥させる。具体的には、第一乾燥工程と同様に、ホットプレートなどを用いて、金属メッシュ１００全体を６０〜７０℃で２〜３分程度で乾燥させる。これにより、金属メッシュ１００の接触面１００Ａに触媒粒子１０６が固定化され、触媒層が形成される。

以上の製造方法により、触媒層４２Ｓ、５２Ｓが一方の面４２Ａ、５２Ａのみに形成された第一、第二メッシュ電極４２、５２（酸素及び水素を生成するための水電解用触媒電極の一例）が製造される。

なお、固体電解質溶液１０２に予め触媒粒子１０６を分散した溶液を調整しておき、その溶液を直接、金属メッシュ１００にスプレー等により塗布し、その塗布膜を乾燥させて触媒層を形成することで、第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造してもよい。

また、オゾンを生成するためのメッシュ電極を製造する場合には、触媒粒子１０６として、ＰｂＯ_２粒子、ＴａＯｘ粒子、ＮｂＯｘ粒子などが用いて、前述と同様の手順にて製造される。

［水電解装置１０を用いた水素水の製造方法］
本製造方法は、準備工程と、水電解工程と、を有している。準備工程では、前述した水電解装置１０を準備する。

水電解工程では、水電解装置１０の水電解セル３０に純水を流通させつつ、電源８０によって水電解セル３０に電流を流して水電解セル３０で水電解する。これにより、水素水を製造する。

製造された水素水は、例えば、部品の洗浄に用いられる。具体的には、例えば、超音波の照射を併用しながら、半導体基板に付着したシリカやアルミナの微粒子の除去に水素水を用いる洗浄方法が考えられる。特に、この洗浄方法では、溶存水素濃度が０．９ｍｇ／Ｌ以上の水素水に１ｍｇ／Ｌのアンモニアを添加したものと、超音波の照射を併用して洗浄を行うと、半導体基板に付着したアルミナ微粒子を１００％近く除去できることが知られている。また、製造された水素水は、飲料用や農業用として利用することも可能である。

〈本実施形態に係る作用効果〉
次に、本実施形態に係る作用効果を説明する。

第一、第二メッシュ電極４２、５２では、水電解における酸素過電圧を低減し且つオゾンの生成を抑制する機能を有する触媒層４２Ｓ、５２Ｓが、固体電解質膜３２に接触する一方の面４２Ａ、５２Ａに形成されている。この触媒層４２Ｓ、５２Ｓの作用により、オゾンの生成を抑制しつつ、水を効率よく電気分解することができる。本実施形態では、陽極部４０だけでなく、陰極部５０側の第二メッシュ電極５２に触媒層５２Ｓが形成されているので、陽極部４０の第一メッシュ電極４２のみに触媒層４２Ｓが形成される場合に比べ、水電解が促進され、水をさらに効率よく電気分解することができる。

また、第一、第二メッシュ電極４２、５２では、固体電解質膜３２に接触する一方の面４２Ａ、５２Ａのみに触媒層４２Ｓ、５２Ｓが形成されているので、一方の面４２Ａ、５２Ａ及び他方の面４２Ｂ、５２Ｂを含む全面に触媒層４２Ｓ、５２Ｓが形成される場合に比べ、第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造する際の触媒粒子１０６及び固体電解質溶液１０２の量を低減できる。

また、第一、第二メッシュ電極４２、５２の面積は、固体電解質膜３２の面積よりも小さくされているので、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａ及び他方の面３２Ｂに触媒層が形成される場合に比べ、第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造する際の触媒粒子１０６及び固体電解質溶液１０２の量を低減できる。

したがって、本実施形態の構成によれば、水を効率よく電気分解できる安価な水電解用触媒電極を提供できる。

また、本実施形態の製造方法では、金属メッシュ１００の接触面１００Ａに固体電解質溶液１０２を塗布してから、その接触面１００Ａに、触媒粒子１０６を振りかけるなどして付着させる。このため、金属メッシュ１００の網目部分などからこぼれ落ちた触媒粒子１０６を回収して再利用できる。この点からも、安価に、第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造できる。

また、固体電解質膜３２に触媒層を形成する場合では、固体電解質溶液１０２を固体電解質膜３２に塗布すると、固体電解質溶液１０２中のアルコール分により固体電解質膜３２が膨潤して凸凹に変形する。この固体電解質膜３２に触媒粒子が付着すると、固体電解質膜３２の凹部に触媒粒子が偏析してしまい、均一な触媒層を形成することが困難である。この点からも、第一、第二メッシュ電極４２、５２に触媒層４２Ｓ、５２Ｓを形成することが好ましい。

また、触媒層４２Ｓ、５２Ｓが形成された第一、第二メッシュ電極４２、５２（触媒電極）では、金属メッシュ１００の金属材料として、ＴｉやステンレスなどのＰｔに比べて安価な材料を選択することができ、材料選択の自由度が増す。

また、本実施形態では、陽極部４０及び陰極部５０の各々において、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａ及び他方の面３２Ｂ（第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５の面）に沿って純水が流通する。このため、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５の面に対して直交する方向に純水が流通する場合に比べ、第一、第二メッシュ電極４２、４３、５２、５３、５５で気液を接触させることができ、生成される水素水や酸素水の高濃度化を図ることができる。

〈変形例〉
本実施形態では、水素を水に混合する気液混合器を第二排出路９０に設けてもよい。気液混合器により、水電解セル３０では溶解しきれなかった水素を水に溶解することができ、水素水の高濃度を図ることができる。

気液混合器としては、例えば、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの＃１００のＴｉメッシュを１３枚重ねてテフロン製（テフロンは登録商標）の缶体の内部に配置したものが用いられる。この気液混合器では、メッシュ面に沿って、水と水素が流れて、気液の接触面積の増大により混合が促進される。なお、気液混合器としては、例えば、スタティックミキサー（例えば、ノリタケ社製ＣＳＭ−１２−５）などを用いてもよい。

本実施形態では、電気分解される水として、純水を用いたが、これに限られない。電気分解される水としては、イオン交換水であってもよい。

本実施形態では、水電解装置１０を水素水を製造するために用いたが、これに限られず、酸素水を製造するために用いてもよい。この場合では、図３に示す構成において、例えば、生成された酸素水を抜き出して利用し、カソード水が循環される。

本実施形態では、触媒層が形成されたメッシュ電極が、陽極部４０及び陰極部５０の両極部に配置されていたが、陽極部４０のみに配置する構成であってもよい。陽極部４０のみに配置する構成であっても、オゾンの生成を抑制しつつ（後述の［評価２］、図７参照）、水を効率よく電気分解することが可能である（後述の［評価１］、図６参照）。

［水電解装置１０を用いたオゾン水の製造方法］
本製造方法は、準備工程と、水電解工程と、を有している。準備工程では、第一メッシュ電極４２として、水電解における酸素過電圧を増加し且つ酸素の生成を抑制する機能を有する触媒層が一方の面４２Ａのみに形成されたメッシュ電極を用いた図４に示す水電解装置１０を準備する。

水電解工程では、水電解装置１０の水電解セル３０に純水を流通させつつ、電源８０によって水電解セル３０に電流を流して水電解セル３０で水電解する。これにより、オゾン水又はオゾンを製造する。

また、オゾン水は、第一排出路７０により水電解セル３０から排出されるので、気液混合器を使用する場合には第一排出路７０に設置する。

〈実施例〉
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、前述の方法にて（［第一、第二メッシュ電極４２、５２の製造方法］参照）、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの＃１００のＴｉメッシュにＩｒＯ_２粒子を１５ｍｇ／ｃｍ^２担持させた第一、第二メッシュ電極４２、５２を製造した。そして、この第一、第二メッシュ電極４２、５２を前述の水電解装置１０（図１参照）に用いた。

［実施例２］
実施例２では、実施例１の構成において、第二メッシュ電極５２に替えて、触媒粒子を担持していない＃８０のＰｔメッシュを電極として用いた。すなわち、実施例２では、陽極部４０にのみ、触媒粒子を担持したメッシュ電極を用いた。

［比較例１］
比較例１では、実施例１の構成において、第一、第二メッシュ電極４２、５２の各々に替えて、触媒粒子を担持していない＃８０のＰｔメッシュを電極として用いた。

［比較例２］
比較例２では、比較例１の構成において、固体電解質膜３２における陽極部４０側の一方の面３２Ａに、５％ナフィオン分散液にＩｒＯ_２粒子を分散させた溶液を塗布して乾燥させ、ＩｒＯ_２粒子を担持させた。

［評価１］
評価１では、実施例１、２及び比較例１の構成において、陽極部４０及び陰極部５０に純水を３００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、水電解を行った。そして、評価１では、実施例１、２及び比較例１の構成において、３〜５Ｖの範囲で電圧を印加した際の電流値を測定して、Ｉ−Ｖ特性（電圧と電流との関係）を比較し、酸素過電圧、すなわち、水の電解のしやすさを評価した。この結果が図６に示されている。

図６のグラフに示されるように、実施例２の構成では、どの電圧領域においても、比較例１よりも大きな電流が流れることが分かる。また、実施例１の構成では、どの電圧領域においても、実施例２及び比較例１よりも大きな電流が流れることが分かる。

そして、例えば、０．１Ａの電流値となる電圧を比較すると、実施例１の構成では、実施例２の構成よりも０．４Ｖ低く、比較例１よりも０．９Ｖ低い。したがって、所定量の水素又は酸素を生成する場合において、実施例１、２及び比較例１のうち、実施例１が最も低電力で運転できることが明らかとなった。

［評価２］
評価２では、実施例１、２及び比較例２の構成において、陽極部４０及び陰極部５０に純水を３００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、電流密度を変えて水電解を行い、アノード水中に含まれる溶存オゾン濃度を測定した。この結果が、図７に示されている。

図７のグラフに示されるように、実施例２及び比較例２では、アノード水中に溶存オゾンの存在が確認された。しかしながら、実施例１では、２Ａ／ｃｍ^２という高電流密度で水を電解してもオゾンが生成されなかった。なお、比較例１では、２Ａ／ｃｍ^２時に２．７ｍｇ／Ｌという高濃度になった。

以上のように、評価１との結果を合わせて考えると、実施例１の構成が、電流効率及びオゾン生成の抑制という両面から最適であることが分かった。なお、実施例２の構成も、比較例１、２に比べて、電流効率及びオゾン生成の抑制において優れている。

［評価３］
評価３では、実施例１の構成において、陽極部４０及び陰極部５０に純水を３００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、水電解を行った際の溶存水素濃度を測定した。その結果、２．５Ａ／ｃｍ^２時に１．２２ｍｇ／Ｌという高濃度の水素水を生成することができた。このとき、アノード水中の溶存オゾン濃度は、０．０１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｂ）という非常に低い値であった。

［評価４］
評価４では、ＩｒＯ_２粒子を担持させたメッシュ電極の寿命を評価するために、実施例１の構成において、陽極部４０及び陰極部５０に純水を３００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、０．５Ａ／ｃｍ^２の定電流密度で水電解を行い、印加電圧の経時変化を調べた。この結果が、図８に示されている。図８のグラフに示されるように、時間の経過と共に、印加電圧が低下した。したがって、メッシュ電極の劣化が起こらないだけでなく、時間の経過と共に電力消費（電流と電圧の積）が減少することが明らかになった。おそらく、ＩｒＯ_２粒子を担持するために用いたナフィオン溶液のナフィオン成分が、時間の経過と共に、ナフィオン膜である固体電解質膜３２に密着して、電極と固体電解質膜３２との接触抵抗が減少したものと推定される。

［比較試験］
陽極部４０の第一メッシュ電極４２に替えて、市販のＰｔＯ_２・Ｈ_２Ｏ（二酸化プラチナ・一水和物）の粉末を担持したＴｉメッシュを用いて、電源８０により電圧を印加した。しかしながら、電圧を上げても電流が流れず、水電解ができなかった。触媒粒子としては、ＩｒＯ_２粒子がよいことがわかった。

[実施例３］
実施例３では、前述の方法にて、幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの＃１００Ｔｉメッシュの片面にＰｂＯ_２粒子を５０ｍｇ／ｃｍ^２担持させた第一メッシュ電極４２を製造した。この第一メッシュ電極４２と、第一メッシュ電極４３としての＃１００のＴｉメッシュと、を水電解装置１０の陽極部４０に用いた。

また、第二メッシュ電極５２として＃８０のＰｔメッシュを用い、第二メッシュ電極５３、５５として、＃１００のＴｉメッシュを水電解装置１０の陰極部５０に用いた。そして、陽極部４０及び陰極部５０に純水を流して電気分解を行った。アノード水およびカソード水の流量は、それぞれ、１．０Ｌ/ｍｉｎ、０．３Ｌ/ｍｉｎとした。この装置に０．２５〜２Ａ/ｃｍ^２の電流を流すことにより、オゾン水を生成した。

その結果、図９のグラフに示すとおり、電流密度にほぼ比例して液相のオゾン濃度が増加し、２Ａ/ｃｍ^２の電流密度において８．４４ｍｇ／Ｌのオゾン水を得ることができた。オゾン生成電流効率も図１０のグラフに示すとおり、電流密度の増加に伴って上昇し、２Ａ/ｃｍ^２の電流密度においては３％であった。

したがって、このＰｂＯ_２粒子などで触媒層を形成したメッシュ電極を用いて、オゾン水とオゾンガスの製造が可能であることが明らかとなった。

本発明は、上記の実施形態に限るものではなく、その主旨を逸脱しない範囲内において種々の変形、変更、改良が可能である。例えば、上記に示した変形例は、適宜、複数を組み合わせて構成してもよい。

１０水電解装置
３２固体電解質膜
４０陽極部
４２第一メッシュ電極（水電解用触媒電極の一例）
４２Ｓ、５２Ｓ触媒層
５０陰極部
５２第二メッシュ電極（水電解用触媒電極の一例）
１００金属メッシュ
１００Ａ接触面
１０６触媒粒子

Claims

板状の金属メッシュと、
前記金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する接触面のみに形成され、水電解における酸素過電圧を低減する触媒層と、
を備える、
酸素及び水素を生成するための水電解用触媒電極。
板状の金属メッシュと、
前記金属メッシュにおける固体電解質膜に接触する接触面のみに形成され、水電解における酸素過電圧を増加する触媒層と、
を備える、
オゾンを生成するための水電解用触媒電極。
前記触媒層は、前記接触面にＩｒＯ_２粒子を付着させることで形成されている
請求項１に記載の水電解用触媒電極。
前記触媒層は、前記接触面にＰｂＯ_２粒子を付着させることで形成されている
請求項２項に記載の水電解用触媒電極。
前記金属メッシュは、Ｔｉメッシュである
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水電解用触媒電極。
固体電解質膜と、
触媒層が形成された面が前記固体電解質膜の一方の面に接触するように配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水電解用触媒電極を有する陽極部と、
を備える水電解装置。
触媒層が形成された面が前記固体電解質膜の他方の面に接触するように配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水電解用触媒電極を有する陰極部と、
を備える請求項６に記載の水電解装置。
前記陽極部及び前記陰極部の各々において、前記固体電解質膜の一方の面及び他方の面の各々に沿って水を流通させて水電解を行う
請求項７に記載の水電解装置。
金属メッシュの固体電解質膜に接触する接触面のみに固体電解質溶液を塗布する第一塗布工程と、
前記固体電解質溶液が乾燥する前に前記接触面のみに触媒粒子を付着させる付着工程と、
前記触媒粒子が付着された金属メッシュを乾燥させる第一乾燥工程と、
乾燥された前記金属メッシュの前記接触面のみに固体電解質溶液を塗布する第二塗布工程と、
前記第二塗布工程にて固体電解質溶液を塗布された金属メッシュを乾燥させる第二乾燥工程と、
を有する水電解用触媒電極の製造方法。