DE2245709A1

DE2245709A1 - Elektroden fuer elektrochemische prozesse

Info

Publication number: DE2245709A1
Application number: DE2245709A
Authority: DE
Inventors: Bernard Hesketh; Nicholas William Jame Pumphrey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DD101103A5; SU580849A3; ZA726324B; BE788883A; ATA798172A; FR2153040A1; NL164098B; MY7700309A; NL7212528A; JPS5219547B2; BR7206443D0; TR17338A; IT986020B; AT336043B; JPS4838272A; FR2153040B1; AU461771B2; CH583303A5; DE2245709B2; NL164098C

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL..ING. S. STÄEGER

F β r η r υ fι »26 6OiO

Mapp© 23002 - Dr. K. Case MD 24510

8 MÜNCHEN 5, MüllerslraBe 31

Imperial Chemical Industries Ltd.
London, Großbritamiiea

Elektroden für elektrochemische !Prozesse

Pri

16° September 1971 - Großbritannien 30, August 1972 - .Großbritannien

Die Er.fAn<uittg fce&rj eht sieb auf Elektroden für e.l©kti^loche mischa Prosts-fc. Si.© beisieht sich iiisb ο solidere auf die eil) 'X'rägerbü^i aus ©iLr_Aem fs Lmbildeiia©>i Möfcall. oder Logiorur,^ ü'lvx'i.i i.'i.imb.i.ld.-s/idrv.·, iiiyb'üIs aufweise»,

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INSPECTED

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Seit einiger Zeit let es bekanut, als Elektroden in elektrochemische^' Zellen, und zwar insbesondere ale Anoden in Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlöaungen, eine Struktur zu verwenden, die einen Träger au« einem filmbildenden Metall oder aue einer Legierung eine· filmbildenden Metalle, gewöhnlich Titan, aufweist und auf dem Träger einen elektro» katalytisch aktiven Belag besitzt, der gegenüber elektrochemischem Angriff beständig let, aber hinaichtlieh der Übertragung von Elektronen zwisehen den Elektrolyt und der Elektrode aktiv ist. Das elektrolytisch aktive Material des Belage kann in geeigneter Veiae aus ein oder mehreren Oxiden der Platin·« gruppenmetalle, insbesondere Rutheniumdioxid, bestehen. U« dieses Material fester an Trägerteil zn verankern« kann es auf das Trägerteil in Mischung mit einem Oxid eines fUmbildenden Metalls, beiapielsweiae Titaedioxid, abgeschieden werden\ um deti Belag zu bilden.

Beläge dieser Art zeigen in Chloridelektrolyten eiae hohe katalytleche Aktivität, d.h., daß sie ein niedriges Überpotential für die Iufrelheitaetzung von Chlor besitzen. Der Verlust dee teuren Platingruppenmetalle aus den Belägen ist unter normalen Betriebsbedingungen ebenfalle vorteilhaft niedrig, auch wenn die Elektrode* als Anoden in Queokeüberkethodenae-ΙΙθϊ) verwendet werden. Jedooh sind die Beläge gegen eine Beechädigung durch Kureachlußkontakt mit einer Quecksilberkathode nicht vollständig widerstandsfähig, weshalb eine verringerte Lebenszeit der Elektrodenbeläge in Queckeilberkathodenzellcn zu erwarten tat, da zufällige Kursschlüsee nicht immer vermiede« werden können.

Die vorliegende Erf:·.nctung schafft eine Verbeseerung bei Elektroden solcher Type, die einen elektrokat&lytiech aktiven

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Belag auf einem Trägerteil aufweisen, das au« einte Metall oder einer Legierung mit anodisehen filiibildungBtigeiiechftften hergestellt ist, wobei ei&e erhöhte Widerstandsfähigkeit durch Beschädigung gegen Kxirzachluß "bei eln*r Quecksilbtrkathode erhalten wird.

So wird also gemäß der Erfindung eine Elektrode für elektrochemische Prozesse vorgeschlagen, welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Hetalls und einen elektrokatalytisch aktiven Belag darauf aufweist _% wobei der Belag aus einer liatrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytlachen Eigenschaften besteht und wobei in der genannten Matrix ein nichtleitendes tei.lchetiförmißös oder faserförmiges feuerfestes Material eingebettet ist. .

In dieser Beschreibung bedeutet "ein filmbildendes Metall" eines der Metalle Titau, Zircon, KiOb₁ Tantal oder Wolfram. IHt dem Ausdruck "eine Legierung ei&es filmbildenden Metalls" ist eine Legierung auf der Basis eines der ,genannten fumbildenden Metalle gemeint, welche ähnliche atiodisehe PoIarisationseigenschaften aufweist, wie das hai»delsilbliehe reime filmbüideude Metall.

Das Träger+;«··*! der Elektrode ist aus e'iaem dar filmbildeuder«. Metalle Titan, Zircon., Niob, Tantal oder Wolfram oder einer fi Imbilde.'vdev, Hsta!legierung ausgewählt. Vorzugsweise besteht dac Triigert.e.ll aus Titan odni· einer Legierung, welche auf Titaw bas>ßrt und" anodiecht» Po.'orisationseiißenachaften auf v/eist, die dowjenigejs vo.n Titan ähnlich sind.

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BAD

Die Matrix dee Elektrodenbelags kann aua irgendeinen elektrisch leitenden Material bestehen, welches elektrokatalytische Sägenschäften aufweist, d.h., welches hinsichtlich der übertragung von Elektronen aus einen Elektrolyt tür darunter liegenden Struktur der Elektrode aus dent filmbildenden Metall oder der filmbildeiaderi Legierung aktiv ist und welches gegenüber einem anodischen Angriff in einem wässrigen Elektrolyt, der Chloridionen enthält, beständig 1st. Sie kann beispielsweise aus «in oder mehreren der Platingruppenmetalle bestehen, d.h. aus Platin} Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und/oder aus den Oxiden ein oder mehrerer dieser Metalle. Sie kann aus ein oder mehreren der genanntem Platingruppenmetalle und/oder Oxide in Mischung mit ein oder mehreren unedlen Metall! oxiden bestehen. Geeignete unedle Metalloxide sind beispielsweise die Oxide der genannten filmbildenden Metalle, Zinadioxid, Germaniumdioxid und die Oxide von Antimon. Gemische der elektrisch leitenden Oxide der Platingruppenmetalle, welche eine elektrische Leitfähigkeit im metallischen Bereich aufweisen, beispieleweise Rutheniumdioxid, mit nichtleitenden Oxiden, wie b.B. Titandioxid und Tantalpentoxid scheinen die Natur eines verdünnten elektronischen Leiters aufzuweisen, werden aber manchmal in der Elektrodentechnik als halbleitendθ Gemische oder keramische Halbleiter bezeichnet. Echte keramische Halbleiter, die durch Absiehen von Sauerstoff aus dem Kristallgitter eines nicht-leitenden Metalloxids hergestellt worden sind, so daß Gitterfehler entstehen, oder die durch Dopen eines nicht-leitenden Metalloxide mit einer Dopingzusammenseteung hergestellt worden sind, gewöhnlich eiu nicht-leitendes Oxid eines anderen Metalls oder eines Metalloxids, um eine Halbleitung su induzieren, körnen ebenfalls als Matrix in den Elektrodenbelägen gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel für einer» solchem keramischen Halbleiter let Zlnndioxid, welches mit bis zu ungefähr 16 Gew.-% der Oxide von Antimon

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gedopt ist* Weiterhin kann ein Chlorentladungskatalysator, insbesondere ein Platingruppenmetall in der elementaren Form und/oder im oxidierten Zustand, einem keramischen Halbleiter zugegeben werden, der aus zwei im wesentlichen nicht-leitenden Oxiden hergestellt worden ist, um eine halbleitende Matrix mit verbesserten elektrokatalytisehen Eigenschaften herzustellen·

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in äußerst geeigneter Weise durch Modifizierung der bekannten Anstrich- und Brenntechnik hergestellt, wobei ein Belag aus Netall und/oder Metalloxid auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden ,Metall dadurch gebildet wird, daß man eine Schicht einer Anstrichzusammensetzung aufbringt, die thermisch zersetzbare Verbindungen eines jeden der Netalle enthält, die im fertigen Belag erscheinen sollen, und awar in einem flüssigen Träger, wobei das Aufbringen auf eine chemisch gereinigte Oberfläche des TrägerteiXs erfolgt, die Anstrichfarbe durch Abdampfen des flüssigem Trägers trocknet und dann die Anstrichfarbe durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils, in geeigneter Weise bei 250 bis 80O⁰C, brennt, um die Ketal !verbindungen der Anstrichfarbe zu 2ersetzen und den gewünschten Belag zu bilden. Gemäß einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung können die feuerfesten Teilchen oder Fasern auf eine Schicht der oben erwähnten Anstrichzusammensetzung aufgebracht werden, während diese sich noch auf der Oberfläche des Trägerteils in einem flüssigen Zustand befindet, wobei dann die Anstrichschicht durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der üblichen Weise gebrannt wird. Man kann aber auch die feuerfesten Teilchen oder Fasern in die oben erwähnte Anstrichfarbenzusammensetzung einmischen, bevor 3x0 auf das Trägerteil aufgebracht wird. Das zweite Verfahren wird bevorzugt, wenn sich das feuerfeste Material in JTorm von nicht-faserigen Teilchen befindet.

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Vorzugsweise sind die verwendeten feuerfesten Fasern derart, daß koine Abmessung der einzelnen Fasern 1 sub überschreitet· Nicht-faserige teilchenförmige feuerfeste Materialien besitzen in geeigneter Va 1εθ eine Größe ic Bereich you 1 bit) 50/*.

Das feuerfeste Material kann irgendein teilchenförmiges Material oder irgendeine Faser seiu, die bei Temperaturen» die während der Herstellung des Belag· (beispielsweise 45O°C oder darüber) chemisch stabil sind und nicht schmelzen und die gegenüber einem elektrochemischen Angriff beständig sind.

Geeignete feuerfeste tfeterlalien sind Glas-, Zircondioxid-, Aluminiumoxid- und Silioiumdioxidfasera, aber es kann ein weiter Bereich anderer nicht-leitender Fasarn und Teilchen verwendet werden, wie z.B. Thoriumoxid--, Titandioxid- und Aluminosilicatteilchen. Eine geeignete Siliciumdioxidfaser 1st Quarzwolle.

Ee ist bekannt, daß bei der Herstellung von beschichteten Elektroden des Standee der Technik durch die oben beschriebene Anstreich- und Brenntechnik ein dickerer Bflag für eine erhöhte Lebensdauer in der Industriellen Praxis vorzugsweise dadurch aufgebaut wird, daß man mehrere Aftatrtchfarbenschichten auf das Trägerteil aufbringt, wobei jede Schicht getrocknet und gebrannt wird, bevor dia nächste Schicht aufgebracht wird. Vorzugsweise wird due gleiche Technik der Aufbringung toji mehrere»* Anstrichfarben unter Trocknung und Brex&en eiuer jedeü Schicht· auch bei der Herstellung der er.fiudiutgsgemäßen Elektrod«:. vwweiidefc. Venn in diesem Fall das feuerfeste Nättsrial die Porai von Fasern mit t»Jnei· m5tl;loreu Lfinge voi·. uiahr al- bOM, aufvi».lut

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■and auf der (ibei'fxäclie des. jöaBtrichfarbsafiXias abgeschieden wird, 'nachdem die Anstrichfarbe auf daa 'Iragerteil auf gebracht worden .ist, während eß sich noch im flüssigen Zustand befindet, dann wird es bevorragt, die Fasern nur der ersten Schicht oder den ercten beiden Schichten des Anstrichs zuzugeben, die auf das Trägerteil aufgebracht werden, d.h. daß darm alle späteren Äöstricßfarbanechichten ohne weiteren Zusatz von feuerfestem Material zur Belagmass® aufgebracht werden. Wena das feuerfeste Material sich in einer nicht-faserigen teilchen?önaigen Form oder in einer Form von sehr kurzen Fasern (weniger als 50^· Lange) befindet, dann wird es bevorzugt, das IfeteriaX in die Anatrichfarbenausaaiaeiisetzung eiIizuverleiben, btnror die Anstrichfarbe auf das trägerteil aufgebracht wird, und das feuerfeste Material in allen Anstrichschächtexi einzubringen, äie zürn Aufbau des Belags aufgetragen, warden.

Bei bevorzugten erfiudungsgemäßen Elektroden besteht die Hatrlx des Belage aus mindestens €;.ii/.em Platingruppenmetall in elementarer und/oder oxidierter Form und aus einem Oxid mindestens eines filmbildenden Metalls. Für die Herstellung dieser bevorzugten Elelrfcroden sind geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der Platingruppenmetalle für die Verwendung in den oben erviähaten Anotrichförbfeiizusammensetzungen die HaIogenidß miu die Halogen/Säure "Komplexe der Plating^vtppeuoetalle/ beispielsweise EuCl^,RaCl^₁ H₂BtCl₆, H₂IrCIg* und Orßanovetbindtingen der Platingruppenmetalle, beispielsweise Keainatev und Alkoxide dieser Metalle. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der fumbildenden Metalle sind Alk oxide, Alkoxyhalogenide. woriri das Halogen Chlor, oder riiior ist, und Hesinatc dieses? Metalle, im werden, inebesornare wenn das Eloktrodenträgert^il, das be-

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schichtet werden soll, aua Titan oder aus einer Titanlegierung besteht, die Alkyl-ortho-titanate, teilweise kondensierte (hydrolysierte) Derivate der se It)OE, die gewöhnlich als Alkylpolytitanate bezeichnet werden, und Alkylhalogentitanate verwendet _t worin das Halogen aus Chlor, Brom oder fluor besteht, insbesondere solche Verbindungen dieser KIaseen, worin die ' Alkylgruppen jeweils 2 bis * Kohlenetoffatome enthalten.

Die AnstrichfarbensusaumeneetEung wird dadurch hergestellt, daß man eine themiech aersetzbare Verbindung aus mindestens einem Platingruppenmetall und einer thermisch eersetsbaren Verbindung aus mindestens einem filmbildenden Metall in einen flüssigen Träger, vorzugsweise einem niedrigen Alkenol, beispielsweise einem Alkenol mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen Je Molekül, auflöst oder dispergiert· Sie feuerfesten Teilchen oder feuerfesten Fasern werden in dieser Anstrichfarbeneueammensetzung suspendiert, wenn sie gleichseitig mit dem Anstrlchfarbenfilm auf das ElektrodentrSgerteil aufgebracht werden sollen.

Wenn das Flatingruppeumetall in der Matrix des fertigen Belags vollständig oder überwiegend im elementaren Zustand anwesend sein soll, dann wird ein Heduktionsmittel, beispielsweise Line 1 oo 1, in die Anstrichzueammeneetzung einverleibt, und die Temperatur, bei der jede Arietrichfarbensohicht gebrannt wird, wird auf ein Maximum von annähernd 35O°C beschränkt . Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix voll-Btändig oder überwiegend im oxidierten Zustand anwesend sein | soll, dann wird jede Anstrichschicht in einer oxidierenden j Atmosphäre, beispielsweise Luft, gebrannt, wobei die Brenntemperatur für jede Anstriohsohioht oder für zumindeit die

letzte Schicht höher als 35O^eC, in äußerst geeigneter Weise - J ungefähr 450⁰C, beträgt. Für diese oxidierten Belage besteht

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keine Notwendigkeit, ein Reduktionsmittel in die Anstrichfarben zusammensetzung einzuverleiben, obwohl gegebenenfalls ein solches einverleibt werden kann, um die anfängliche Zersetzung der Platingruppeniaetallverbindungen der Anstrichfarbe au unterstützen.

Der Belag der fertigen Elekbrode besteht in s«hr geeigneter Weise aus einem Gera!ach eines Plafcingruppenmetalloxids und eines Oxids eines filmbildenden Metalls, welches 5 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 50 5ew.-%) Platingruppenmetalloxid in der obigen Matrix enthält _v sowie teilchenförmigen» odey* faserförmigem feuerfestem Material, welches in die genannte Matrix in Kengen zwischen 30 und 90 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, eingebettet ist*

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden für die Verwendung als Anoden in Quecksilberkathoden»©Ilen besitzen ein Trägerteil aus Titaa oder einer Titanlegierung und einen darauf befindlichen Belag, der im wesentlichen aus 100 Gewicht st eilen einer Matrix von Ruthexiiumdioxid und Titandioxid besteht, welche 50 bis 75 Teile Titandioxid (am besten 65 bis 70 Teile Titandioxid) enthält, wobei in dieser Matrix 150 bis 800 Teile teilchenförmigea oder faserförmiges feuerfestes Material einverleibt sind. Gemäß einer Abwandlung dieser erfindungsgemäßesi Aus führ ungs form können jedoch bis zu 50 Gew.-% des Rutheniumdioxids und Titandioxids in der genannten Matrix durch ©in oder mehrere der Stoffe Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxide von Antimon ersetzt werden. Bevorzugte Beläge dieser modifizierten Typ© bestehen au3 einer Matrix, welche ein Drsikompoaentengemisch aus 27 bis 45 Sev,~% Hutheniumdioxid» 26 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bia 48 Gew.-% 2inndioxid, wobei 150 bis 180 Teile eines teilchenförmigen oder faserförmigen feuer-

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festen Materials je 100 Gewichtsteile des genannten Dreikomponentengemiachs in die Matrix eingebettet sind. Diese modifizierten Beläge werden in geeigneter Weise dadurch erhalten, daß man thermisch »ersetzbare Verbindungen aus ein oder mahrer en der Stoffen Zinn, Germanium und Antimon in eine Anstrichzusammensetzung der oben erwähnten Art einverleibt, die thermisch ^ersetzbare Verbindungen von Ruthenium und Titan enthält, welche für die Bildung des Belage auf dem Elektrodenträgerteil verwendet werden· Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen von Zinn, Germanium und Antimon sind die Alkoxide der jeweiligen Elemente, ihre Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor, Bi¹Om oder Fluor besteht, und Antimonhalogenide.

Es wird darauf hingewiesen, daß die einzelnen Anteile der thermisch zersetzbaren Verbindungen des Platingruppenmetalle, des filmbildenden Metalls (und des Zinns und/oder Germaniums und/oder Antimons, sofern anwesend) in der Anstrichfarbe»- Zusammensetzung, die zur Herstellung der Matrix des Elektrodenbelage verwendet wird, so gewählt werden, daß sie auf einer chemisch äquivalenten Basis den relativen Vorhalt nie son dieser Elemente und/oder deren Oxide, die in der Matrix gewünscht werden, entsprechen.

Zwar eignen sich die Elektroden der vorliegenden Erfindung besondere als Anoden in Quecksilberkathodenseilmi für die Elektrolyse von Alkalimetallchlor1!lösungen, sie können aber auch in anderen elektrochemischen Prozessen verwendet werden, wie z.B. andere elaktrolytische Prozesse, Elekfcrokatalyae wie z.B. für Brennstoff zellen» Elakfc.ro synthese und kathodiscjlier Schutz.

1 < 11 ί

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Anstrinhfarberibelag, bestehend aus 5 g Butheniumtri-Chlorid (40 Gew»-% Bu)_t 18,7 g n-Pentanol und 12 g Tetrabutylorthotitanat wurde auf einen T3 tanstreifen von 550 mm ac

6 mm χ 1 am aufgespritzt, der vorher in Oxalsäurelösung bei 80⁰C geaast worden war. Solange der Anstrichbelag noch naß war* wurden zerkleinerte Siliciumdioxidfasern (Faserdurchmesser 15/#_? Länge 10 bis ungefähr 60OyU-) in einer Menge von ungefähr 80 g/m gestrichene Oberfläche auf die Anstrichfarbenschicht aufgestreut und auf der 3?arbe haften gelassen. Die Anstrichfarbe wurde dann bei 18O°C getrocknet und anschließend in Luft bei 450°C gebrannt. Bann wurden weitere

7 Beläge der Anstrichfarbe aufgebracht, wobei ^eder Belag bei 1β0°0 getrocknet und in Luft bei 4-50⁰O gebrannt wurde, ohne daß weitere Siliciumdioxidfasern zugegeben wurden.

Proben, die aus dem beschichteten Streifen herausgeschnitten worden waren, zeigten ein niedriges Überpotential (55 mV bei einer Stromdichte von 8 kA/m ), wenn ßie als Anoden für die Chlorherstelluüg in Hatriumchloridlösungen verwendet wurden, d.ie 2I₁5% HaCl und einen pH von 2 bia 3 sowie eine Temperatur von 65°C aufwiesen. Wenn sie als vertikale Streifenanode in eine Quecksilberkathodenzelle,die Natriumchlorid elektrolysierte, geschaltet und bis au einer Tiefe von 4 stm in die Quecksilberkathode eingetaucht wurde, dann ging durch eine Probe ein Strom entsprechend 3«5 A/cm horizontale

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eingetauchte Streifenlänge hindurch. Eine ähnliche Probe, die aue einem Titanstreifen geschnitten wer und die in identischer Welee beschichtet war, außer daß keine Siliciumdioxidfasern in den Belag eingearbeitet waren« führte einen etrom entsprechend 10 A/cm Länge, wenn sie unter identischen Bedingungen eingetaucht war.

Beispiel 2

Sine Anstrichfarbe wurde hergesti.lt, die aus 5 g Ruthenium» triohlorid (40 Qew.-% Bu), 18,? g n-Pentanol und 12 g Tetrabutylorthotitanat bestand, und 17.2 g Thoriuiioacidpulver (mittlere Teilchengröße 15/U>» bestimmt durch Siebanalyseverteilung) wurden in der Anstrichfarbe suspendiert· 6 Belage dieser modifizierten Anstrichfarbe wurden auf einen Titan-Streifen von 350 mm χ 6 mm ζ 1 mm aufgespritzt, dtr vorher in Oxalsturelösung bei SO⁹O galtst worden «ar, wobei jeder Anstrichfarbenbelag bei 180⁹O getrocknet und dann durch Erbitten des Streifens in Luft wahrend 20 min bsi *50·0 gebrannt wurde. Proben, die aus dem beschichtet an Streifen herausgeschnitten worden waren, seigten ein Oberpotential für die InfrelheitaetBung von Chlor von 150 mV bei einer Stromdichte von ¹⁰W/"!χ *·ηη sie als Anode in der Elektro lyse von Natriumchlorid/verwendet wurden, die 21,5 Gew.-% HaCl, einen pH von 2,5 und eine Temperatur von 65*0 aufwies. Wenn sie als vertikale Streifenanode in einer labor-Queoksilberkathodeii&elle verwendet wurde, in der natriumchlorid elektrolysiert wurde und in welche sie bis tu einer Tiefe von 4 m in die Quecksilberkathode eingetaucht wurde, dann führte eine Probe einen Kureschlu&strom entsprechend 9,5 A/cm horizontale eingetaucht· Streifenlange. Eine ähnliche

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Probe, die aus einem !Pitanstreifen geschnitten war« der in ähnlicher Weise beschichtet war, außer daß kein Thorlumoxid in der Anstrichfarbe suspendiert war, ergab einen Strom entsprechend 12 bis 14 A/cm Lange, wenn sie unter identischen Bedingungen eingetaucht wurde«

Beispiel 3

Zwei großtechnische Anoden für eine Quecksilberkathodenzelle, bei denen die Arbeitsanodenoberfläche aus parallelen im Abstand angeordneten vertikalen 2711anstreifen bestand, so daß ein horizontales Gitter mit einer projezierten fläche von 0,1 m vorlag, wurden in einer 10%igen (G/G) Oxalsäurelösung bei 80⁹C geätzt, gewaschen und getrocknet. Bine An-* strichfarbe, bestehend aus 12 g Ruthenluatrichlorld (40 Gew.-^ Btt), 75 g n-Pentanol und 48 g Tetrabutylorthotitanat wurde hergestellt. Ein Belag aus dieser Anstrichfarbe wurde auf eine jede Anode aufgespritzt, und, während die Anstrichfarbe noch flüssig war, wurden gestoßene Glasfasern mittels eines trockenen Luftströme aufgeblasen* so daß sie auf dem nassen Anstrichfllm hafteten. Ea wurden Pllkington'sche alkalibeständige Glasfasern mit eine« mittleren Durchmesser von 20/tund einer durchschnittlichen IÄnge von 600>i verwendet. Der Belag wurde dann bei 180⁰C getrocknet und durch Erhitzen der beschichteten Anode in einem luft ofen während 15 min bei 450⁰C gebrannt. Sann wurde ein zweiter Belag aus Anstrichfarbe und aus Glasfasern aufgebracht, getrocknet und In der gleichen Weise gebrannt. Es wurde eine Gesamt~ masse von 5»8 g Glasfasern für jede Anode verwendet« Dann wurden sieben weitere Beläge der Anstrichfarbe aufgebracht, aber es wurden keine Glasfasern mehr auf jede Anode aufgetragen.

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Jeder dieser Beläge wurde getrocknet und gebrannt, wie ee bei den ersten beiden Belägen der fall war. Dae Gesamtgewicht der Matrix aue Rutheniuadioacid und Titandioxid, welches auf die Anstrichfarbe abgeschieden wurde, betrug ungefähr 3,2 g je Anode.

Venn sie in einer Quacksilberkathoden&elle für die Elektrolyse von FatriuBChloril/einer Pilotanlage verwandet wurden, dann verhielten eich die beiden Anoden sit einem elektrischen Hutzwert gleich denjenigen von Anoden der gleichen Bauart« die aber in ihrem Belag keine Glasfasern enthielten. Während des Betriebs einer Queckeilberkathodtnselle technischer OrSBe₁ in der Batriumchlorld/elektroljsiert wurde, wurden diese Anoden in die Quecksilberkathodenechicht abgesenkt, und die KurasachluSströne wurden festgehalten· Die Besultate in der folgenden Tabelle zoigen, daß die beiden Anoden, welche Glasfasern in ihren Belägen enthielten (Beeugszeichen A193R und A183B) ungefähr nur ein Drittel dos Kurz«chiuA-•troe· hindurohflieien, der durch eine typische oxidbeschiohtete Anode hindurchging, die einen Belag aufwies, der das gleiche Verhältnis von UuO₂ITiO₂ aber keine Glasfasern enthielt, wenn sie bis ssur gleichen Tiefe in die tyiöcksilberkathodenachioht unter den gleichen Zellenbedingungen eingetaucht warenο

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Anode	Tiefe der Eintauchung in die Quecksilber kathode	KurzscnluB- strom
		kA
A193H
1, Rurzschlußtest		2,6
2· Eurzschlußtest		2,0
A183R		2,2
typische oxidbe- schichtete Anode		6-8

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Claims

Pat ent aneprüche

1. Elektrode für elektrochemische Prozesse, welche ein Trägerteil aus einem fumbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen darauf befindlichen elektrokataljtisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytisehen Eigenschaften besteht» dadurch gekennzeichnet, daß in die Matrix ein nicht-leitendes teilohenförmiges oder faserförmiges feuerfestes Material eingebettet ist.

2* Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Fasern besteht, bei denen keine Dimension 1 na überschreitet.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus nicht-faserförnigen Teilchen oiit einer Oröfte in Bereich von 1 bis 50/^besteht.

4. Elektrode nach einen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Glas-, Zircon* oxid-, Aluminiumoxid- oder Silioiumdioxidfasern besteht*

5· Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Thoriumoxid-, · Titandioxid- oder Aluminosilicat-teilchen besteht. \

6. Elektrode nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Titan oder aus '₍ einer Legierung besteht, die auf Titan basiert und ähnliche j

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anodische Polarisationseigenschaften wie !Titan aufweist*

7» Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Platingruppenmetall und/oder Oxid mindestens eines Platingruppenmetalls besteht»

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Platingruppenmetall und/oder Oxiden davon in Mischung mit mindestens einem nicht-edlen Metall besteht.

9· Elektrode nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem Oxid eines nicht-edlen Metalls bestehende Seil der Matrix aus mindeetens einem Oxid besteht, welches aus den Oxiden von Titan, Zircon, Niob, Tantal und Wolfram, Zinndioxid_t Germaniumdioxid und Oxiden von Antimon ausgewählt ist.

10« Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag aus einer Matrix eines Platingruppenmetallcxida und eines Oxids eines filmbildenden Metalls besteht, welche 5 bis 65 Gew.-# Platingruppenmetalloxid enthält, wobei in die Matrix nicht-leitendes teilchenföraiges oder faserförmiges feuerfestes Material in einer Menge zwischen 30 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, eingebettet 1st.

11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix 25 bis 50 Gew.-% Platingruppenmetalloxid enthält.

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12. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf dem Trägerteil aus 100 Gewichteteilen einer Matrix von Rutheniumdioxid und Titandioxid besteht« die 50 bis 75 Teile Titandioxid enthält, vobeifSie Matrix 150 bis 800 Teile nicht-leitendes teilchenförmigee oder faserfärmiges feuerfestes Material eingebettet ist.

13· Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix 65 bis 70 Gewichtsteile Titandioxid enthält.

14. Modifikation nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gev.-% Rutheniundioxid und Titandioxid in der genannten Matrix durch ein oder mehrere der Stoffe Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxide von Antimon ereetzt sind.

15* Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf den Trägerteil aus 100 Gewichteteilen einer Matrix besteht, welche ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-# Rutheniumdioxid, 26 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 48 Gew.-$ Zinndioxid besteht, wobei 150 bis 180 Gewichtsteile nicht-leitendes teilohenfSnaiges oder faserförmiges fauerfestes Material in die Matrix eingebettet sind«

16. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrokatalytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil hergeetellt wird, der aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls besteht, indem auf dem Trägerteil eine aufgebrachte Schicht aus einer Anstrichfarbenzuaammen-

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set sung erliilsat wird* die eine Mstallverbindung oder mehrere Metallverbindungen enthält, die theraiech »ersetzbar let oder sind) um den genannten Belag herzustellen, wobei bei diesem Verfahren ein nicht-leitendes fceilchenföraiges oder faserförmiges feuerfestes Material auf die genannte Anstrichfarbenschichtzusammensetzung aufgebracht wird, während sich diese im flüssigen Zustand auf dem Irägerteil befindet, worauf die Anstrichfarbe durch Verdampfen des flüssigen Trägers trocknen gelassen wird und hierauf die Anstrichfarbe durch Erhitzen des beschichteten Trägers auf 250 bis 600⁰O gebrannt wird, um die genannte Metaliverbindung oder die genannten Metallverbindungen in eine elektrokatalytiach aktive elektrisch leitende Matrix umzuwandeln, in welcher das nicht-leitende teilchenfö'rmige oder faserföraige feuerfeste Material eingebettet ist.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten der genannten Anstrichfarbenzusamaensetzung auf das genannte Trägerteil aufgebracht werden, wobei jede Schicht durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und dann durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils auf 250 bis 80O⁰C gebrannt wird, wobei sich das feuerfeste Material In Fora von Fasern mit einer mittleren Länge von mehr als 50/JU befindet und nur auf die erste Schicht oder die ersten beiden Schichten der Anstrichfarbenzusaamensetzung aufgebracht werden, indem es auf die erste Schicht oder die ersten beiden Schichten aufgebracht wird, während sich diese Schichten noch im fließfähigen Zustand befinden.

16. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei ein elektrolytisch aktiver

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elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil hergestellt wird« der aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines fiImbildenden Netalle hergestellt ist, indem auf dem genannten Trägerteil mindestens eine Schicht aus einer Anstrichfarbenzusammensetzung erhitzt wird, die eine Metal!verbindung oder mehrere Metallverbindungen enthält, die thermisch zereetzbar ist oder sind, um den genannten Belag herzustellen, wobei bei diesem Verfahren in die genannte Änstrichfarbeneueammeneetsung ein nicht-leitendes teilchenförmiges oder faeerförmiges feuerfestes Material einverleibt wird, worauf eine Jede Änetrichfarbenschicht durch Terdampfen dee flüssigen Trägere getrocknet und ^ede getrocknete Anstrichfarbensohicht durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils auf 250 bis 800⁰C gebrannt wird, um die genannte Metallverbindung oder Metallverbindungen in eine elektrokatalytisoh aktive elektrisch leitende Matrix umzuwandeln, in welcher das nicht-leitende tellchenförmlge oder faserförmige feuerfeste Material eingebettet ist.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte nicht-leitende feuerfeste Material sich in einer Faserform befindet, derart, daß keine Abmessungen der einzelnen Fasern 1 mm überschreitet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte nicht-leitende feuerfeste Material sich in Fora von Fasern mit einer Länge von weniger als befindet.

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21. Verfahren nach «in·« der Ansprüche 16 feia 20, dadurch gekeonseiehnet, daß das nicht-leitende feuerfest« Material aus den Vaeern von Glas, Zircondioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid besteht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-gleitende feuerfeste Material die Form von nicht-faserföraigett Teilchen aufweist, deren Größe im Bereich von 1 bis 50/L liegt.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Thoriumoxid-, Titandioxid- oder Aluminosilicatteiichen besteht.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten thermisch zersetzbaren Metallverbindungen in der Zusammensetzung eine Verbindung von mindestens einem Platingruppenmetall und eine Verbindung von mindestens einem filmbildenden Metall umfassen.

25* Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß jede Anstrichfarbenschicht durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird und die Brenntemperatur für zumindest die letzte Schicht höher als 35O°C liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25* dadurch gekQia&ze lehnet, daß die Brenntemperatur für $©&ö Anstrichschicht ungefähr C beträgt.

27- Vezvfahriim nach einem d©r Aaspx-üefe,® 24 bis 2S_P dadurch gekennzeichnet, daß die

bindung tinea filmbildenden Metall· ein Alkylorthotitanat, ein Alkylpolytitan»t oder ein Alkylhelogentifcenat iet, worin dta Halogen au« Chlor, Broa oder Fluor besteht.

26. 7erfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dafl der Elektrodenträgorteil aus Titan oder einer Legierung besteht, die auf Titan basiert und ähnliche anodieche Polar!sationseigenechaften wie Titan aufweist.

29* Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anatrichfarbenausammensetsung die thermisch zersetzbare Verbindung von. mindestens einen Platingruppenmetall und die thermisch zersetzbare Verbindung von mindestens einem filmbildenden Haterial aus einer Ruthextiumvarbindung und einer Titanverbindung besteht»

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß daß Verhältnis der Rutheniumverbindung aur 'iitanverbindung in der .AnstricbJ'arbsnzusammeiisetzung im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, wob»! für die Berechnung das gewich.ts-

■ ca B ige chemische Äquivalent von HuO₂ *·TiOp zugrunde gelögt

3'i. Verfahren nach Anspruch 2^c)_t dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichfa-cbenzusammenaetaung auch thermisch zersetzbare Verbindungen von οIn oder mehreren der Stoffe Zinn, Germanium und Antimon enthält.

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