DE2451092A1

DE2451092A1 - Elektroden fuer elektrochemische prozesse

Info

Publication number: DE2451092A1
Application number: DE19742451092
Authority: DE
Inventors: Bernard Hesketh; Christopher Pownall; William James Pumphrey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-28
Publication date: 1975-04-30
Also published as: ES431391A2; FR2249183B2; FR2249183A2; AT340448B; ATA857374A; AU7426774A; AR210321A1; NO743846L; JPS5615469B2; NL7413753A; FI313074A; IT1046375B; FI58165B; DD115429A6; NO148860B; DE2451092C2; IN143553B; CH603820A5; BR7408964A; SE442520B

Description

Zusatz zu P 22 45 709.6

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Prozesse.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Elektroden, die einen Träger aus einem filmbildenden Metall oder einer film-· bildenden Legierung aufweisen, der einen elektrokatalytisch aktiven Belag trägt.

In der Patentanmeldung P 22 45 709.6 ist eine Elektrode für elektrochemische Prozesse beschrieben, welche eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch Kurzschluß besitzt und welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen darauf befind-

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lichen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytischen Eigenschaften besteht. Die erwähnte Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Matrix ein nicht-leitendes teilchenförmiges oder faserfö'rmiges feuerfestes Material eingebettet ist.

Geeignete feuerfeste Materialien, die gemäß der erwähnten Anmeldung in die Matrix aus dem elektrisch leitenden Material eingebettet werden können, sind Glas, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxidfasern (z.B. Quarzwolle), Thorlumdioxid, Titandioxid und Aluminosilikate.

Es wurden nunmehr weitere feuerfeste Materialien gefunden, die in vorteilhafter Welse in die Matrix aus dem elektrisch leitenden Material eingebettet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Elektrode für elektrochemische Prozesse, welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen darauf befindlichen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytischen Eigenschaften besteht und wobei in die Matrix ein nicht-leitendes teilchenförmiges oder faserförmiges feuerfestes Material eingebettet 1st. Das Kennzeichen der erfindungsgemäßen Elektrode liegt darin, daß das feuerfeste Material aus Oxiden, Carbiden, Sulfiden, Nitriden und Fluoriden besteht, wobei die Oxide andere Oxide sind, als sie in der Patentanmeldung P 22 45 709.6 beansprueht werden.

Der Ausdruck "ein filmbildendes Metall" bezieht sich auf eines der Metalle Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram. Der Ausdruck "eine Legierung eines filmbildenden Metalls" bezieht sich auf eine Legierung auf der Basis eines der genannten *

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filmbildenden Metalle, welche ähnliche anodische Polarisationseigenschaf ten aufweist-wie das handelsübliche reine filmbildende Metall.

Das Trägerteil der Elektrode ist aus einem der fiImbildenden Metalle Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt. Vorzugsweise besteht das Trägerteil aus Titan oder einer Legierung, welche- auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist, die denjenigen von Titan ähnlich sind.

Die Matrix des Elektrodenbelags kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material bestehen, welches elektrokatalytische Eigenschaften aufweist, d.h.,welches hinsichtlich der Übertragung von Elektronen aus einem Elektrolyt zur darunter liegenden Struktur der Elektrode aus dem filmbildenden Metall oder der filmbildenden Legierung aktiv ist und welches gegenüber einem anodischen Angriff in einem wäßrigen Elektrolyt, der Chloridionen enthält, beständig ist. Sie kann.beispielsweise aus ein oder mehreren der Platingruppenmetalle bestehen, d.h. aus Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und/oder aus den Oxiden ein oder mehrerer dieser Metalle. Veiterhin kommen in Frage Rhenium, Rheniumtrioxid, Magnetit, Titannitrid und die Boride, Phosphide und Silicide der Platingruppenmetalle. Sie kann außerdem aus ein oder mehreren der genannten Platingruppenmetalle und/oder Oxide davon in Mischung mit ein oder mehreren Nichtedelmetalloxiden bestehen. Alternativ kann sie aus ein oder mehreren Nichtedelmetalloxiden alleine oder einer Mischung aus. ein oder mehreren Nichtedelmetalloxiden und einem Nichtedelmetall-Chlorentladungskatalysator bestehen. Geeignete Nichtedelmetalloxide sind beispielsweise die Oxide der genannten filmbildenden Metalle,' Zinndioxid, Germaniumdioxid und die Oxide von Antimon. Geeignete Chlorentladungskatalysatoren sind beispiels-

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weise die Difluoride von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen davon, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 277 beschrieben wird. Besonders geeignete elektrisch leitende Materialien gemäß der Erfindung sind Platin selbst und solche auf der Basis von Rutheniumdioxid/Titandioxid und Rutheniumdioxid /Zinndioxid/Titandioxid.

Die nicht-leitenden feuerfesten Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind irgendwelche tellchenfö'rmige oder faserförmige Materialien, die bei den während der Herstellung des Belags verwendeten Temperaturen (beispielsweise im Bereich von 400 bis 500⁰C) chemisch stabil sind und nicht schmelzen, die außerdem gegenüber einem elektrochemischen Angriff widerstandsfähig sind, die nicht-leitend sind und die elektrische Eigenschaften aufweisen, welche durch die chemische Einwirkung des elektrokatalytisch aktiven Materials, welches für die Matrix verwendet wird, während des Herstellungsverfahrens nicht wesentlich verändert werden. Mit dem Ausdruck "nicht-leitend" sind üblicherweise isolierende Materialien gemeint, die bei Raumtemperatur einen elektrischen

14 spezifischen Widerstand im Bereich von ungefähr 10 bis un-

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gefahr 10 Ohm.cm aufweisen, im Gegensatz zu guten Leitern mit einem spezifischen Widerstand von ungefähr 10 ^J 0hm.cm und Halbleitern mit einem spezifischen Widerstand von unge-

-2 Q
fähr 10 bis 10 0hm.cm (siehe "introduction to Solid State Physics" von C. Kittel, Wiley & Sons, New York, 1955). In der vorliegenden Beschreibung ist gemeint, daß das feuerfeste Material gegenüber dem elektrisch leitenden Material in der Matrix relativ nicht-leitend ist. Solche feuerfeste Materialien sind z.B. solche mit einem spezifischen Widerstand von mehr als ungefähr 10 0hm.cm und vorzugsweise mit einem spezifisch
0hm.cm.

1Π PP

zlfischen Widerstand im Bereich von 10 bis ungefähr 10

Der Ausdruck "eingebettet" bezieht sich auf irgendwelche Beläge,

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bei denen die nicht-leitenden feuerfesten Teilchen durch das elektrisch leitende Material der Matrix zusammengehalten werden.

Mit dem Ausdruck "Oxide" werden sowohl einfache Oxide als auch binäre Oxide, ternäre Oxide und kompliziertere Oxide bezeichnet.

feuerfeste Geeignete einfache Oxide für die Verwendung als'nicht-leitende Materialien gemäß der Erfindung sind Cer(IV)-oxid, Hafniumoxid und Ditantalpentoxid (Ta₂Oc). Andere geeignete einfache Oxide (die in der Patentanmeldung P 22 45 709.6 beschrieben sind) sind Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Thoriumoxid und Titandioxid.

Geeignete binäre Oxide sind Magnesiumaluminat, wie z.B. Spinell, MgO-Al₃O,, Mullit, (Al₃O,),(SiOg)₂, Zirkoniumsilikat, ZrSiOjp Kalziumsilikat, wie z.B. Bellit, (CaO)₂SiO₂, Kalziumalumlnat, Kalziumtitanat, wie z.B. Perovskit, CaTiO-,, und Kalziumzirkonat, CaO.ZrO₂. Aluminosilikate im allgemeinen sind in der Patentanmeldung P 22 45 709.6 beschrieben.

Geeignete ternäre Oxide und kompliziertere Oxide sind Attapulgit, Kaolinit, Asbest, Glimmer, Cordierit und Bentonit'.

Ein geeignetes Carbid ist Niobcarbid. Ein geeignetes Sulfid ist Dicertrisulfid. Geeignete Nitride sind Bornitrid und Siliziumnitrid. Ein geeignetes Pluorid ist KalziumfluorId.

Die erwähnten feuerfesten Materialien können in irgendeiner natürlichen Form oder in Form von synthetischen Materialien vorliegen.

Das bevorzugte feuerfeste Material ist Zirkoniumsilikat, welches zweckmäßigerweise in Teilchenform verwendet wird. Das

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Zirkoniumsilikat kann als natürlich vorkommendes Zirkon oder als synthetische Verbindung vorliegen, die beispielsweise durch Erhitzen eines Gemischs der Bestandteiloxide, ZrO₂ und SlOgjr oder durch Erhitzen eines Gemischs von Verbindungen, die beim Erhitzen die Bestandteiloxide liefern, erhalten werden.

Das Zirkoniumsilikat kann mit Zirkoniumoxid gemischt sein, wobei es dann bevorzugt wird, ein Gemisch aus Zirkoniumsilikatteilchen und Zirkoniumoxidfasern zu verwenden (wie z.B. Zirkoniumoxidfasern, die in den GB-PAen 12088/73, 36695/72, 4369^l und 29909/70 beschrieben sind).

Es können nicht-faserige teilchenförmlge feuerfeste Materialien mit einem großen Größenbereich verwendet werden, wie z.B. von 0,05 bis 200 ^c-, obwohl teilchenförmige feuerfeste Materialien mit einem Größenbereich von 0,1 bis 75/^ bevorzugt werden.

Vorzugsweise sind die verwendeten feuerfesten Fasern derart, daß keine Abmessung der einzelnen Fasern 1 mm überschreitet.

Der Anteil an teilchenförmigen] oder faserförmlgem feuerfesten Material, das in die Matrix des Belags eingebettet ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Vol.-^, bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten im Belag, wie unten definiert. Im allgemeinen führt eine Erhöhung des Anteils des teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials zu einer kontinuierlichen Verbesserung der Kurzschlußbeständigkeit des so erhaltenen Belags, obwohl auch ganz niedrige Anteile an feuerfestem Material (beispielsweise 5 bis 20 Vol.-^) immer noch hinsichtlich der Kurzschlußbeständigkeit einen nützlichen Effekt mit sich bringen, Insbesondere wenn das feuerfeste Material in der letzten Oberflächenschicht oder den letzten Oberflächenschichten zugegeben wird. Die bevorzugten Anteile an feuer-

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festem Material liegen im Bereich von 20 bis 90 Vol.-%, berechnet auf das gesamte Volumen der Bestandteile im Belag.

Die Volumenprozentwerte des teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials basieren auf den Volumina der Komponenten des Belags, wobei die genannten Volumina aus den bekannten Gewichten der verschiedenen Komponenten im Belag und den spezifischen Gewichten dieser Komponenten errechnet werden (wie es beispielsweise in "The Handbook of Chemistry and Physics", 53. Auflage, 1972-3, herausgegeben von der Chemical Rubber Company, beschrieben ist). Bei diesen Berechnungen bleibt die Porosität unberücksichtigt.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können durch eins Anstreich- und Einbrenntechnik hergestellt werden, wobei ein Belag aus einem Metall und/oder einem Metalloxid auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall hergestellt wird, indem eine Schicht einer Anstrichfarbenzusammensetzung, die thermisch zersetzbare Verbindungen eines jeden der im fertigen Belag vorliegenden Metalle in einem flüssigen Träger enthält, auf eine gereinigte und/oder geätzte Oberfläche des Trägerteils aufgebracht wird, die Anstrichfarbenzusammensetzung durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet wird und dann die Anstrichfarbenschicht durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils, in geeigneter Weise auf „250 bis 800°C, eingebrannt v/ird, um die Metallverbindungen der Anstrichfarbe zu zersetzen und den gewünschten Belag herzustellen. Die feuerfesten Teilchen oder Fasern können in die oben erwähnte Anstrichfarbenzusammensetzung eingemischt werden, bevor sie auf das Trägerteil aufgebracht wird. Gemäß einer Abwandlung können die feuerfesten Teilchen oder Fasern auf eine Schicht der oben erwähnten Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht werden, während diese sich noch in einem fließfähigen Zustand auf der. Oberfläche des Trägerteils befindet, wobei die Anstrichfarbe dann durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der

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üblichen Welse eingebrannt wird.

Die beschichteten Elektroden werden vorzugsweise dadurch aufgebaut, daß man eine Vielzahl von Anstrichfarbenschichten auf dem Trägerteil aufbaut, wobei jede Schicht vor dem Auftragen der nächsten Schicht getrocknet und eingebrannt wird. Vorzugsweise wird diese gleiche Technik des Aufbringens einer Vielzahl von Anstrichfarbenschichten und Trocknen und Brennen einer jeden Schicht bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet, wobei eine der oben erwähnten Methoden verwendet wird.

Die feuerfesten Teilchen oder Fasern können in einer jeden der Anstrichfarbenschichten vorhanden sein, die zum Aufbau des Belags aufgebracht werden.

Wenn das feuerfeste Material die Form von Fasern mittlerer Länge von mehr als 50pt, aufweist und auf die Oberfläche des Anstrichfarbenfilms abgelegt wird, nachdem dieser auf das Trägerteil aufgebracht worden ist und während dessen er sich noch in einem fließfähigen Zustand befindet, dann wird es bevorzugt, die Fasern nur bei der ersten Schicht oder den ersten beiden Schichten der Anstrichfarbe, die auf das Trägerteil aufgebracht werden, zuzugeben, d.h. also, daß irgendwelche nachfolgenden Anstrichfarbenschichten ohne weitere Zugabe des feuerfesten Materials zum Belag abgelegt werden. Wenn das feuerfeste Material eine nicht-faserige Teilchenform oder die Form von sehr kurzen Fasern (weniger als 50μ> mittlere Länge) vorliegt, dann wird es bevorzugt, das Material in die Anstrichfarbenzusammensetzung einzuverleiben, bevor die Anstrichfarbe auf das Trägerteil aufgebracht wird, und das feuerfeste Material in alle oder in die letzten Schichten der Anstrichfarbe, die zum Aufbau des Belags aufgebracht werden, einzuverleiben.

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In bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden enthält die Matrix des Belags mindestens ein Platingruppenmetall in elementarer und-⁷Oder oxidierter Form und ein Oxid mindestens eines filmbildenden Metalls. Für die Herstellung dieser bevorzugten Elektroden sind geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der 'Platingruppenmetalle für die Verwendung in den erwähnten Anstrichfarbenzusammensetzungen die Halogenide und Halogensäurekomplexe der Platingruppenmetalle, beispielsweise RuCl,, RhCl,, HgPtCIg und HpIrCl^, sowie organische Verbindungen der Platingruppenmetalle, beispielsweise Resinate und Alkoxide dieser Metalle. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der filmbildenden Metalle sind Alkoxide, Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, und Resinate dieser Metalle. Am meisten bevorzugt werden, und zwar insbesondere dann, wenn das zu beschichtende Elektrodenträgerteil aus Titan oder einer Titanlegierung besteht, die Alkyl-ortho-titanate, teilweise kondensierte (hydrolysierte) Derivate derselben, die üblicherweise als Alkylpolytitanate bezeichnet werden, und AlkylhaTogentitanate, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, insbesondere solche Verbindungen dieser Klassen, worin die Alkylgruppen jeweils zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Anstrichfarbenzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man eine thermisch zersetzbare Verbindung mindestens eines Platingruppenmetalls und eine thermisch zersetzbare Verbindung mindestens eines, filmbildenden Metalls in einem flüssigen Träger, vorzugsweise einem niedrigen Alkanol, beispielsweise einem Alkanol mit 2 bis β Kohlenstoffatomen je Molekül, dispergiert oder auflöst. Die feuerfesten Teilchen oder Fasern werden in dieser Anstrichfarbenzusammensetzung suspendiert, wenn sie gleichzeitig mit -einem Anstrichfarbenfilm auf das Elektrodenträgerteil aufgebracht werden sollen.

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Venn das Platingruppenmetall in der Matrix des fertigen Belags vollständig oder überwiegend in elementarem Zustand vorliegen soll, dann wird ein Reduktionsmittel, wie z.B. Linalool, in die Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt und wird außerdem die Temperatur, bei der eine jede Anstrichfarbenschicht eingebrannt wird, auf maximal annähernd 450?C beschränkt.

Der Belag der fertigen Elektrode kann in geeigneter Welse aus einem Gemisch aus einem Platingruppenmetalloxid und einem Oxid eines filmbildenden Metalls bestehen, welches 5 bis 65 }ew. -% (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%) von dem Platingruppenmetalloxid, welches die obige Matrix bildet, zusammen mit in die Matrix eingebettetem teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Material enthält, wobei die Menge des letzteren 5 bis 95 Vol.-% beträgt," berechnet auf das Gesamtvolumen der Komponenten im Belag, wie oben definiert.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden für die Verwendung in einer Quecksilberkathodenzelle besitzen ein Trägerteil aus Titan oder einer Titanlegierung und weiterhin einen Belag, der 20 bis 90 Vol.-^, wie oben definiert, eines nicht-leitenden teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, insbesondere Zirkoniumsilikat, in einer Matrix aus Rutheniumdioxid und Titandioxid enthält, wobei letztere 50 bis 75 Gew.-^ Titandioxid (am besten 65 bis 70 Gew.-% Titandioxid) enthält. Gemäß einer Abwandlung dieser erfindungsgernäßen Ausführungsform können jedoch bis zu 50 Gew.-% des Rutheniumdioxids und des Titandioxids in der genannten Matrix durch ein oder mehrere der Stoffe Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxide von Antimon ersetzt sein, wie es in der GB-PS 1 354 897 beschrieben ist. Bevorzugte Beläge dieser modifizierten Art bestehen aus einer Matrix, die ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-% Rutheniumdioxid, 26 bis 50 Gew.-% Titandloxid und 5 bis 48 Gew.-^ Zinndioxid

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ist, sowie aus 20 bis 90 VoI.-^ eines teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, insbesondere Zirkoniumsilikat.

Als weitere Abwandlung können die Beläge Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxide von Antimon enthalten, wobei außerdem noch andere Chlorentladungskatalysatoren als Edelmetalle oder Edelmetalloxide, wie sie oben beschrieben wurden, vorliegen können. Bevorzugte Beläge dieser Art bestehen aus einer Matrix, die ein Dreikomponentengemisch aus Zinndioxid und Antimonoxlden (gerechnet als Sb₂OO im Gewichtsverhältnis SnO₂:Sb₂O, von 5 : 1 bis 100 : 1 und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Mangandifluorid ist, und aus 20 bis 90 Vol.-# eines nichtleitenden teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, insbesondere Zirkoniumsilikat.

Diese modifizierten Beläge werden in geeigneter Weise dadurch erhalten, daß man thermisch zersetzbare Verbindungen ein oder mehrerer der Stoffe Zinn, Germanium und Antimon in die Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen von Zinn, Germanium und Antimon sind die Alkoxide dieser Elemente, ihre Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, und Antimonhalogenide.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Verhältnisse der thermisch zersetzbaren Verbindungen des Platingruppenmetalls, des filmbildenden Metalls und 'oder des Zinns und/oder Germaniums und/ oder Antimons in der Anstrichfarbenzusammensetzung, die zur Herstellung der Matrix des Elektrodenbelags verwendet wird, so gewählt werden, daß sie auf einer chemisch äquivalenten Basis den relativen Verhältnissen dieser Elemente und /oder deren Oxide, die in der Matrix gewünscht werden, entsprechen.

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Zwar sind die erfindungsgemaßen Elektroden besonders brauchbar als Anoden in Q.uecksilberkathodenzellen zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen, sie können aber auch in anderen elektrochemischen Prozessen verwendet werden, wie z.B. in anderen elektrolytischen Prozessen, bei der Elektrokatalyse von beispielsweise Brennstoffzellen, bei der Elektrosynthese und beim kathodischen Schutz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

3 g RutheniumtriChlorid, geliefert von der Johnson Matthey Chemicals Limited, mit einem Gehalt von 40 Gew.-^ Ruthenium wurden in 18,75 g n-Pentanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 4, 5 g "Zircosil 5" ein Zirkoniumsilikat mit einer mittleren Teilchengröße von 1*25 /£> $ hergestellt durch die Associated Lead Manufacturers Limited ("Zircosil" ist ein eingetragenes Warenzeichen) zugegeben. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung wurde so ausgewählt, da.3 eine Volumenzusammensetzung in dem fertigen Belag von annähernd 53 % ZrSiO^ und 4γ % Titan- und Rutheniumdioxid erhalten wurde. Die Anstrichfarbe wurde sorgfältig gemischt und durch Spritzen auf vorher geätzte Titananoden aufgebrachte die aus 6 parallelen Blättern von jeweils l40 mm Länge und β mm Höhe und 1 mm Dicke bestanden. Die oberen Ränder der Blät· ter waren an einem Ende mit einer 3 mm dicken Stromzuführung aus Titan und am anderen Ende mit einem Winkelstück von 2 mm Dicke aus Titan verbunden, so daß die Blätter starr gehalten wurden und parallel ausgerichtet blieben.

Nachdem ein Belag der Anstrichfarbe auf die Titananode aufgebracht worden war, wurde die Anstrichfarbe bei 18O°C getrocknet und dann bei 45O⁰C in Luft eingebrannt, um die Anstrich-

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farbe in Ruthenium- und Titanoxide überzuführen. Nach dem Abkühlen wurde ein weiterer Anstrichfarbenbelag aufgebracht, getrocknet und eingebrannt. Dies wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Anzahl von Belägen der Anstrichfarbe aufgebracht worden war. Die gesamte Beladung der Oxide plus des Zirkoniumsilikats nach dem Brennen entsprach 75 S Belag je

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m projizierter Anodenfläche.

Eine ähnliche Versuchstitananode wurde in der gleichen Weise beschichtet, wobei jedoch diesmal aus der Anstrichfarbe das "Zircosil 5" weggelassen wurde. Bei der üblichen Elektrolyse gehen durch beide Anoden der Strom unter identischen Bedingungen der Temperatur, der Kochsalzlösungskonzentration, der Zellenspannung usw. hindurch. Venn sie jedoch in eine Quecksilberkathode bis zu einer Tiefe von 4 mm eingetaucht wurden, so gingen durch die Anode mit dem "Zircosil 5" im Belag nur 2oO A hindurch, während bei der mit den Ruthenium- und Titanoxiden alleine beschichteten Anode ein Kurzschlußstrom von mehr als 1000 A entstand.

Der Strom, der bei der Anode hindurchging, die "Zircosil 5" in der Matrix aus gemischten Ruthenium- und Titanoxiden enthielt, wurde vollständig durch Elektrolyse des dünnen Kochsalzlösungsfilms, der die Blätter umgab, hindurchgeführt.· Es trat deshalb praktisch kein Kurzschluß aufgrund eines direkten elektrischen Kontakts zwischen der Anode mit der Quecksilberamalgamkathode auf.

Beispiel_2

26,7 S "Hanovia 05X", eine flüssige glänzende Platinanstrichfarbe, hergestellt durch Engelhard Industries Limited, wurde mit 1^,3 g Verdünnungsessenz verdünnt. Hierzu wurde eine Lösung von 4,5 g "Zircosil 5" zugegeben. Die Anstrichfarbe wurde sorgfältig gemischt und auf eine geätzte Versuchstitananode

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in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. In diesem Fall wurde nach Jedem Aufbringen der Anstrichfarbe die Probe bei 18O°C getrocknet und dann bei 450⁰C gebrannt, so daß ein Belag.erhalten wurde, der aus einer Matrix eines elektrokatalytisch aktiven Platinmetalls bestand, worin der anorganische feuerfeste Zusatz dispergiert war. Die gesamte Beschwerung entsprach J>6 g Belag (Platin plus ZrSiO^) je m projizierter Anodenoberfläche. Diese Beschwerung entsprach einer Volumenzusammensetzung von annähernd 9 % Platin und 91 % Zirkoniumsilikat (ZrSiO^). Die auf diese V/eise beschichteten Titanstreifen besaßen eine niedrige Überspannung für die Chlorentwicklung (8o mV bei 10 kA/m ) und ließen nur einen Strom von 2 bis 4 A./cm des Titanstreifens hindurch, wenn sie bis zu einer Tiefe von 4 mm in fließendes Quecksilber bei einer angelegten Spannung von 4,2 Volt eingetaucht wurden. Ein ähnlicher Belag, der aus "Hanovia 05X"-Anstrichfarbe hergestellt worden war, aber ohne Zusatz von "Zircosil 5"# ermöglichte einen starken Kurzschluß (mehr als 100 A/cm), sobald als die Anode die Quecksilberoberfläche berührte.

Beispiel_3

Eine Anstrichfarbe wurde wie in Beispiel 1 gemischt, außer daß 9 g "Zircosil F" an Stelle von 4,5 g "Zircosil 5" zugegeben wurden. "Zircosil F" ist ein Zirkoniumsilikat mittlerer Teilchengröße von 25u-, welches durch die Associated Lead Manufacturers Limited hergestellt wird. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung entspricht einer Volumenzusammensetzung im fertigen Belag von annähernd Jl % Titan- und Rutheniumdioxiden plus 69 % ZrSiOj,. Die Anstrichfarbe wurde in der gleichen heise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Es wurde ein Belag erhalten, der hinsichtlich der Größe des bei einem Kurzschluß gezogenen Stroms gleich zufriedenstellend war.

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Beisple_l_4

Eine Anstrichfarbe der gleichen Zusammensetzung wie in Bei-

2 spiel 5 wurde auf eine Anode voller Größe (0,1 in ) aufgebracht. Die gesamte Beschwerung, die aus den Oxiden νon. Ruthenium und Titan plus Zirkoniumsilikat bestand, betrug 7*5 g. Diese Anode wurde in einer Quecksilberzelle entlang einer Anode eingebaut, die sehr ähnlich war, außer daß sie im Belag kein "Zircosil F" enthielt. Während eines kurzen Kontakts zwischen diesen Anoden und der Quecksilberkathode floß bei der Anode mit "Zircosil F" im Belag ein Strom von 4 bis 5 kA, während unter den gleichen Bedingungen bei der Anode ohne "Zircosil F" im Belag 17kA hindurchgingen.

Beispiel 5

Eins Anstrichfarbe wurde aus J5 S Rutheniumtrichlorid (enthaltend 40 Gew.-;t Ru), 18,75 g n-Pentanol, 12 g Tetra-n-butylortho-titanat, 3 g "Zircosil 5¹' und 2 g "Saffil" (eine Zirkoniumoxid enthaltende Faser mit einem Durchmesser von 2 μ. und. einer mittleren Länge von 20 μ. , hergestellt gemäß GB-PAen 12088/72, 36693 ⁷72 und 29909/70) hergestellt, um einen Belag anzufertigen, der I9 % ZrO₂, 35 % ZrSiO^. und 46 ff RuO₂/TiO₂ enthielt. Eine Anzahl von Auftragen auf dieser Anstrichfarbe wurde auf eine Versuchsanode wie in Beispiel 1 aufgebracht. V.'enn diese Anode in der üblichen Weise elektrplysiert wurde, dann ging der gleiche Strom wie bei der Anode von Beispiel 1, die "Zircosil 5" enthielt, hindurch. Wenn diese Anode in Quecksilber eingetaucht wurde, dann ging ein niedriger Kurzschlußstrom hindurch, wie dies auch bei der Anode der Fall war, die "Zircosil 5" enthielt. Um'weiterhin die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Kurzschluß bei diesen Belägen zu erläutern, wurde der Kontaktwiderstand zwischen Quecksilber und der Anodenoberfläche unter Standardbedingungen gemessen, wobei (1) Beläge aus Ruthenium- und Titanoxid alleine,

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(2) Beläge aus Ruthenium- und Titanoxiden und "Zircosil 5" wie in Beispiel 1 und (J) Beläge, wie sie in diesem Beispiel beschrieben sind, verwendet wurden.

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Die Kontaktwiderstände betrugen 0,011 Ohm.cm , 0,11 Ohm.cm

P
bzw. l,9o Ohm.cm . Je höher der Kontaktwiderstand zwischen Quecksilber und der Anodenoberfläche ist, desto niedriger ist natürlich der Kurzschlußstrom.

Beispiel β

Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 ß Rutheniumtrichlorld und 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat in 25 g n-Pentanol hergestellt. Zu dieser Anstrichfarbe wurden 0,214 g "Zircosil 5" zugesetzt. Es wurde eine Anzahl von Belägen aus dieser Anstrichfarbe auf die Titananode von Beispiel 1 aufgebracht. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 5 Vol.-% Zirkoniumsilikatteilchen in einer Matrix aus 95 Vol.-% Ruthenium- und Titandl oxyo enthielt. Ein Streifen dieser beschichteten Anode wurde bis zu einer Tiefe von 4 mm in ruhendes Quecksilber unter 21,5./&Lger (G/G) NaCl-Lösung eingetaucht, wobei eine Spannung von 3,5 V angelegt wurde. Der gesamte gezogene Strom war 1,12 A/cm Lange des Titananodenstreifens. Eine andere Anode wurde ebenfalls mit einer ähnlichen Anstrichfarbenzusammensetzung beschichtet, wobei jedoch in diesem Fall das "Zircosil 5" weggelassen wurde. Bei dieser Anode gingen 2,9 A/ cm Länge des Streifens unter identischen Testbedingungen hindurch.

Beispiel_7

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von kurzschlußbeständigen Belägen besteht· darin, das tellchenförmige feuerfeste Material nur in die äußeren Schichten des Belags einzu-

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verleiben. Zwei Anodenblätter wurden in der In Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, wobei jedoch der feuerfeste Zusatz weggelassen wurde, d.h. daß die Beschichtung mit dem Ruthenium- und Titanoxid alleine erfolgte. Die ge-

semte Beschwerung war 52 g/m projizierte Oberfläche. Zwei und drei Beläge der Anstrichfarbe, die 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat, 4 g "Zircosil F" und 25 g n-Pentanol enthielt, wurden dann aufgebracht, getrocknet und eingebrannt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Dieses Verfahren ergab Beläge, die insgesamt annähernd 12 Vol.-^ und I7 Vol.-# Zirkoniumsilikat enthielten. Wenn sie den in Beispiel 6 beschriebenen Versuchen unterworfen wurden, dann ging bei den Anoden ein Strom von 1,41 bzw. Ι,Οβ A/cm.Länge des Titanstreifens hindurch.

Beispiel 8

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 50 g n-Pentanol, worauf dann noch 77,4 g "Zircosil F" zugesetzt wurden. Eine Anzahl von Belägen aus dieser Anstrichfarbe wurde auf ein Anodenblatt aufgebracht und eingebrannt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Anstrichfarbenformulierung wurde so berechnet, daß ein Belag erhalten wurde, der 95 Vol..-#> "Zircosil F" und 5 Vol.-^ Ruthenium- und Titanoxid enthielt. Diese Probe wurde in einer Pilot-Quecksilberzelle getestet, indem sie in einen mit 30 cm/see Oberflächengeschwindigkeit fließenden Quecksilberstrom eingetaucht wurde. Bei einer Eintauchtiefe von 3 nun und bei einer angelegten Spannung von 4,2 V wurde ein Strom von 133 A gezogen. Unter ähnlichen Testbedingungen ergab sich bei einer Probe, die in der obigen Weise mit Ruthenium- und Titanoxid beschichtet war, aber kein Zirkoniumsilikat enthielt, ein Strom von mehr als 1000 A.

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ßeispiel_9

Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol hergestellt. Hierzu wurden 0,27 g "Saffil" (eine Zirkoniumoxid enthaltende Faser, hergestellt gemäß GB-PAen 12088 72, 36093/72, 4369/71 und 29909/70) mit einem Durchmesser von 2 fJL und mit einer mittleren Länge von 20 ^ zugegeben. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag,erhalten wurde, der 5 Vol.-# Zirkoniumoxid und 95 Vol.-# Titan- und Rutheniumoxid enthielt. Eine Anode wurde mit dieser Anstrichfarbe wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Probe wurde dem in Beispiel 8 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen. Bei gerade etwas mehr als 1 mm Eintauchtiefe wurde bei einer angelegten Spannung von 4,2 V ein Strom von 600 A gezogen. Ein ähnlicher Test, bei dem eine Anode verwendet wurde, die nur mit Ruthenium- und Titandioxid beschichtet war, ergab einen Strom von mehr als 700 A.

Boispiel_lO

Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g TetraT-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol hergestellt. Hierzu wurden 9 g "Zircosil 200" zugegeben. Dies ist ein Zirkoniumsilikatpulver von etwas gröberer Sorte als "Zircosil P". V.^;ährend "Zircosil F" so gemahlen ist, daß es durch ein Sieb der Maschenweite 53 ^u hindurchgeht, ist "Zircosil 200" so gemahlen, daß es durch ein Sieb der Maschenweite 75 U> hindurchgeht. Diese Anstrichfarbe wurde in einer Anzahl von Belägen auf eine Titananode aufgebracht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Anstrichf&'rbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 69 Vol.-^ Zirkoniumsilikat und 3I Vol.-% Ruthenium- und Titandioxid enthielt. Ein Anodenstreifen wurde:.bis zu einer Tiefe von 4 mm in stehendes Quecksilber eingetaucht, und zwar in einem

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ähnlichen Versuch, wie er in Beispiel β beschrieben ist. Es wurde ein Strom von 0,88 A/cm Länge des Titanstreifens gezogen, v.'ogegen bei einem Belag, der kein zugesetztes Zirkoniumsilikat enthielt, ein Strom von 2,9 A/cm- Länge des Streifens unter identischen Testbedingungen erhalten wurde.

3eispiel_ll

Eine Anstrichfarbe, die 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetran-butyl-ortho-titanat und 18,75 g n-Pentanol enthielt, wurden 3 C "Micro-Cote" zugesetzt, wobei es sich um handelsüblichen Attapulgit - ein komplexes hydratisiertes Magnesium-aluminiumsilikat - handelt ("Micro Cote" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Floridin Company, USA). Die mittlere Teilchengröße des Attapulgitpulvers beträgt 3»3 ^l. . Diese Anstrichfarbe wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 58 Vol.-% Attapulgit In einer Matrix aus Ruthenium- und Titandioxid enthielt, die 42 VoI.-^ des Belags einnahm. Die Anstrichfarbe wurde auf eine Titananode wie in Beispiel 1 aufgebracht. Ein -3 cm breiter Streifen dieser beschichteten Anode wurde bis zu einer Tiefe von 4 mm in eine fließende Quecksilberkathode, die sich unter 21,5 $iger (g/g) NaCl-Lösung befand, unter einer angelegten Spannung von 4,2 V eingetaucht. Es wurde ein gesamter Strom zwischen 11 und 13 A gezogen. Ein ähnlicher Streifen, der aber nur mit Ruthenium- und Titandioxid beschichtet war, ergab unter identischen Testbedingungen einen Strom über 30 A,

Beispiel_12

2ine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 g "Tioxide CL./D 718" - ein handelsübliches Titandioxidpulver (der Rutil-Form) - mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 jL (was ungefähr das 30-fache der Größe der RuO₂ 'TiO₂-Kristallite einer typischen RuO₂/TiO₂-Matrix ist),

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welches durch die British Titan Products Limited geliefert wird, zugegeben ("Tioxide" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Die Anstrichfarbe wurde sorgfältig gemischt und auf eine Titananode in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht. Die Anstrichfarbe wurde so angesetzt, daß ein Belag erhalten wurde, der 70 Vol.-^ TiO₂-Teilchen in einer Matrix aus Ruthenium- und Titandioxid, die JO VoI.-^ ausmachte, enthielt. Ein Streifen der beschichteten Anode wurde auf Kurzschlußwiderstand getestet, wobei der in Beispiel 6 beschriebene Versuch verwendet wurde. Bei einer angelegten Spannung von 3,5 V betrug der gesamte gezogene Strom 0,71 A/cm des Titanstreifens, wogegen ein Streifen, der in ähnlicher Weise beschichtet worden v;ar, aber kein zugesetztes teilchenformiges Titandioxid enthielt, 2,9 A/cm Länge des Streifens unter identischen Testbedingungen ergab.

Beispiel_12

Ein Belag, der aus den Oxiden von Antimon und Zinn sowie aus Manganfluorid bestand, wurde hergestellt und auf eine geätzte Titananode gemäß dem folgenden Verfahren aufgebracht.

13 g Antimontrioxid wurden in konzentrierter Salpetersäure gekocht, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. 84 g metallisches Zinn wurden in konzentrierter Salpetersäure unter Erhitzen aufgelöst, und das ausgefallene Zinndioxid wurde sorgfältig mit dem ausgefallenen Antimonoxid gemischt und eine weitere Zeitlang in konzentrierter Salpetersäure erhitzt. Das ausgefallene Gemisch wurde von Säure freigewaschen und an Luft von 200⁰C getrocknet. Zu den getrockneten gemischten Oxiden wurden 3 Gew.-% Mangandifluorid zugegeben. Das resul-

tierende Gemisch wurde in Pellets (7 kg/cm ) gepreßt und in einem Luftofen 24 Stunden bei 800°C gebrannt. Nach dem Brennen wurde das Gemisch zerkleinert, bis die Teilchengröße weniger als 6ö IJU betrug. Dann wurde das Gemisch anschließend

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erneut in Pellets verdichtet und wie vorher 24 Stunden bei 1000⁰C gebrannt. Das resultierende Material wurde zerkleinert, worauf in einer Kugelmühle die Teilchengröße auf weniger als 5 U> verringert wurde.

Eine Lösung einer AlkoxyZinnverbindung wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 15 S Zinn(IV)-chlorid und 55 S n-Amylslkohol 24 Stunden unter Rückfluß 'gekocht wurde. In der resultierenden Lösung wurden 2,13 S Antimontrichlorid aufgelöst.

Eine Zusammensetzung, die sich zum Aufbringen auf einen Elektrodenträger eignete, wurde dadurch hergestellt, daß 0,17 S des obigen gemischten Fluorid/Oxid-Materials und 0,67 g "Zircosil 5" in J,β g der Antimontrichlorid/Alkoxyzinn-Lösung suspendiert wurden. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Streifen" aus Titan aufgestrichen, der über Nacht zum Ätzen der Oberfläche in eine heiße Säurelösung eingetaucht und dann gewaschen und getrocknet worden war. Der Belag der Anstrichfarbe wurde bei So⁰C in einem Ofen getrocknet und dann 15 Minuten in Luft in einem Ofen bei 450⁰C gebrannt, um den Belag weitgehend in eine Matrix der Oxide von Antimon und Zinn und Mangandifluorid mit eingebetteten Zirkoniurrisilikatteilchen zu überführen. Die ganze Beschichtung und die abschließende Erhitzung in Luft bei 45O⁰C wurde dann dreirr.al wiederholt, um die Dicke des Belags zu steigern. Der Belag enthielt annähernd 59 Vol.-# Zirkoniumsilikat in 41 Vol. SnO₀/Sb₂ 0-r/MnF₂ (im Gewichtsverhältnis von 85 : 14 : 1).

Ein Teil dieses beschichteten Streifens wurde dann auf Kurzschlußwiderstandsfähigkeit im Quecksilberamalgam getestet, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist. Bei einer angelegten Spannung von J,5 V wurde unter einer 21,5 ^igen (G/G) NaCl-Lösung ein Gesamstrom von 0,20 A/cm Länge des Titanstreifens gezogen.

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Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus j5 g Rutheniumtrlchlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 5 S Hafniumoxid einer mittleren Teilchengröße von 10,6 yU, (geliefert durch die British Drug Houses Limited) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß eine Beschichtung erhalten wurde, die 37 Vol.-# Hafniumoxid in 63 Vol.-^ Titan- und Rutheniumoxid enthielt. Eine Anode wurde mit dieser Anstrichfarbe in ähnlicher Weise beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben 1st. Die Probe wurde dem in Beispiel 6 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen. Bei einer Tiefe von 4 mm in stehendem Quecksilber unter einer 21,5 #igen (G/u) NaCl-Lösung wurde ein Strom von 0,88 A/cm Länge des Titanstreifens bei einer· angelegten Spannung von 5,5 V gezogen.

3eispiel_15

Ein Belag-wurde in ähnlicher VJeise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei Jedoch eine Anstrichfarbe verwendet wurde, die j5 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-nbutyl-'ortho-titanat, 25 g n-Pentanol und 9 ß Cer(IV)-oxid enthielt. Das Cer(lV)-oxid, welches durch die British Drug Houses Limited geliefert worden war, besaß eine mittlere Teilchengröße von 10,5 fi> . Die Anstrichfarbenzusammensetzung ergab einen Belag, der 59 Vol.-% Cer(IV)-oxid in 41 Vol.-# Titan- und Rutheniumoxid enthielt. Wenn eine Probe, des Belags auf einem Titanstreifen dem in Beispiel 6 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen wurde, dann wurde bei einer angelegten Spannung von J>, 5 V ein Strom von Ι,Οβ Α/cm Länge des Titanstreifens gezogen. Dies kann direkt mit' einem Strom von 2,9 A/cm Länge eines Titanstreifens verglichen werden, der mit Ruthenium- und Titanoxid alleine beschichtet war

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und keinen feuerfesten nicht-leitenden Zusatz enthielt.

Eeispiel_l6

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-titänat und 75 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 g Bornitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 12,0 μ zugegeben. Die Anstrichfarbe wurde auf eine Titananode aufgebracht und in der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen V.'eise getrocknet und eingebrannt. Eer fertige Eelag enthielt 82 Vol.-# Bornitrid in einer Matrix aus lS Vol.-# Ruthenium- und Titandioxid. Wenn die Probe dem in Beispiel 6 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen wurde, dann wurde bei einer angelegten Spannung von 3*5 V ein Strom von 0,β9 A/cm Länge des Titanstreifens gezogen. Die verbesserte Kurzschlußbeständigkeit" dieses Belags wurde auch durch

ι den verhältnismäßig hohen Kontaktwiderstand (2,47 x 10" Ohm.cm ), gemessen- quer über die Belag/Quecksilber-Grenzfläche (vgl. Beispiel 5)* gezeigt.

Eeispiel_17

Sine Anstrichfarbe, die 3 g RutheniumtriChlorid, 12 g Tetra-nbutyl-titanat, 25 g n-Pentanol und 5,26 g Siliziumnitrid (mittlere Teilchengröße 1β,5 μ>) enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, auf eine Titanfnode aufgebracht und eingebrannt. Die Anstrichfarbenzusamniensetzung ergab einen Belag, der annähernd 67 Vol.-£ Siliciumnitrid enthielt, das in einer Matrix aus Ruthenium- und Titandioxid eingebettet war, die 33 Vol.-# einnahm. Wenn die Titananode auf ihre Beständigkeit gegenüber einem direkten Kontakt mit Quecksilber getestet wurde, wobei sie in ruhen- das Ouecksilber unter 21,5 % (G/G) NaCl-Lösung eingetaucht vrurce, dann wurde bei einer Eintauchtiefe von 4 mm und' bei einer Spannung von 3,5 V ein Strom von 0,69 A/cm Länge des

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Titanstreifens gezogen. Beläge, die keine feuerfesten Teilchen enthielten und nur aus RuOp/TiOp bestanden, ergaben Ströme von mehr als 2,5 A/cm Länge des Titanstreifens.

Eeispiel_l8

3 g Rutheniurntrichlorid, welches durch die Johnson Matthey Chemicals Limited geliefert wurde und 40 Gew. -<& Ruthenium enthielt, wurden in 25 g n-Pentanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 9 g Mullit, ein Aluminosilikat der Formel (AIpO^K(SiO₂)O ^rnit einer mittleren Teilchengröße von 59 μ, hergestellt durch Cawoods Refractories Limited, zugegeben. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung wurde so ausgewählt, daß eine Volumenzusammensetzung irr. fertigen Belag von annähernd ¹Jo % Mullit und 24 % Titan- und Rutheniumdioxid erhalten wurde. Die Anstrichfarbe wurde sehr sorgfältig gemischt und durch Spritzen auf eine vorher geätzte Versuchstitananode aufgebracht, die aus 6 parallelen Blättern von jeweils l4o mm Länge, β mm Höhe und 1 mm Dicke bestand. Die oberen' Ränder der Blätter waren an einem Ende rr.it einer Stromzuführung von j5 mm Dicke aus Titan und am anderen Ende mit einem Winkelstück aus 2 mm dickem Titan verbunden, so daß die Blätter starr festgehalten wurden und parallel ausgerichtet blieben.

Nachdem ein Belag aus der Anstrichfarbe auf die Titananode aufgebracht worden war, wurde er bei 18O°C getrocknet und dann in Luft bei 450⁰C gebrannt, um die Anstrichfarbe in Ruthenium- und Titanoxide überzuführen. Nach dem Abkühlen wurde ein weiterer Belag der Anstrichfarbe aufgebracht, getrocknet und eingebrannt. Dies wurde so lange wiederholt, bis eine ausreichende Anzahl von Belägen der Anstrichfarbe aufgebracht worden wls. Die gesamte Beschwerung an Oxiden

2 plus Mullit nach dem Brennen entsprach 75 S Belag je m projizierte Anodenfläche.

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Ein Streifen dieser beschichteten Anode wurde einem Kurzschlußtest unterworfen, der darin bestand, daß der Streifen bis zu einer Tiefe von 4 mm in stehendes Quecksilber bei einer angelegten Spannung von 3*5 V eingetaucht wurde, wobei das Quecksilber sich unter einer 21,5 /oigen (G/G) NaCl-Lösung befand. Der gezogene Gesamtstrom betrug 1,2 A/cm Länge des Titanstreifens .

Zum Vergleich wurde eine weitere Anode ebenfalls mit einer ähnlichen Anstrichfarbenzusammensetzung beschichtet, in der jedoch kein Mullit enthalten war. Diese Anode betrug unter identischen Testbedingungen 2,9 A/cm Länge des Streifens.

Beispiel_19

Eine Anstrichfarbe wurde· hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorld, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 S Kalziumsilikat mit einer mittleren Teilchengröße von 15» 5 f-L (geliefert durch Crosfield Chemicals) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 8ü Vol.-2> Kalziumsilikat und 20 % Titan- und Rutheniumoxid enthielt. Eine Anode wurde mit dieser Anstrichfarbe in ähnlicher Weise beschichtet, wie es in Beispiel 18 beschrieben ist. Diese Probe wurde dann dem in Beispiel 18 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen. Bei einer Eintauchtiefe von K ram in "stehendes Quecksilber, das sich unter 21,5 /6iger (G⁷G) NaCl-Lösung befand, wurde ein Strom von 0,62 A/cm Länge des Titanstreifens bei einer angelegten Spannung von 3*5 V gesogen.

50 9818/0940 BAD ORIGINAL

Beisgiel_20

Eine Anstrichfarbe wurde aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol hergestellt. Hierzu wurden 9 g Kaolinit mit einer mittleren Teilchengröße von 17yLi, (geliefert durch Hopkin and Williams Limited) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Die Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der 79 Vol.-# Kaolinit und 21 Vol.-# Titan- und Rutheniumoxid enthielt.Eine Anode wurde mit dieser Anstrichfarbe in ähnlicher Weise beschichtet, wie sie in Beispiel 18 beschrieben ist, worauf diese Probe dann dem in Beispiel 18 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen wurde. Bei einer Eintauchtiefe von 4 mm in stehendes Quecksilber, das sich unter einer 21,5 #igen (G/G) NaCl-Lösung befand, wurde bei einer angelegten Spannung von 3*5 V ein Strom von 0,41 A/cm Länge des Titanstreifens gezogen.

Bfcispiel_21

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 g Bentonit mit einer mittleren Teilchengröße von 22 μ, (geliefert durch die Production Chemicals Limited) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der.80 Vol.-$ Bentonit und 20 VoI.-^ Titan- und Rutheniumoxid enthielt. Eine Anode viurde mit dieser Anstrichfarbe in ähnlicher Weise wie in Beispiel l8 beschichtet, worauf diese Probe dann gemäß Beispiel lS einem Kurzschlußtest unterxvorfen wurde. Bei einer Eintauchtiefe von 4 mm in ruhendes Quecksilber, das sich unter einer 21,5 #igen (G/G) NaCl-Lösung befand, wurde bei einer angelegten Spannung von 3,5 V ein Strom von O,5^ A/cm Länge des Titanstreifens gezogen.

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Beispiel_22

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlcrid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 g Niobcarbid mir einer mittleren Teilchengröße von 48 μ (geliefert durch die. Research Organic /inorganic Chemical Co.) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Diese Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der aus 57 Vol.-^S Niobcarbid und 43 Vol.-56 Titan- und Rutheniumoxid bestand. Eine Anode wurde mit dieser Anstrichfarbe in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 beschichtet. -Die Probe wurde dann dem in Beispiel 18 beschriebenen Kurzschlußtest unterworfen. Bei einer Eintauchtiefe von 4 mm in ruhendes Quecksilber, das sich unter einer 21,5 #>igen (G^VG) NaCl-Lösung befand, wurde bei einer angelegten Spannung von 3*5 V ein Strom von 0,95 A/cm Länge des Titanstreifens

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt aus 3 g Rutheniumtrichlorid, 12 g Tetra-n-butyl-ortho-titanat und 25 g n-Pentanol. Hierzu wurden 9 g Kalziumfluorid mit einer mittleren Teilchengröße von I5i5 μ, (geliefert durch die Hopkin and Williams Limited) zugegeben und sorgfältig eingemischt. Die Anstrichfarbenzusammensetzung wurde so formuliert, daß ein Belag erhalten wurde, der aus 76 Vol.-^ Kalziumfluorid und 24 Vol.-^ Titan- und Rutheniumoxid bestand. Eine Anode wurde mit dieser. Anstrichfarbe in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 beschichtet. Die Probe wurde dann dem in Beispiel 18 beschriebenen KurzschluStest unterworfen. Bei einer Eintauchtiefe von 4 rr.m in ruhendes Quecksilber, das sich unter einer 21,5 $Lgen (G⁷Cr) NaCl-Lösung befand, wurde bei einer angelegten Spannung von 3,5 V ein Strom von 0,66 A/cm Länge des Titanstreifens gezogen.

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509818/0940 wplw

BAD ORlCiINAU

Claims

Patentansprüche

IJ Elektrode für elektrochemische Prozesse, welche ein Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls und einen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweist, wobei der Belag aus einer Matrix eines elektrisch leitenden Materials mit elektrokatalytischen Eigenschaften besteht und wobei in die Matrix ein nicht-leitendes teilchenfö'rmiges oder faserförmiges feuerfestes Material eingebettet ist, gemäß Patentanmeldung P 22 45 709.6, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Oxiden, Carbiden, Sulfiden, Nitriden oaer Fluoriden besteht, wobei es sich bei den Oxiden um andere Oxide handelt, als sie in der Patentanmeldung P₁ 22 45 709.6 beansprucht werden.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid aus einem einfachen Oxid besteht und aus Cer(IV)-oxid, Hafniumoxid und Ditantalpentoxid ausgewählt ist.

JJ. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid ein binäres Oxid ist und aus Magnesiumaluminat, Mullit, Zirkoniumsilikat, Kalziumsilikat, Kalziumaluminat, Kalziuintitanat und Kalziumzirkonat ausgewählt ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid ein ternäres oder komplexes Oxid ist und aus Attapulgit, Kaolinit, Asbest, Glimmer, Cordierit und Bentonit ausgewählt ist.

5· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbid aus Niobcarbid besteht*.

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5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Sulfid aus Dicertrisulfid besteht.

J. Elektrode nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß
das Nitrid aus Bornitrid oder Siliziumnitrid besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Fluorid aus Kalziumfluorid besteht.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das feuerfeste Material aus einem Gemisch von Zirkoniumsilikat und Zirkoniumoxid besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus einem Gemisch von Zirkoniumsilikatteilchen und Zirkoniumoxidfasern besteht.·

11. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus nichtfaserigen Teilchen in einem Größenbereich von 0,05 bis 200/^ besteht.

12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material einen Größenbereich von 0,1 bis 75 fJU aufweist.

13· Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Fasern besteht, bei denen keine Abmessung einer einzelnen Faser 1 mm überschreitet.

14. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _s daß der Anteil an teilchenförmigen
oder faserförmigem feuerfestem Material,, das in die Matrix

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des Belags eingebettet ist, 5 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen der Bestandteile des Belags, ausmacht.

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des teilchenförmigen oder faserförrnigen feuerfesten Materials, das in die Matrix eingebettet 1st, 20 bis S^O Vol. -%, bezogen auf das gesamte Volumen der Bestandteile im Belag, ausmacht.

1β. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerteil aus Titan oder einer Titanlegierung besteht, die ähnliche anodische Polymerisations· eigenschaften wie Titan aufweist.

17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mindestens ein Platingruppenme'tall und/oder Oxid mindestens eines Platingruppenmetalls enthält.

15. Elektrode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Platingruppenmetall und/oder Oxid davon in Mischung.mit mindestens einem Nichtedelmetalloxid besteht. .

19· Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Nichtedelmetalloxidteil der Matrix aus mindestens einem Oxid besteht, welches aus den Oxiden von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal und Wolfram, Zinndioxid, Germaniumdioxid und Antimonoxiden ausgewählt ist.

20. " Elektrode nach Anspruch I9. dadurch gekennzeichnet, daß der Belag aus einer Matrix aus einem Platingruppenmetalloxid und einem Oxid von Titan, Zirkonium, Niob,, Tantal oder Wolfram besteht, welcher 3 bis 65 ßew_e-$ des Platingruppenmetalloxids enthält, wobei in die Matrix ein nioht-leitendes teilchenför-

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miges oder faserförmiges feuerfestes Material in einer Menge zwischen 5 und 95 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen der Bestandteile des Belags, eingebettet ist.

21. Elektrode nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix 25 bis 50· Gew.-% von dem Platingruppenmetalloxid enthält.

22. Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf dem Trägerteil aus einer Matrix von Rutheniumdioxid und Titandioxid besteht, welche 50 bis 75 Gew. -% Titan*- dioxid enthält, wobei/die Matrix 20 bis 90 VoI.-^ eines nichtleitenden teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, berechnet auf das Gesamtvolumen der Bestandteile des Belags, eingebettet ist.

23. Elektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix 65 bis 70 Gew.-% Titandioxid enthält.

24. Elektrode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf dem Trägerteil aus einer Matrix besteht, bei dem es sich um ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-% Rutheniumdioxid, 2o bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bis' 48 Gew.-<$> Zinndioxid handelt, wobei in die Matrix 20 bis 90 Vol. -% eines nicht-leitenden teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, bezogen auf das Gesamtvolumen der Bestandteile des. Belags, eingebettet enthält.

25· Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Oxid besteht, das aus Zinndioxid, Germaniumdioxid und den Oxiden von Antimon ausgewählt ist.

26. Elektrode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus mindestens einem Oxid besteht, das aus Zinn-

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dioxid, Germaniumdioxid und den Oxiden von Antimon ausgewählt ist, wobei die Matrix weiterhin einen Chlorentladungskatalysator enthält.

27. Elektrode nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorentladungskatalysator aus Mangandifluorid besteht.

28. Elektrode nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag aus einer Matrix von Zinndioxid, den Oxiden von Antimon und Mangandifluorid besteht, wobei er Zinndioxid und Antimonoxide (gerechnet als Sb^O,) in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 100 : 1 und außerdem 0,1 bis 1,0 Gew. -% Mangandifluorid enthält, wobei in die Matrix 20 bis 90 Vol.-# eines nicht-leitenden teilchenförmigen oder faserförmigen feuerfesten Materials, bezogen auf das Gesamtvolumen der Bestandteile des Belags, eingebettet sind.

29. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrokatalytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt wird, indem man auf dem Trägerteil mindestens eine Schicht einer Anstrichfarbenzusammensetzung erhitzt, die eine Metallverbindung oder mehrere Metallverbindungen enthält, die unter Bildung des Belags thermisch zersetzbar ist bzw. sind, wobei in die Anstrichfarbenzusarnmensetzung ein nicht-leitendes teilchenförmiges oder faserförmiges feuerfestes Material einverleibt wird, indem weiterhin die Anstrichfarbenschicht durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils auf 250 bis 800⁰C getrocknet wird, um die genannte Metallverbindung bzw. die genannten Metallverbindungen in eine elektrokatalytisch aktive elektrisch leitende Matrix überzuführen, worin das nicht-leitende teilchenförmige oder faserförmige feuerfeste Material eingebettet ist.

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30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form von nicht-faserförmigen Teilchen vorliegt und der Anstrichfarbenzusammensetzung zugegeben wird, mit welcher die obersten Oberflächenschichten des Belags hergestellt werden.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form von Fasern mit einer mittleren Länge von weniger als 50 ^u vorliegt und in die Anstrichfarbenzusammensetzung eingebettet wird, mit welcher die obersten Oberflächenschichten des Belags hergestellt werden.

J2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrokatalytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trä- ^jertei-1 aus einem fumbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt wird, indem auf dem rrUgerteil eine Schicht einer Anstrichfarbenzusammensetzung ei-hitzt wird, die eine Metallverbindung oder mehrere Metallverbindungen enthält, die unter Bildung des genannten Belags thermisch zersetzbar ist bzw. sind, wobei ein nicht-leitendes teilchenförmiges oder faserförmiges feuerfestes Material auf die Schicht der Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht wird, während diese sich noch in einem fließfähigen Zustand auf"dem Trügerteil befindet, indem hierauf die Anstrichfarbenzusammen- setzung durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und ■ die Anstrichfarbenschicht dann durch"Erhitzen des beschichteten Trägerteils auf 250 bis 800°C eingebrannt wird, um die Metallverbindung oder die Metallverbindungen in eine elektrokatalytisch aktive elektrisch leitende Matrix überzuführen, in welche das nicht-leitende teilchenförmige- oder faserförmige feuerfeste Material eingebettet ist«

33«, Verfahren nach Anspruch 32., dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten der genannten Anstrichfarbenzusammensetzung

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BAD ORlGlHAt

auf das Trägerteil aufgebrächt werden, wobei jede Schicht durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und dann durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils auf 250 bis GOO⁰C eingebrannt wird, wobei das feuerfeste Material in Form von Fasern einer mittleren Länge von mehr als 50 μ. vorliegt und nur in die erste oder in die ersten beiden Schichten der Anstrichfarbenzusammensetzung eingebettet wird, indem auf die genannte erste Schicht oder die genannten ersten beiden Schichten das feuerfeste Material abgelagert wird, während die Schichten noch im fließfähigen Zustand sind.

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