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Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Prozesse gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs 1.
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Diese Elektroden, welche aus der DE-OS 22 45 709 bekannt sind, besitzen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch Kurzschluß. Geeignete feuerfeste Materialien sind Glas, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Titandioxid und Aluminosilicate.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus der DE-OS 22 45 709 bekannten Elektroden noch keine optimale Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen durch Kurzschluß aufweisen. Demgemäß lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bekannten Elektroden in dieser Hinsicht noch zu verbessern.
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Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Kennzeichen des vorstehenden Patentanspruchs 1.
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Der Ausdruck "ein filmbildendes Metall" bezieht sich auf eines der Metalle Titan, Zirconium, Niob, Tantal oder Wolfram. Der Ausdruck "eine Legierung eines filmbildenden Metalls" bezieht sich auf eine Legierung auf der Basis eines der genannten filmbildenden Metalle, welche ähnliche anodische Polarisationseigenschaften aufweist, wie das handelsübliche reine filmbildende Metall. Vorzugsweise besteht das Trägerteil aus Titan oder einer Legierung, welche auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist, die denjenigen von Titan ähnlich sind.
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Der Ausdruck "eingebettet" bedeutet im vorliegenden Fall, daß die nichtleitenden feuerfesten Teilchen durch das elektrisch leitende Material der Matrix zusammengehalten werden.
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Zirconiumsilicat kann aIs natürlich vorkommender Zircon oder als synthetische Verbindung vorliegen, die beispielsweise durch Erhitzen eines Gemischs aus ZrO2 und SiO2 erhalten wird.
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Das Zirconiumsilicat kann mit Zirconiumdioxidfasern gemischt sein. Vorzugsweise sind die verwendeten feuerfesten Fasern derart, daß keine Abmessung der einzelnen Fasern 1 mm überschreitet.
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Die Matrix des Elektrodenbelags kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material bestehen, welches elektrokatalytische Eigenschaften aufweist, d. h., welches hinsichtlich der Übertragung von Elektroden aus einem Elektrolyt zum darunterliegenden Trägerteil aktiv ist und welches gegenüber einem anodischen Angriff in einem wäßrigen Elektrolyt, der Chloridionen enthält, beständig ist. Sie kann beispielsweise aus ein oder mehreren der Platingruppenmetalle und/oder aus den Oxiden ein oder mehrerer dieser Metalle bestehen. Sie kann insbesondere aus ein oder mehreren der genannten Platingruppenmetalle und/oder Oxiden davon in Mischung mit ein oder mehreren Nichtedelmetalloxiden bestehen. Besonders geeignete elektrisch leitende Materialien gemäß der Erfindung sind Platin selbst und solche auf der Basis von Rutheniumdioxid/Titandioxid und Rutheniumdioxid/Zinndioxid/Titandioxid.
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Der Anteil an teilchenförmigem und gegebenenfalls faserförmigem, feuerfestem Material, das in die Matrix des Belags eingebettet ist, beträgt 5 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten im Belag. Im allgemeinen führt eine Erhöhung des Anteils des teilchenförmigen oder faserförmigen, feuerfesten Materials zu einer kontinuierlichen Verbesserung der Kurzschlußbeständigkeit des so erhaltenen Belags, obwohl auch ganz niedrige Anteile an feuerfestem Material (beispielsweise 5 bis 20 Vol.-%) immer noch hinsichtlich der Kurzschlußbeständigkeit einen nützlichen Effekt mit sich bringen. Die bevorzugten Anteile an feuerfestem Material liegen im Bereich von 20 bis 90 Vol.-%, berechnet auf das gesamte Volumen der Bestandteile im Belag.
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Die Volumenprozentwerte des teilchenförmigen und gegebenenfalls faserförmigen, feuerfesten Materials basieren auf den Volumina der Komponenten des Belags, wobei die genannten Volumina aus den bekannten Gewichten der verschiedenen Komponenten im Belag und den spezifischen Gewichten dieser Komponenten errechnet werden (wie es beispielsweise in "The Handbook of Chemistry and Physics", 53. Auflage, 1972-3, herausgegeben von der Chemical Rubber Company, beschrieben ist). Bei diesen Berechnungen bleibt die Porosität unberücksichtigt.
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Die erfindungsgemäßen Elektroden können durch eine Anstreich- und Einbrenntechnik hergestellt werden, wobei ein Belag aus einem Metall und/oder einem Metalloxid auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall hergestellt wird, indem eine Schicht einer Anstrichfarbenzusammensetzung, die thermisch zersetzbare Verbindungen eines jeden der im fertigen Belag vorliegenden Metalle in einem flüssigen Träger enthält, auf eine gereinigte und/oder geätzte Oberfläche des Tragerteils aufgebracht wird, die Anstrichfarbenzusammensetzung durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet wird und dann die Anstrichfarbenschicht durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils, in geeigneter Weise auf 250 bis 800°C, eingebrannt wird, um die Metallverbindungen der Anstrichfarbe zu zersetzen und den gewünschten Belag herzustellen. Die feuerfesten Teilchen und gegebenenfalls Fasern können in die oben erwähnte Anstrichfarbenzusammensetzung eingemischt werden, bevor sie auf das Trägerteil aufgebracht wird. Gemäß einer Abwandlung können die feuerfesten Teilchen oder Fasern auf eine Schicht der oben erwähnten Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht werden, während diese sich noch in einem fließfähigen Zustand auf der Oberfläche des Trägerteils befindet, wobei die Anstrichfarbe dann durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der üblichen Weise eingebrannt wird.
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Die beschichteten Elektroden werden vorzugsweise dadurch aufgebaut, daß man eine Vielzahl von Anstrichfarbenschichten auf dem Trägerteil aufbaut, wobei jede Schicht vor dem Auftragen der nächsten Schicht getrocknet und eingebrannt wird. Vorzugsweise wird diese gleiche Technik des Aufbringens einer Vielzahl von Anstrichfarbenschichten und Trocknen und Brennen einer jeden Schicht bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet, wobei eine der oben erwähnten Methoden verwendet wird.
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Die feuerfesten Teilchen und gegebenenfalls Fasern können in einer jeden der Anstrichfarbenschichten vorhanden sein, die zum Aufbau des Belags aufgebracht werden.
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In bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden erhält die Matrix des Belags mindestens ein Platingruppenmetall in elementarer und/oder oxidierter Form und ein Oxid mindestens eines filmbildenden Metalls. Für die Herstellung dieser bevorzugten Elektroden sind geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der Platingruppenmetalle für die Verwendung in den erwähnten Anstrichfarbenzusammensetzungen die Halogenide und Halogensäurekomplexe der Platingruppenmetalle, beispielsweise RuCl3, RhCl3, H2PtCl6 und H2IrCl6, sowie organische Verbindungen der Platingruppenmetalle, beispielsweise Resinate und Alkoxide dieser Metalle. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der filmbildenden Metalle sind Alkoxide, Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, und Resinate dieser Metalle. Am meisten bevorzugt werden, und zwar insbesondere dann, wenn das zu beschichtende Elektrodenträgerteil aus Titan oder einer Titanlegierung besteht, die Alkyl-ortho-titanate, teilweise kondensierte (hydrolysierte) Derivate derselben, die üblicherweise als Alkylpolytitanate bezeichnet werden, und Alkylhalogentitanate, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, insbesondere solche Verbindungen dieser Klassen, worin die Alkylgruppen jeweils zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen.
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Die Anstrichfarbenzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man eine thermisch zersetzbare Verbindung mindestens eines Platingruppenmetalls und eine thermisch zersetzbare Verbindung mindestens eines filmbildenden Metalls in einem flüssigen Träger, vorzugsweise einem niedrigen Alkanol, beispielsweise einem Alkanol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, dispergiert oder auflöst. Die feuerfesten Teilchen oder Fasern werden in dieser Anstrichfarbenzusammensetzung suspendiert, wenn sie gleichzeitig mit einem Anstrichfarbenfilm auf das Elektrodenträgerteil aufgebracht werden sollen.
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Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix des fertigen Belags vollständig oder überwiegend in elementarern Zustand vorliegen soll, dann wird ein Reduktionsmittel, wie z. B. Linalool, in die Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt und wird außerdem die Temperatur, bei der eine jede Anstrichfarbenschicht eingebrannt wird, auf maximal 450°C beschränkt.
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Der Belag der fertigen Elektrode kann in geeigneter Weise aus einem Gemisch aus einem Platingruppenmetalloxid und einem Oxid eines filmbildenden Metalls bestehen, welches 5 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%) von dem Platingruppenmetalloxid, welches die obige Matrix bildet, zusammen mit in die Matrix eingebettetem teilchenförmigen und gegebenenfalls faserförmigen feuerfesten Material enthält, wobei die Menge des letzteren 5 bis 95 Vol.-% beträgt, berechnet auf das Gesamtvolumen der Komponenten im Belag, wie oben definiert.
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Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden für die Verwendung in einer Quecksilberkathodenzelle besitzen ein Trägerteil aus Titan oder einer Titanlegierung und weiterhin einen Belag, der 20 bis 90 Vol.-%, wie oben definiert, eines nicht-leitenden teilchenförmigen und gegebenenfalls faserförmigen, feuerfesten Materials in einer Matrix aus Rutheniumdioxid und Titandioxid enthält, wobei letztere 50 bis 75 Gew.-% Titandioxid (am besten 65 bis 70 Gew.-% Titandioxid) enthält. Gemäß einer Abwandlung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform können jedoch bis zu 50 Gew.-% des Rutheniumdioxids und des Titandioxids in der genannten Matrix durch ein oder mehrere Stoffe Zinndioxid, Germaniumdioxid oder Oxide von Antimon ersetzt sein, wie es in der GB-PS 13 54 897 beschrieben ist. Bevorzugte Beläge dieser modifizierten Art bestehen aus einer Matrix, die ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-% Rutheniumdioxid, 26 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 48 Gew.-% Zinndioxid ist, sowie aus 20 bis 90 Vol.-% des teilchenförmigen und gegebenenfalls faserförmigen, feuerfesten Materials.
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Zwar sind die erfindungsgemäßen Elektroden besonders brauchbar als Anoden in Quecksilberkathodenzellen zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlosungen, sie können aber auch in anderen elektrochemischen Prozessen verwendet werden, wie z. B. in anderen elektrolytischen Prozessen, bei der Elektrokatalyse von beispielsweise Brennstoffzellen, bei der Elektrosynthese und beim kathodischen Schutz.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
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3 g Rutheniumtrichlorid mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Ruthenium wurden in 18,75 g n-Pentanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 12 g Tetra-n-butylortho-titanat und 4,5 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 1,25 µm zugegeben. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung wurde so ausgewählt, daß eine Volumenzusammensetzung in dem fertigen Belag von annähernd 53% ZrSiO4 und 47% Titan- und Rutheniumdioxid erhalten wurde. Die Anstrichfarbe wurde sorgfältig gemischt und durch Spritzen auf vorher geätzte Titananoden aufgebracht, die aus 6 parallelen Blättern vonjeweils 140 mm Länge und 6 mm Höhe und 1 mm Dicke bestanden. Die oberen Ränder der Blätter waren an einem Ende mit einer 3 mm dicken Strornzuführung aus Titan und am anderen Ende mit einem Winkelstück von 2 mm Dicke aus Titan verbunden, so daß die Blätter starr gehalten wurden und parallel ausgerichtet blieben.
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Nachdem ein Belag der Antrichfarbe auf die Titananode aufgebracht worden war, wurde die Anstrichfarbe bei 180°C getrocknet und dann bei 450°C in Luft eingebrannt, um die Anstrichfarbe in Ruthenium- und Titanoxide überzuführen. Nach dem Abkühlen wurde ein weiterer Anstrichfarbenbelag aufgebracht, getrocknet und eingebrannt. Dies wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Anzahl von Belägen der Anstrichfarbe aufgebracht worden war. Die gesamte Beladung der Oxide plus des Zirconiumsilicats nach dem Brennen entsprach 75 g Belag je m2 projizierter Anodenfläche.
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Eine ähnliche Versuchstitananode wurde in der gleichen Weise beschichtet, wobei jedoch diesmal aus der Anstrichfarbe das Zirconiumsilicat weggelassen wurde. Bei der üblichen Elektrolyse gehen durch beide Anoden der Strom unter identischen Bedingungen der Temperatur, der Kochsalzlösungskonzentration, der Zellenspannung usw. hindurch. Wenn sie jedoch in eine Quecksilberkathode bis zu einer Tiefe von 4 mm eingetaucht wurden, so gingen durch die Anode mit dem Zirconiumsilicat im Belag nur 260 A hindurch, während bei der mit den Ruthenium- und Titanoxiden alleine beschichteten Anode ein Kurzschlußstrom von mehr als 1000 A entstand.
Beispiel 2
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Eine Anstrichfarbe wurde in Beispiel 1 gemischt, außer daß an Stelle der 4,5 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 1,25 µm 9 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 25 µm zugegeben wurden. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung entsprach einer Volumenzusammensetzung im fertigen Belag von annähernd 31% Titan- und Rutheniumdioxiden plus 69% ZrSiO4. Die Anstrichfarbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Es wurde ein Belag erhalten, der hinsichtlich der Größe des bei einem Kurzschluß fließenden Stroms ebenfalls zufriedenstellend war.
Beispiel 3
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Eine Anstrichfarbe der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde auf einer Anode der Größe 0,1 m2 aufgebracht. Die gesamte Beladung, die aus den Oxiden von Ruthenium und Titan plus Zirconiumsilicat bestand, betrug 7,5 g. Diese Anode wurde in einer Quecksilberzelle gemeinsam mit einer Anode eingebaut, die sehr ähnlich war, außer daß sie im Belag kein Zirconiumsilicat enthielt. Während eines kurzen Kontakts zwischen diesen Anoden und der Quecksilberkathode floß bei der Anode mit Zirconiumsilicat im Belag ein Strom von 4 bis 5 kA, während unter den gleichen Bedingungen bei der Anode ohne Zirconiumsilicat im Belag 17 kA hindurch gingen.
Beispiel 4
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Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid (enthaltend 40 Gew.-% Ru), 18,75 g n-Pentanol, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat, 3 g Zirconiumsilicat einer Teilchengröße von 1,25 µm und 2 g Zirconiumoxidfasern eines Durchmessers von 2 µm und einer mittleren Länge von 20 µm hergestellt, um einen Belag anzufertigen, der 19% ZrO2, 35% ZrSiO4 und 46% RuO2/TiO2 enthielt. Eine Anzahl von Aufträgen aus dieser Anstrichfarbe wurde auf eine Versuchsanode wie in Beispiel 1 aufgebracht. Wenn diese Anode in der üblichen Weise verwendet wurde, dann ging der gleiche Strom wie bei der Anode von Beispiel 1, die Zirconiumsilicat enthielt, hindurch. Wenn diese Anode in Quecksilber eingetaucht wurde, dann ging ein niedriger Kurzschlußstrom hindurch, wie dies auch bei der Anode von Beispiel 1 der Fall war, die Zirconiumsilicat enthielt. Um weiterhin die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Kurzschluß bei diesen Belägen zu erläutern, wurde der Kontaktwiderstand zwischen Quecksilber und der Anodenoberfläche unter Standardbedingungen gemessen, wobei (1) Beläge aus Ruthenium- und Titanoxid alleine, (2) Beläge aus Ruthenium- und Titanoxiden und Zirconiumsilicat wie in Beispiel 1 und (3) Beläge, wie sie in diesem Beispiel beschrieben sind, verwendet wurden.
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Die Kontaktwiderstände betrugen 0,011 Ohm×cm2, 0,11 Ohm×cm2 bzw. 1,96 Ohm×cm2. Je höher der Kontaktwiderstand zwischen Quecksilber und der Anodenoberfläche ist, desto niedriger ist natürlich der Kurzschlußstrom.
Beispiel 5
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Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid und 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat in 25 g n-Pentanol hergestellt. Zu dieser Anstrichfarbe wurden 0,214 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 1,25 µm zugesetzt. Es wurde eine Anzahl von Belägen aus dieser Anstrichfarbe auf die Titananode von Beispiel 1 aufgebracht. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 5 Vol.-% Zirconiumsilicatteilchen in einer Matrix aus 95 Vol.-% Ruthenium- und Titandioxid enthielt. Ein Streifen dieser beschichteten Anode wurde bis zu einer Tiefe von 4 mm in ruhendes Quecksilber unter 21,5%iger (G/G) NaCl-Lösung eingetaucht, wobei eine Spannung von 3,5 V angelegt wurde. Der gesamte fließende Strom war 1,12 A/cm Länge des Titananodenstreifens. Eine andere Anode wurde ebenfalls mit einer ähnlichen Anstrichfarbenzusammensetzung beschichtet, wobei jedoch in diesem Fall das Zirconiumsilicat weggelassen wurde. Bei dieser Anode gingen 2,9 A/cm Länge des Streifens unter identischen Testbedingungen hindurch.
Beispiel 6
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Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von kurzschlußbeständigen Belägen besteht darin, das teilchenförmige, feuerfeste Material nur in die äußeren Schichten des Belags einzuverleiben. Zwei Anodenblätter wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, wobei jedoch der feuerfeste Zusatz weggelassen wurde, d. h., daß die Beschichtung mit dem Rutheniumund Titanoxid alleine erfolgte. Die gesamte Beschwerung war 52 g/m2 projizierte Oberfläche. Zwei bzw. drei Beläge der Anstrichfarbe, die 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat, 4 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 25 µm und 25 g n-Pentanol enthielt, wurden dann aufgebracht, getrocknet und eingebrannt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Dieses Verfahren ergab Beläge, die insgesamt annähernd 12 Vol.-% und 17 Vol.-% Zirconiumsilicat enthielten. Wenn sie den in Beispiel 5 beschriebenen Versuchen unterworfen wurden, dann ging bei den Anoden ein Strom von 1,41 bzw. 1,06 A/cm Länge des Titanstreifens hindurch.
Beispiel 7
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Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 50 g n-Pentanol, worauf dann noch 77,4 g Zirconiumsilicat einer mittleren Teilchengröße von 25 µm zugesetzt wurden. Eine Anzahl von Belägen aus dieser Anstrichfarbe wurde auf ein Anodenblatt aufgebracht und eingebrannt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Anstrichfarbenformulierung wurde so berechnet, daß ein Belag erhalten wurde, der 95 Vol.-% Zirconiumsilicat und 5 Vol.-% Ruthenium- und Titanoxid enthielt. Diese Probe wurde in einer Pilot-Quecksilberzelle getestet, indem sie in einen mit 30 cm/sec Oberflächengeschwindigkeit fließenden Quecksilberstrom eingetaucht wurde. Bei einer Eintauchtiefe von 3 mm und bei einer angelegten Spannung von 4,2 V floß ein Strom von 133 A. Unter ähnlichen Testbedingungen ergab sich bei einer Probe, die in der obigen Weise mit Rutheniumund Titanoxid beschichtet war, aber kein Zirconiumsilicat enthielt, ein Strom von mehr als 1000 A.
Beispiel 8
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Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol hergestellt. Hierzu wurden 9 g Zirconiumsilicat zugegeben, das durch ein Sieb der Maschenweite 75 µm hindurchging. Diese Anstrichfarbe wurde in einer Anzahl von Belägen auf eine Titananode aufgebracht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 69 Vol.-% Zirconiumsilicat und 31 Vol.-% Ruthenium- und Titandioxid enthielt. Ein Anodenstreifen wurde bis zu einer Tiefe von 4 mm in stehendes Quecksilber eingetaucht, und zwar in einem ähnlichen Versuch, wie er in Beispiel 5 beschrieben ist. Es floß ein Strom von 0,88 A/cm Länge des Titanstreifens, wogegen bei einem Belag, der kein zugesetztes Zirconiumsilicat enthielt, ein Strom von 2,9 A/cm Länge des Streifens unter identischen Testbedingungen erhalten wurde.