NO148860B - Elektrode for elektrokjemiske prosesser. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrode for elektrokjemiske prosesser, bestående av et bæreorgan av et oksydfilmdannende metall, eventuelt en oksydfilmdannende metallegering, med et elektrokatalytisk aktivt belegg som består av en grunnmasse av et elektrisk ledende materiale med elektrokatalytiske egenskaper, og zirkoniumdioksyd-fibre som er innleiret i grunnmassen. Det vises til kravet.

I søkerens norske patent nr. 138 535 (tilsvarende GB-patent nr. 1 402 414) er det beskrevet en elektrode for elektrokjemiske prosesser med god resistens mot skade ved kortslutning, og som omfatter en bærer fremstilt av et oksydfilmdannende metall eller metallegering påført et elektrisk ledende, katalytisk aktivt belegg i hvilket det er innleiret et ikke-ledende partikkelformig eller fibrøst varmefast oksydmateriale. Egnede varmefaste materialer som er angitt i det nevnte patent for innleiring i grunnmassen av det elektrisk ledende materiale, innbefatter glass-, zirkoniumdioksyd-, aluminiumoksyd- og silisiumdioksyd-fibre (eksempelvis kvarts-ull), thoriumdioksyd-, titandioksyd- og alu-miniumsilikat-partikler.

GB-patent 1 147 442 beskriver anodebelegg inneholdende en homogen blanding av platinametalloksyder (eksempelvis RuC^) og et oksyd av ikke-edelmetall (eksempelvis oksyder av Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr og Si. Eksempel 13 i patentet beskriver også fremstilling av belegg inneholdende 95% platinaoksyd og 5% silisiumdioksyd. Ifølge patentet fremstilles imidlertid belegget ikke ved anvendelse av en oppløselig forløper-forbindelse for PtC-2 med dannelse av en ledende grunnmasse i hvilken silisiumdi-oksydet er innleiret. - I de forsøk vi har utført ble det funnet at fremstillingsmåten ifølge patentet, hvor man går ut fra en dispersjon av PtO^ og SiC^ i en væske, ikke gir resultater som kan sammenlignes med dem som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse. Beleggets heftfasthet til underlaget var for dårlig, 6g kloroverspenningen ved elektrolyse av saltoppløsninger var uak-septabelt høy.

Fra GB-patent 1 195 871 er det kjent belegg av blandede oksyder dannet av forløpere (eksempelvis rutheniumoksyd av rutheniumtriklorid; titandioksyd av butyltitanat), hvorved det erholdes en kontinuerlig grunnmasse av blandkrystaller av blandede oksyder. I slike belegg er det åpenbart ikke innleiret partikler eller fibre av varmefaste materialer i grunnmassen. Videre er det i patentets eksempler 15, 20, 22, 24 og særlig eksempel 21 beskrevet belegg som er fremstilt under anvendelse av suspensjoner inneholdende både platinametalloksydet og et varmefast oksyd i fast form, dvs. platinametalloksydet er ikke fremstilt av en forløper, hvilket tilsvarer en fremstillingsmåte som i eksempel 13 i det ovenfor nevnte britiske patent 1 147 442.

Fra norsk patentsøknad 4916/69 er det kjent antimonoksyd/ tinnoksyd-belegg inneholdende difluorider av mangan, jern, kobolt og nikkel (spesielt mangandifluorid) som klorutladningska-talysator. Belegget fremstilles ved påføring av en suspensjon inneholdende de blandede oksyder og fluoridet i fast form, fulgt av brenning, slik at fluoridet åpenbart ikke innleires i en grunnmasse av blandede oksyder (som ved fremstilling ut fra for-løpere) . - For fullstendighets skyld vises også til de norske patentsøknader nr. 726/72 og 940/73, som imidlertid heller ikke beskriver en elektrode av den innledningsvis angitte art.

US-patent 3 645 862 beskriver belegg omfattende forbindelser av filmdannende metaller, f.eks. titandioksyd, og forbindelser (eksempelvis oksyder, borider, karbider, nitrider, fluorider, sulfider, aluminider eller silicider) av minst ett annet metall (eksempelvis platinametaller, jern, kobolt, nikkel). Beleggene av blandet oksyd og metallforbindelse avsettes (spalte 3, lin-jer 51 - 63) ved at det filmdannende metall behandles med en syre slik at noe av det filmdannende metall oppløses, hvorved det dannes ioner av det filmdannende metall, hvoretter det til syren tilsettes en kilde for ioner av det eller de andre metaller, hvorved de blandede oksyder utfelles på underlaget. Andre metoder innbefatter varmebehandling av titan-overflater på hvilke andre metaller er avsatt, fulgt av varmebehandling i luft eller anodisk oksydasjon. Begge bestanddelene i beleggene av blandet oksyd (eller oksyd/fluorid) fremstilles ut fra forløpere, hvilket gir belegg som er vesentlig forskjellige fra da beiegq som anvendes på elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fra BRD-off.skrift 2 037 795 er det kjent en elektrode for elektrokjemiske celler, særlig brenselsceller med et porøst belegg bestående av nabo-sjikt av asbestfibre og asbestfibre blandet med et katalysatorpulver, såsom Raney-nikkel. Belegget fremstilles av vandige suspensjoner av asbestfibre og av asbestfibre blandet med Raney-nikkel-pulver ved filtrering av suspen-sjonene, pressing og tørking (ved 60°C) av den erholdte filter-kake. Da katalysatoren ikke dannes av en forløper, virker den ikke som bindemiddel for fibrene, slik at fibrene ikke er innleiret i en grunnmasse av katalysatormaterialet.

Fra US-patent 3 711 382 er det kjent elektrode-belegg som inneholder elektrisk ledende spinellpartikler (0,01- 1 um) og, som bindemidler, borider, karbider, nitrider, oksyder og sulfider av tantal, titan, silisium, niob, wolfram, molybden og van-nadium. Her er det de varmefaste materialer som er dannet av forløpere (f.eks. titanresinat), og som virker som bindemidler for det elektrisk ledende materiale, dvs. spinell-partiklene. Grunnmassen i beleggene er ledende (i noen tilfeller) og elektro-kjemisk inaktiv.

Norsk patent nr. 138 535 representerer den teknikkens stand som kommer foreliggende oppfinnelse nærmest. Det ble nå funnet at en forbedret elektrode kan oppnås ved at det i grunnmassen i belegget på den innledningsvis angitte elektrode også er innleiret zirkoniumsilikat-partikler med en partikkelstørrelse på 0,05 - 200 ym.

Med "oksydfilmdannende metall" menes her et av metallene titan, zirkonium, niob, tantal eller wolfram. Med en "oksydfilmdannende metallegering" menes her en legering basert på et av de nevnte oksydfilmdannende (også kortere kalt "filmdannende") metaller og som har anodiske polarisasjonsegenskaper lignende dem man finner hos det kommersielt rene oksydfilmdannende metall.

Elektrodens bæreorgan er laget av et av de oksydfilmdannende metaller titan, 'zirkonium, niob, tantal eller wolfram eller en oksydfilmdannende metallegering. Bæreorganet er fortrinnsvis laget av titan eller en legering basert på titan og har anodiske polarisasjonsegenskaper lignende titanets.

Grunnmassen i elektrodebelegget kan være dannet av hvilket som helst elektrisk ledende materiale som har elektrokatalytiske egenskaper, dvs. som er aktivt ved overføring av elektroner fra en elektrolytt til den underliggende elektrodestruktur av oksydfilmdannende metall eller legering, og som er resistent mot anodisk angrep i en vandig elektrolytt inneholdende kloridioner. Den kan eksempelvis bestå av ett eller flere metaller fra platinagruppen, dvs. platina, rhodium, iridium, ruthenium, osmium og palladium, og/eller oksyder av ett eller flere av disse metaller, rhenium, rheniumtrioksyd, magnetitt, tiannitrid og bori-dene, fosfidene og silisidene av platinametallene. Den kan også bestå av ett eller flere av de nevnte metaller fra platinagruppen og/eller oksyder derav i blanding med ett eller flere oksyder av uedle metaller. Alternativt kan den bestå av ett eller flere oksyder av uedle metaller, eventuelt i blanding med ett eller flere oksyder av uedle metaller og en klorutladningskata-lysator av uedelt metall. Egnede oksyder av uedelt metall er eksempelvis oksyder av de nevnte oksydfilmdannende metaller, tinndioksyd, germaniumdioksyd og oksyder av antimon. Egnede klorutladningskatalysatorer er f.eks. difluorider av mangan, jern, kobolt, nikkel og blandinger derav, eksempelvis som beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1 277 033. Særlig godt egnede elektrisk ledende materialer til bruk ifølge oppfinnelsen innbefatter platina og materialer basert på rutheniumdioksyd/ titandioksyd og rutheniumdioksyd/tinndioksyd/titandioksyd.

De ikke-ledende varmefaste materialer som anvendes i belegget på elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse, består av zirkoniumsilikat-partikler og zirkoniumdioksyd-fibre.

Zirkoniumsilikatet kan være tilstede som det naturlig fo-rekommende zirkon eller som den syntetiske forbindelse som eksempelvis erholdes ved oppvarming av en blanding av oksyd-bestanddelene ZrC^ og SiG^ r eller ved oppvarming av en blanding av forbindelser som gir oksydbestanddelene ved oppvarming.

Zirkoniumdioksyd-fibrene kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter .

Med uttrykket "ikke-ledende" menes vanligvis isolerende materialer med elektrisk motstand ved romtemperatur innen området

14 22

fra ca. 10 til ca. 10 ohm.cm, i kontrast til gode ledere med en motstand på ca. 10 ohm.cm og halvledere med en motstand på -2 9

fra 10 til ca. 10 ohm.cm (jfr. "Introduction to Solid State Physics", av C.Kittel, Wiley and Sons, New York, 1953). I det foreliggende menes at det varmefaste materiale er ikke-ledende i forhold til det elektrisk ledende materiale som brukes i grunnmassen, og slike varmefaste materialer innbefatter materialer med en motstand større enn 10 ohm.cm, og fortrinnsvis innen området 10 10 til 10 22 ohm.cm.

Med uttrykket "innleiret" medregnes her hvilke som helst belegg hvor de ikke-ledende varmefaste partikler er bundet sammen ved hjelp av det elektrisk ledende materiale i grunnmassen.

Zirkoniumsilikat-partiklene, hvis størrelser ligger innen området 0,05 - 200 ym, har fortrinnsvis partikkelstørrelser i området 0,1 7 5 ym.

De varmefaste zirkoniumdioksyd-fibre som anvendes, er fortrinnsvis slike hvor den individuelle fiber ikke har noen dimen-sjon større enn 1 mm.

Andelen av partikkelformig zirkoniumsilikat og zirkoniumdioksyd-f ibre , dvs. varmefast materiale innleiret i beleggets grunnmasse, er fortrinnsvis mellom 5 og 95 volumprosent.

Andelen av partikkelformig zirkoniumsilikat og ZrC^-fibre, dvs. varmefast materiale innleiret i beleggets grunnmasse, er fortrinnsvis melTom 5 og 95 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i belegget som angitt nedenfor. Vanligvis vil en økning av andelen av varmefast materiale føre til en kontinuerlig forbedring i kortslutningsmotstanden til det således erholdte belegg, selv om ganske lave andeler av varmefast materiale (f.eks. 5-20 volumprosent) har en god virkning med hensyn til kortslutningsmotstand, hvis det varmefaste materiale tilsettes til det eller de sist påførte overflatesjikt. De foretrukne andeler av varmefast materiale er innen området 20 - 90 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i belegget.

Volumprosent-verdiene for det varmefaste materiale er basert på volumene av bestanddelene i belegget, idet volumene be-regnes ut fra de kjente vekter av de forskjellige bestanddeler i belegget og bestanddelenes spesifikke vekt (f.eks. som angitt i "The Handbook of Chemistry and Physics", 53. utgave, 1972 - 73, publisert av Chemical Rubber Company). Ved denne beregning ser man bort fra porøsiteten.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved på-stryknings- og brenne-teknikken, hvor et overtrekk av metall og/ eller metalloksyd dannes på et filmdannende metallunderlag ved at man påfører et lag av en maling omfattende termisk spaltbare forbindelser av hvert av de metaller som skal inngå i det endelige overtrekk, i en væskeformig bærer, på en renset og/eller etset overflate av underlaget, tørker malingsjiktet ved avdamping av den væskeformige bærer og deretter brenner malingsjiktet ved oppvarming av det overtrukne underlag, passende ved 250 - 800°C, slik at metallforbindelsen i malingen spaltes og

det ønskede overtrekk erholdes. De varmefaste partikler og fibre kan blandes inn i den nevnte maling før den påføres på underlaget. Alternativt kan de varmefaste partikler og fibre på-føres på et lag av malingen mens denne fremdeles er i flytende tilstand på overflaten av underlaget, hvoretter malinglaget tør-kes ved avdamping av den flytende bærer og brennes på vanlig måte.

De belagte elektroder bygges fortrinnsvis opp ved at man påfører flere lag med maling på underlaget, idet hvert lag tør-kes og brennes før man påfører det neste lag. Denne teknikk hvor man påfører flere malinglag og tørker og brenner hvert lag, anvendes fortrinnsvis ved fremstilling av elektroder i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av den ene eller den annen av de ovenfor nevnte fremgangsmåter.

De varmefaste partikler eller fibre kan foreligge i hvert malinglag som påføres for oppbygging av overtrekket eller belegget .

Når det varmefaste materiale anvendes i form av fibre med midlere lengde større enn 50 ym og avsettes på overflaten av malinglaget etter at dette er påført underlaget og mens det fremdeles er i flytende tilstand, foretrekker man å tilsette fibrene bare til det første lag eller de to første lag av maling som på-føres på underlaget, dvs. at eventuelle etterfølgende malinglag deretter påføres uten ytterligere tilsetning av varmefast materiale til belegget. Når det varmefaste materiale foreligger i ikke-fibrøs partikkelform eller i form av meget korte fibre (mindre enn 50 ym midlere lengde), foretrekker man å inkorporere materialet i malingen før denne påføres på underlaget og å inklu-dere det varmefaste materiale i alle lag eller i de siste lag av maling-som påføres for oppbygging av belegget.

Ved foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen omfatter grunnmassen i belegget i det minste ett metall av platinagruppen i elementær og/eller oksydert tilstand og et oksyd av i det minste ett filmdannende metall. For fremstilling av disse foretrukne elektroder er egnede termisk spaltbare forbindelser av platinametallene til bruk i de nevnte malinger, halogenidene og halogensyre-kompleksene av platinametallene, f.eks. RuCl^» RhCl,, H-PtCl,f H-IrCl, og organoforbindelser av platinametal-

6 Z o Z b

lene, eksempelvis resinater og alko-oksyder av disse metaller. Egnede termisk spaltbare forbindelser av de filmdannende metaller er alkoksyder, alkoksy-halogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og resinater av disse metaller. Mest fore-trukket er - særlig når eleketrodeunderlaget som skal belegges, består av titan eller en titanlegering - alkyl-ortotitanatene, partielt kondenserte (hydrolyserte) derivater av disse, som vanligvis betegnes som alkylpolytitanater, og alkylhalogentitana-ter i hvilke halogenet er klor, brom eller fluor, spesielt de forbindelser av disse klasser hvor alkylgruppene inneholder 2-4 karbonatomer hver.

Malingen fremstilles ved at man oppløser eller dispergerer en termisk spaltbar forbindelse av minst ett metall fra platinagruppen og en termisk spaltbar forbindelse av minst ett filmdannende metall i en væskeformig bærer, fortrinnsvis en lavere alkohol, eksempelvis en alkohol inneholdende 2-6 karbonatomer præ molekyl. De varmefaste partikler og fibre suspenderes i denne maling hvis de skal påføres elektrodeunderlaget samtidig med malinghinnen.

Når platinagruppemetallet skal være tilstede i grunnmassen i det ferdige belegg helt eller overveiende i den elementære tilstand, tilsettes et reduksjonsmiddel, eksempelvis linalool i malingen, og temperaturen ved hvilken malinglaget brennes, holdes ved ca. 450°C eller derunder.

Overtrekket på den ferdige elektrode består meget hensiktsmessig av en blanding av platinametalloksyd og oksyd av filmdannende metall inneholdende 5-65 vektprosent, fortrinnsvis 25 - 50 vektprosent, av platinametalloksyd som danner den nevnte grunnmasse, sammen med partikkelformig og fibrøst varmefast materiale innleiret i grunnmassen i en mengde mellom 5 og 95 volumprosent beregnet på totalvolumet av bestanddelene i overtrekket, som angitt i det foregående.

De mest foretrukne elektroder ifølge oppfinnelsen til bruk som anoder i kvikksølvkatodeceller omfatter et bæreorgan av titan eller en legering basert på titan med et belegg omfattende 20 - 90 volumprosent, som angitt ovenfor, av det ikke-ledende partikkelformige eller fibrøse varmefaste materiale, spesielt zirkoniumsilikat, i en grunnmasse av rutheniumdioksyd og titandioksyd inneholdende 50 - 75 vektprosent tiandioksyd (mest hensiktsmessig 65 - 70 vektprosent titandioksyd). I henhold til en modifikasjon av denne utførelsesform av oppfinnelsen kan imidlertid opptil 50 vektprosent rutheniumdioksyd og titandioksyd i grunnmassen erstattes med tinndioksyd og/eller germaniumdioksyd og/eller oksyder av antimon, som beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1 354 897. Foretrukne overtrekk av denne modifiserte type består av en grunnmasse som er en trekomponentblanding av 27 - 45 vektprosent rutheniumdioksyd, 26 - 50 vektprosent titandioksyd og 5 - 48 vektprosent tinndioksyd sammen med 20 - 90 volumprosent partikkelformig og fibrøst varmefast materiale, spesielt zirkoniumsilikat.

Som en ytterligere modifikasjon kan overtrekkene omfatte tinndioksyd; germaniumdioksyd og oksyder av antimon som ennvi-dere inneholder en klorutiadningskatalysator som ikke er et edelmetall eller et edelmetalloksyd. Foretrukne overtrekk av denne type består av en grunnmasse som er en trekomponentblanding av tinndioksyd og oksyder av antimon (beregnet som Sb2C>2) i vekt-forholdet Sn02 : Sb203 fra 5 : 1 til 100 : 1 og 0,1 - 1,0 vektprosent mangandifluorid, sammen med 20 - 90 volumprosent ikke-ledende partikkelformig og fibrøst varmefast materiale.

Disse modifiserte overtrekk fås hensiktsmessig ved at termisk spaltbare forbindelser av tinn og/eller germanium og/eller antimon tilsettes i malingen. Egnede termisk spaltbare forbindelser av tinn, germanium og antimon innbefatter alkoksydene av disse respektive elementer, deres alkoksy-halogenider hvor halogenet er klor, brom eller fluor, og antimonhalogenider.

Det vil forstås at de relative andeler av termisk spaltbare forbindelser av platinametall, filmdannende metall og/eller tinn og/eller germanium og/eller antimon i den maling som anvendes for grunnmassen i elektrodebelegget, reguleres slik at de på ba-sis av kjemisk ekvivalens tilsvarer de relative mengder av disse elementer og/eller deres oksyder som ønskes i grunnmassen.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbare som anoder i kvikksølvkatodeceller for elektrolyse av alkaliklorid-oppløsninger, men de kan også anvendes i andre elektrokjemiske prosesser, herunder andre elektrolytiske prosesser, elektroka-talyse som f.eks. i brenselsceller, elektrosyntese og katodisk

beskyttelse.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen:

Samirtenligningseksempel 1

3 g rutheniumtriklorid inneholdene 40 vektprosent ruthenium ble oppløst i 18,75 g n.pentanol. Til denne oppløsning ble det tilsatt 12 g tetra-n-butylortotitanat og 4,5 g "Zircosil" 5 - et zirkoniumsilikat med midlere partikkelstørrelse på 1,25 pm, fremstilt av Associated Lead Manufacturers Limited ("Zircosil" er et registrert varemerke). Denne sammensetning ble valgt med sikte på å oppnå et endelig belegg med sammensetning på volum-basis som følger: ca. 53% ZrSiO^ og 47% titan- og rutheniumdioksyder. Malingen ble blandet meget godt og ble ved sprøyting på-ført en tidligere etset tiananode-seksjon for eksperimentelle formål bestående av 6 parallelle blader med lengde på 140 mm og høyde på 6 mm og tykkelse på 1 mm. De øvre kanter av bladene ble ved den ene ende festet til en strømtilførselsseksjon av 3 mm tykt titan og ved den andre ende til et vinkelstykke av 2 mm tykt titan, slik at bladene var stivt understøttet og an-ordnet parallelle.

Etter at et malinglag var påført på titananodeseksjonen, ble malingen tørket ved 180°C og deretter brent i luft ved 450°C, hvorved malingen ble omdannet til ruthenium- og titanoksyder. Etter kjøling ble enda et malinglag påført, tørket og brent. Dette ble gjentatt inntil et tilstrekkelig antall malinglag var påført. Det totale overtrekk av oksyder pluss zirkoniumsilikat etter brenning tilsvarte 75 g belegg pr. kvadratmeter projisert anodeoverflate.

En lignende titananode-seksjon ble belagt på samme måte, denne gang dog uten "Zircosil" 5 i malingen. Ved normal elektrolyse gikk det like stor strøm gjennom begge anoder under de samme betingelser med hensyn til temperatur, saltoppløsningens styrke, cellespenning etc. Men ved nedsenking i kvikksølvkato-den til en dybde på 4 mm var strømmen gjennom den prøve som inneholdt "Zircosil" 5 i belegget, bare 260 A, mens den prøve som bare var belagt med oksyder av ruthenium og titan, viste en kort-slutningsstrøm større enn 1000 A.

Den strøm som gikk gjennom prøven som var overtrukket med "Zircosil" 5 i en grunnmasse av blandede ruthenium- og titanoksyder, kunne helt ut forklares ved elektrolysen i det tynne sjikt av saltoppløsning som omgav bladene; man fikk således praktisk talt ingen kortslutningsstrøm ved direkte elektrisk kontakt mellom anoden og kvikksølvamalgam-katoden.

Sammenligningseksempel 2

26,7 g "Hanovia 05X", en flytende, blank platinamaling som lages av Engelhard Industries Limited, ble fortynnet med 13,3 g fortynningsessens. Til denne oppløsning tilsattes 4,5 g "Zircosil" 5. Malingen ble godt blandet og påført på en etset titananodeseksjon av den i sammenligningseksempel 1 beskrevne art.

I dette tilfelle ble prøven tørket ved 180°C og deretter brent ved 450°C etter hver påføring av maling, hvorved man fikk et overtrekk bestående av en grunnmasse av elektrokatalytisk aktivt platinametall inneholdende det uorganiske varmefaste materiale i dispergert tilstand. Det totale endelige overtrekk tilsvarte 36 g (platina pluss ZrSi04) pr. kvadratmeter projisert anodeflate. Dette belegg tilsvarte en sammensetning på volum-basis av ca. 9% platina og 91% zirkoniumsilikat (ZrSi04). De således overtrukne titanbånd hadde en lav overspenning for klor-utvikling (80 mV ved 10 kA/m 2) og viste en strømstyrke på bare 2 - 4 A pr. cm titanbånd ved nedsenking til en dybde på 4 mm i flytende kvikksølv under et spenningsfall på 4,2 volt. Et lignende belegg fremstilt av "Hanovia 05X"-maling, men denne gang uten tilsetning av "Zircosil" 5, slapp gjennom en kraftig'strøm (større enn 100 A/cm) så snart prøveanoden berørte kvikksølvover-flaten.

Sammenligningseksempel 3

En maling ble blandet som i sammenligningseksempel 1 med unntagelse av at 9 g "Zircosil" F ble tilsatt istedenfor 4,5 g "Zircosil" 5. "Zircosil" F er et zirkoniumsilikat med midlere partikkelstørrelse på 25 um (fremstilles av Associated Lead Manufacturers Limited). Denne vektsammensetning tilsvarte en vo-lumsammensetning for det endelige belegg på ca. 31% titan- og rutheniumdioksyder pluss 69% ZrSiO^. Denne maling ble påført på samme måte som i sammenligningseksempel 1, og gav et like tilfredsstillende belegg med hensyn til størrelsen av strømmen under kortslutningsbetingelser.

Sammenligningseksempel 4

En maling med samme sammensetning som sammenligningseksempel 3, ble påført på en anode i full størrelse (0,1 m 2). Det totale overtrekk av oksyder av ruthenium og titan pluss zirkoniumsilikat var på 7,5 g. Denne anode ble montert i en kvikk-sølvcelle ved siden av en anode som på alle måter var lik den førstnevnte med unntagelse av at "Zircosil" F ikke var tilsatt i belegget. Under en kortvarig kontakt mellom disse anoder og kvikksølvkatoden fikk den anode som inneholdt "Zircosil" F i belegget, en strøm på 4 - 5 kA, mens anoden som var uten "Zircosil" F i belegget, under de samme betingelser fikk en strøm på 17 kA.

Sammenligningseksempel 5

En maling ble laget av 3 g rutheniumtriklorid og 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol, og til dette tilsattes 0,214 g "Zircosil" 5. Flere lag av denne maling ble på-ført på en titananode-seksjon som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning ble tilpasset slik at man skulle få et belegg inneholdende 5 volumprosent zirkoniumsilikat-partikler i en grunnmasse av 95 volumprosent ruthenium- og titandioksyder. Et bånd av denne belagte seksjon ble nedsenket til en dybde på 4 mm i ikke-strømmende kvikksølv under en 21,5 vektprosents NaCl-løsning og en spenning på 3,5 volt. Totalstrømmen var 1,12 A pr. cm lengde av titananodebåndet. En annen anodeseksjon ble også overtrukket med en lignende maling, men i dette tilfelle ble "Zircosil" 5 ikke tilsatt; denne seksjon slapp gjennom en strøm på 2,9 A pr. cm lengde av båndet under de samme for-søksbetingelser.

Sammenligningseksempel 6

En alternativ metode til fremstilling av kortslutningsre-sistente belegg er å tilsette det partikkelformige varmefaste

materiale bare i de ytre lag av belegget. To anodeblad-seksjo-ner ble overtrukket på den i sammenligningseksempel 1 beskrevne måte, uten tilsetning av varmefast materiale, dvs. bare med ruthenium- og titanoksyder. Det totale belegg utgjorde 52 g/m<2 >projisert areal. To og tre lag av maling inneholdende 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat, 4 g "Zircosil"

F og 25 g n-pentanol ble så påført, tørket og brent på samme måte som i de foregående eksempler. Denne fremgangsmåte gav belegg inneholdende ialt ca. 12 volumprosent og 17 volumprosent zirkoniumsilikat. Når disse anoder ble underkastet den i sammenligningseksempel 5 beskrevne prøve, slapp de gjennom strøm-styrker på henholdsvis 1,41 og 1,06 A pr. cm lengde av titanbånd .

Sammenligningseksempel 7

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 50 g n-pentanol, og til dette tilsattes 77,4 g "Zircosil" F. Flere lag av denne maling ble på-ført en anodeblad-seksjon og brent som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning ble beregnet slik at den ville gi et belegg inneholdende 95 volumprosent "Zircosil" F og 5 volumprosent ruthenium- og titanoksyder. Denne anode ble utprøvet i en kvikksølvcelle, idet den ble nedsenket i en kvikksølvstrøm, hvor kvikksølvets overflatehastighet var 30 cm pr. sekund. Ved en nedsenkingsdybde på 3 mm og en spenning på 4,2 volt fikk man en strømstyrke på 133 A. Under lignende forsøksbetingelser med en prøve som var belagt som angitt ovenfor med ruthenium- og titanoksyder uten zirkoniumsilikat fant man strømstyrker på over 1000 A.

Sammenligningseksempel 8

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol. Til dette tilsattes 0,22 g "Saffil" (en zirkoniumdioksyd-holdig fiber med en diameter på 2 pm og en midlere lengde på 20 pm). Malingens sammensetning var slik at den gav et overtrekk inneholdende 5 volumprosent Zr02 i 95 volumprosent titan- og rutheniumoksyder.

En anodeseksjon ble overtrukket med denne maling som i sammenligningseksempel 1, og prøven ble underkastet den i sammenligningseksempel 7 beskrevne korts lutningsprøve. Ved like over 1 mm nedsenkningsdybde og med en spenning på 4,2 volt fikk man en strømstyrke på 600 A. I et lignende forsøk hvor det ble anvendt en anodeseksjon overtrukket med bare ruthenium- og titanoksyder fikk man en strømstyrke på over 700 A.

Sammenligningseksempel 9

En maling ble fremstilt av 3 g rutheniumtriklorid, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat i 25 g n-pentanol. Til dette tilsattes 9 g "Zircosil" 200. Dette er et zirkoniumsilikat-pulver av en noe grovere kvalitet enn "Zircosil" F: mens "Zircosil" F males slik at det passerer en sikt (British Standard) med åpninger på 53 ym, males "Zircosil" 200 slik at det passerer en sikt

(British Standard) med åpninger på 75 ym. Denne maling ble på-ført i flere lag på en titananodeseksjon på samme måte som i sammenligningseksempel 1. Malingens sammensetning var slik at man fikk et belegg inneholdende 69 volumprosent zirkoniumsilikat og 31 volumprosent ruthenium- og titandioksyder. Et bånd av anodeseksjonen ble nedsenket til en dybde på 4 mm i ikke-strømmende kvikksølv i et lignende forsøk som det i sammenligningseksempel 5 beskrevne. Man fikk en strøm på 0,88 A pr. cm lengde av titanbåndet, mens et belegg som ikke inneholdt zirkoniumsilikat, gav en strøm på 2,9 A pr. cm lengde av båndet under samme forsøksbetingelser.

Sammenligningseksempel 10

Et belegg bestående av oksydene av antimon og tinn og man-ganfluorid ble fremstilt og påført en etset titananode-seksjon ved den følgende fremgangsmåte: 18 g antimontrioksyd ble kokt i konsentrert salpetersyre inntil utviklingen av nitrogenoksyder opphørte. 84 g metallisk tinn ble oppløst i konsentrert salpetersyre under oppvarming, og det utfelte tinndioksyd som ble dannet, ble grundig blandet med det utfelte antimonoksyd og oppvarmet en stund til i konsentrert salpetersyre. Den utfelte blanding ble vasket fri for

syre og tørket i luft ved 200°C. Til de tørkede blandede oksyder tilsattes 3 vektprosent mangandifluorid. Den resulterende blanding ble presset til pellets (ca. 7 kp/cm 2) og brent i luft i en ovn ved 800°C i 24 timer. Etter brenningen ble blandingen knust og partikkelstørrelsen redusert til mindre enn 60 ym. Den ble så komprimert til pellets og brent som før ved 1000°C i 24

timer. Det resulterende materiale ble knust og partikkelstørrel-sen redusert til mindre enn 5 ym ved maling i kulemølle.

En oppløsning av en alkoksy-tinn-forbindelse ble fremstilt ved at en blanding av 15 g tinn (IV) -klorid og 55 g n-amyl-alkohol ble kokt under tilbakeløp i 24 timer. I den resulterende oppløsning oppløstes 2,13 g antimontriklorid.

En blanding egnet til belegning av et elektrodeunderlag ble fremstilt ved at man suspenderte 0,17 g av det ovenfor erholdte blandede fluorid/oksyd-materiale og 0,67 g "Zircosil" 5 i 3,6 g antimontriklorid-alkoksytinn-oppløsning. Dette belegningsmate-riale ble påført på et bånd av titan som natten over var be-handlet i en varm syreoppløsning for etsing av overflaten og deretter vasket og tørket. Malingbelegget ble tørket i en ovn ved 80°C og oppvarmet i en ovn i luft ved 450°C i 15 minutter, hvorved belegget i det vesentlige ble omdannet til en grunnmasse av oksydene av antimon og tinn sammen med mangandifluorid med zirkoniumsilikat-partikler innleiret deri. Hele belegningsope-rasjonen og varmebehandlingen i luft ved 450°C ble så gjentatt tre ganger, hvorved beleggets tykkelse ble øket. Belegget inneholdt ca. 59 volumprosent zirkoniumsilikat i 41 volumprosent Sn02/Sb203/MnF2 (i vektandelene henholdsvis 85%, 14% og 1%).

En seksjon av dette belagte bånd ble så utprøvet med hensyn til kortslutningsmotstand i kvikksølvamalgam som beskrevet i sammenligningseksempel 5. Med en spenning på 3,5 volt og en 21,5 vektprosents NaCl-oppløsning fant man en totalstrøm på 0,20 A pr. cm lengde av titanbåndet.

Sammenligningseksempel 11

Forsøk A:

En titanelektrode omfattende 54 bla der, høyde 6 mm og tykkelse 1 mm, ble i 8 timer holdt neddykket i en 10% oksalsyreopp-løsning ved 80°C for etsning av elektrodeoverflaten. Elektroden ble deretter tatt ut av oppløsningen, vasket med vann og tørket. Deretter ble åtte overtrekk av en maling bestående av 76,8 g RuCl-j-hydrat, 625 g n-pentanol, 300 g tetrabutyl-titanat og 112,5 g zirkoniumsilikat-partikler ("Zircosil" 5) påført på elektrodebladene, idet hvert overtrekk ble tørket i 10 minutter ved 180°C og brent i 20 minutter ved 400°C før det neste overtrekk ble påført.

Det resulterende belegg besto av RuO^ og Ti02 i vektforhol-det 34 : 66, samt 50,9 vektprosent zirkoniumsilikat-partikler. En 3 cm lang prøve ble klippet fra et elektrodeblad og montert som anode i en elektrolysecelle med strømmende kvikksølvkatode, i hvilken mettet natriumklorid-oppløsning ble elektrolysert ved en spenning på' 4,2 volt. Anodebladet ble så holdt neddykket til en dybde på 3 mm i kvikksølvet i 3 minutter, og kortslutnings-strømstyrken ble målt. Deretter ble anodebladet tatt ut, og elektrolyse ble utført i 7 minutter på vanlig måte. Denne sy-klus, det vil si kortslutning og vanlig elektrolyse, ble gjentatt ytterligere 15 ganger, idet kortslutnings-strømstyrken ble målt hver gang.

Kortslutnings-strømstyrken varierte mellom 4,7 og 7,7 A pr. cm anodeblad.

Forsøk B:

Fremgangsmåten i forsøk A ble gjentatt med unntagelse av at zirkoniumsilikat-partiklene i malingen ble erstattet med 87,5 g Zr02~fibre.

Belegget på elektroden besto av RuO-, og Ti02 i vektforhol-det 34 : 66, samt 44,6 vektprosent Zr02~fibre.

I dette forsøk varierte kortslutnings-strømstyrken mellom 3,0 og 4,3 A pr. cm anodeblad.

Eksempel i henhold til oppfinnelsen

En maling laget av 3 g rutheniumtriklorid (inneholdende 40 vektprosent Ru), 18,75 g n-pentanol, 12 g tetra-n-butyl-ortotitanat, 3 g "Zircosil" 5 og 2 g "Saffil" (en zirkoniumoksyd-holdig fiber med en diameter på 2 ym og en midlere lengde på 20 ym) ble fremstilt og anvendt som anode-belegg, hvorved det erhold-tes et belegg bestående av 19% Zr02, 35% ZrSi04 og 46% Ru02/Ti02. Flere lag av denne maling ble påført på en forsøksanode som i sammenligningseksempel 1. Ved normal elektrolyse slapp denne anode gjennom den samme strøm som anoden inneholdende "Zircosil" 5 i sammenligningseksempel 1. Nedsenket i kvikksølv slapp denne prøveanode gjennom en liten kortslutningsstrøm. For å illu-strere disse beleggenes kortslutningsmotstand ble kontaktmotstanden mellom kvikksølv og anodeoverflaten målt under standard-betingelser for beleggene bestående av (1) ruthenium- og titanoksyder alene, (2) ruthenium- og titanoksyder og "Zircosil" 5 som i sammenligningseksempel 1, og (3) det belegg som beskrives i dette eksempel.

Kontaktmotstanden var henholdsvis 0,011 ohm.cm 2, 0,11

2 2

ohm.cm og 1,96 ohm.cm . Jo høyere kontaktmotstanden mellom kvikksølv og anodeoverflaten er, desto lavere vil kortslutnings-strømmen være.

Det vil ses at elektroden ifølge oppfinnelsen i eksemplet ovenfor viste en markert høyere kontaktmotstand enn den elektrode hvor det varmefaste materiale bare besto av zirkoniumsilikat-partikler. Andre forsøk har vist. at elektroden ifølge oppfinnelsen har en relativt lang levetid i praktisk bruk.

Claims (1)

1. Elektrode for elektrokjemiske prosesser, bestående av et bæreorgan av et oksydfilmdannende metall, eventuelt en oksydfilmdannende metallegering, med et elektrokatalytisk aktivt belegg som består av en grunnmasse av et elektrisk ledende materiale med elektrokatalytiske egenskaper, og zirkoniumdioksyd-fibre som er innleiret i grunnmassen, karakterisert ved at det i grunnmassen også er innleiret zirkoniumsilikat-partikler med en partikkelstør-relse på 0 ,05 - 200 jjm.