JPS63213698A - 高電流密度亜鉛めっきプロセスのための永久陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛めっきプロセス、特に高速電気亜鉛めっ
きに使用する電解槽用の陽極に関する。

（従来の技術） 「高速電気亜鉛めっき」とは、亜鉛めっきプロセスによ
り、金属および／またはその酸化物で被覆した金属ス）
　ＩＪノブを得るための方法である。

前記被覆は、金属ストリップの腐食を保護するものとし
２ておよび／または金属ストリップを装飾するものとし
て、あるいはまた更なる処理を行うための準備として役
立つ。金属ストリップを被覆するための装置は、当業界
では公知である。これらの装置は、本質的に、１つの陰
極に対置された１つ以上の陽極を備えた化学電池から構
成されており、この陰極は金属スｌ−ＩＪノブ自体で構
成されていて、これが陽極に平行に高速（５ｍ／ｓ）で
移動する。本装置はさらに金属ストリップを支持し移動
させるための手段および電解槽内の電解ｔｉ、ヲ循環さ
せるための手段からなる。

よく知られているように、陽極と陰極ストリップを電源
のそれぞれの極に接−ａすると、電解液すなわちガルヴ
ァーニ浴中に含ま扛ている金属カチオン（このとき、電
極は浸漬されろ）がス）　ＩＪノブ上に沈着して被覆物
が形成される。被覆の厚さは、電流密度、ガルヴァーニ
浴中に浸漬される陽極の長さ、陰、以ストリップの長さ
、および陰極ストリップの移動速度等、種々のファクタ
ーによって決まる。陰極へのカチオンの供給を十分に行
わせるために、また陽極において大きなガスポケットが
形成されるのを防ぐために、電解液は強制循環を受けろ
。前記陽極の電流ぞ度はかなり高ぬであって、１０〜１
５ｋＡ／ｍ″の範囲である。先行技術による高速亜鉛め
っきプロセス用装置においては、通常、鉛陽極または鉛
合金陽極が使用さｎている。

しかしながら、鉛陽極の使用はいくつかの欠点を有する
。特にその大きな欠点は、鉛陽極が電解液からの作用に
耐えにくく、消耗され易いという点である。特に以下の
ような問題点が生じる。

ａ）陽極を頻繁に交換する必要があり、従ってコスト高
となる； ｂ）陽極の腐食によりマッド形成が起こる；Ｃ）電解液
が懸濁状態の鉛粒子や鉛カチオンによって汚染される。

後者は電極に共沈着し、一方前者はスｈ　Ｉｊツブ上に
形成された被覆中に取り込まれることがあり、従って品
質が低下する；ｄ）’ＩＥ極間ギャップが時間と共に変
化し、エネルギー消費量の増大を引き起こす； ｅ）陽極が不均等に消耗し、これによって電極間ギャッ
プの局所的変化が生じる。従って、陰極ストリップ上の
被覆の厚さが不均等となって、製品品質が低下し２て受
は人しられなくなる。

（発明が解決しようとする問題点） 先行技術による装置では、頻繁な運転停止を行って陽極
を取り出し、取り出した陽極にコストのかかる機械加工
を施した後、再び組立を行わなければならない。さらに
、鉛陽極は重樅が大きいという欠点があり、十分な支持
手段が必要となる。

この結果、本構造物の形状は、複雑で取り扱いにくい形
状となる。

こうした鉛陽極の使用につきものの欠点を克服するため
に、電解液に侵されに（い金属で造られた基板、または
適切な中間液１Ｓよび外部電気触媒被覆（かなり過電圧
が下がり、従ってエネルギー消費量が節約される）で保
護された基板によって構成された寸法安定性の陽極が提
案されている。

このような陽極は、通常固体シートもしくは伸張シート
、スクリーン、ロンドなどによって構成されている。こ
のタイプの陽極はこれに対応する鉛陽極よりはるかに軽
量である。よく知られているように、外部電気触媒被覆
の汀効寿命は、電流密度が増大するにつれて短（なる。

高速電気亜鉛めっきの場合には高い電流密度が必要とさ
れるが、電流密度が高いと、電気触媒被覆はその寿命が
かなり短くなって工業的な関心は大幅に薄れろ。

高速電気亜鉛めっきに関連したもう１つの問題点は、陰
極ス）　ＩＪノブの移動が非常に速くてプレが生じ、た
とえこのブレが本質的に無視できるものであるときであ
っても陰極ストリップと陽極が接触し７て短絡が生じる
という点である。

従って、本発明の目的は実質的に非消耗性の陽極であっ
て、高速亜鉛めっきプロセスにおいて必要とされる高電
流密度下で作動させるのに適した構造を有し、同時に従
来の寸法安定性のある陽極より大幅に長い寿命を与える
ような永久陽極を提供することによって先行技術の欠点
を克服することにある。

本発明の他の目的は、短絡を防止するのに適した装置を
有する陽極を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明による陽極は寸法安定性のタイプであり、実質的
に平行で相互に電気的に接触している少なくとも２つの
電極層からなり、それぞれの層は電解液に侵さしにくい
導電性金属基板によって構成され且つ金属および／また
は白金族金属の酸化物からなる電気触媒被膜によって被
覆さ扛ていて、各単−電唖層の電流密度は層の全てに対
して実質的）て同じで且つ＠極の最少必要寿命に相当す
る値を越えないこと；および前記成極層の数は、高速電
気亜鉛めっきの場合に必要とされるのと同じ範囲の値で
陽極にて全電流密度（本明細書の以下の部分においては
プロセス電流密度）を与えるようなものであることを特
徴とする。

このように、各電極層について比較的低い電流密度（２
層の場合、前記電流密度はプロセス電流密度の半分とな
り、また２層より多い場合、前記電流密度は層の数に比
例して減少する）で作動することのできる永久陽極が得
られ、この永久陽極は高速亜鉛めっきに必要とされる高
プロセス心流密度下で作動するにもかかわらず、工業的
に重要性のある寿夕を有する。

本発明の陽極は消耗を起こす事がなく、従って先行技術
による消耗性陽極によって引き起こされるような不都合
な影響を受けることはない。さらに、本発明の陽極は従
来の陽極に比べてかなり軽量であり、従って頑丈な支持
手段の必要性もなくなる。

以下のようなパラメーターを適切に調整することによっ
て、成極層の全てに対し２て同一の電流密度を得ること
ができる： ａ）電極層の形状寸法； ｂ）層基板を構成している材料；およびＣ）層基板を被
覆する触媒の種類。

簡嚇のため、成極層が全て同種の材料から造られ、同種
の触媒で被覆されていると仮定して、電極層の形状寸法
のみについて考察する。

本発明による陽極といくつかの同一の電極層で造られた
陽極（例えば、３つの同一伸張シートで造らｎた電極パ
ッケージ）との間の差異を指摘してみよう。同一層の場
合、始動時において、はとんどの電流が陰極に近い第１
の層によって放電され、この第１の層が消耗するとすぐ
に第２番目の層が作動し始め、このようなことが続いて
最後には最も遠く離れた層が完全に消耗される。すなわ
ち、層の全てが逐次の段階で次々に作用し、それぞれの
段階はプロセス電流密度にかなり近い電流密度で作用す
る。この陽唯パッケージのトータル寿命はプロセス電流
密度での各単一層の寿命の総和で求められる。

これとは異な６１本発明の陽極においては、層の全てが
実質的に同じ電流ぞ度で同時に作用し、層の数に比例し
て電流ｍ度を下げることができる。

従って、本発明の陽極の寿命は、同じ特性を有する同一
層で構成されていて連続的に作用する陽極パッケージよ
り長くなる。これは、寸法安定性タイプの電極の寿命り
が １Ｊ−ｏｇ　Ｄ＝Ｃ−Ｂ　ＩＡｏｇＡ という式（式中、ＣおよびＢは定数であり、Ａは電極の
電流密度である）によって表されるからである。従って
、Ａが減少すればＤが増大することになり、この増大は
比例的増大より大きくなる。

さらに、本発明の陽極は、陰極に向かい合っている表面
と接触していて陽極から絶縁されている適切な手段を与
えることによって、陰極ストリップが相当の高速度で移
動してブレを生じるような高速亜鉛めっき装置の作動時
における短絡する危険性を防上することができ、また電
解液の循環が妨げられないような構造を有している。本
発明の１つの実施例においては、前記絶縁手段は、例え
ばＰＴＦＥによって製造し且つ適切に隔置させたスクリ
ーンまたは平行ロンドの形態でもよい。他の実施例にお
いては、前記絶縁手段はプラスチック材料によって陽極
から絶縁された金属によって製造してもよい。

本発明は、好ましい実施例についての以下の説明によっ
てさらによく開示することができる。しかし７ながも、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例） 第１図は、３つの伸張シートで造られた３つの電極層１
．２．３によって構成された陽極の一部分を示す。簡単
のため、これらの３つの層は電解液に侵されにくい同じ
材料（例えは、チタン、タンタル、ニオブ、またはタン
グステン）で造られていて、同じ電気触媒材料（例えは
、白金族の金属の酸化物）で被覆さ扛ているとする。伸
張シート１は陰極（図示せず）に最も近く配置されてい
る。該３つのシートは、例えばスポット溶接によって機
械的および電気的に和瓦に接続されている。前述したよ
うに、層の全てに対して同じ電流密度を得るために、該
３つの層１．２．３は異なる形状を有し、従って層のそ
扛ぞれに対して異なる抵抗損失を有する。伸張シートに
関して変えることのできる形状パラメーターとしては、
例えば長斜方形のメツシュの寸法、メツシュアームの厚
みと幅などがある。電極層に対Ｉ−て実質的に同一の電
流密度にするという要件を満足させるたぬには、前記形
状パラメーターについて数多くの組み合わせが可能であ
る。前記パラメーターの適切な組み合わせを第１表に示
す。

第　　　１　　　表 厚さ　幅 朋　　　　　　　　　　　　　　　ｍｍ　　　　　　　
ｍｍ１　　　６０ｘ２０　　　０．５　　３２　　　１
０ｘ６　　　　１．０　　１３　　　　６Ｘ３．５　　
　１．０　　１伸張シート１（陰極に近い）は他のシー
ト２および３よりも大きなメンシュサイズを有し、伸張
シート２と３は陰極からの距離が大きくなるにつれて寸
法が小さくなる。

絶縁層４は短絡する危険性を防止するためのものであっ
て、電解液に侵されにくい適切な絶縁材料（例えばＰＴ
ＥＲ）で造られた平行ロッドによって構成さｔている。

第２図は、３つの′戒極層５，６・、７によって構成さ
れた本発明の別の実施例を示す。電極／！１１５と７は
円形断面を有する一列のロッドで構成さｎていて、互い
に平行に且つ適切に隔置されている。

一方、中間の電極層６は長方形断面を有する一列のロッ
ドで構成されていて、適切に隔置されている。各電極層
の列を構成するロッドは、隣接層に対して９０°の角度
をなしている。簡単のたぬ、ロッド列は全て同じ材料で
構成され、同じ電気触媒材料によって被覆されていると
する。

この場合、変えることのできる形状パラメーターは、円
形断面を有するロッドの直径、長方形断面を有するロッ
ドの２つの寸法、およびそれらの間隙である。３つの層
のそれぞれに対して実質的に同一の電流密度を得るため
の適切な組み合わせを第２表に示す。

第　　　２　　　表 電解層　　　ロッドの寸法（朋）　　　間隙（朋）５１
・０３．１ ６　　　　　　　３、　Ｏｘ　１．０　　　　　　　　
　　　　８．０７　　　　　　　　　　　　３．０　　
　　　　　　　　　　９．５種々の層の形状を適切に変
えることによって、他にも実施例が得られることは明ら
かである。

第３図は、高速電気亜鉛めっきを行うための電解槽の略
図であり、陰極が鉄ス）　ＩＪツブ（１０）で構成され
ていて、この鉄ストリップが一対の銅製の導電性ロール
（９）の間を移動する。】１は１湯翫を示す。

第４図は、ハウジング１４で構成されている短絡防止装
置を示す。ハウジング１４は、絶縁材料で造られていて
平行六面体の形状を有し、機械的強度のある材料（例え
ば、ステンレス鋼）で造らしたボールまたはシリンダー
の形状の回転手段１２を含む。１３は陽極面を示す。

第５図は、第４図に示した短絡防止装置の拡大断面図で
ある。

本発明のさらに他の実施例（図示せず）においては、陰
嘆からより離れた電極層は固体シートによって構成さね
、この固定シートが化学電池の末端壁として作用し、従
って単純かつ軽量な電池が設計できるという利点がある
。

前述の実施例においてはいずれも、簡単のために、全て
の電極層が同じ材料で造ら扛且つ同じ電気触媒材料によ
って被覆されていると仮定して、電極層の形状だけを変
化させた。使用する材料や触媒の種類を適切に変えるこ
とによって、実質的に均一な電流密度を得ることができ
ることは明らかである。例えば、陰極に最も近い電極層
に使用されろ電気触媒被覆は、より高い過電圧を生じて
酸素を発生することがあり、従って最も遠い層に施され
た被覆より電気触媒活性は低くなる。

実施例１ 従来の陽極と比較して本発明の多層陽極の有効寿命を求
ぬるために、チタンからなる伸張シートのサンプルを３
対用意した。３対のサンプルのそれぞれの形状特性は第
１表に記載した通りである。

サンプルのサイズはｘ８０ｘｌｏｏｍｍで、アセトンで
脱脂した後、シュウ酸の１０％水溶液中において８５〜
９５℃で３０分間酸洗いした。サンプルは、以下のよう
な組成の水溶液からのオーブン中での熱分解により得ら
れる電気触媒酸化被覆によって活性化させた： 三塩化イリジウム　６０　ｇ／ｌ　（金属として）五塩
化タンタル　　５０ｇ／ｌ（金属として）塩酸　　　　
　　１５０ｇ／丈 被覆は公知の方法で行った。すなわち、上記水溶液から
なるペイントを浸漬により塗被し、次いで５００°Ｃで
１０分間熱処理を施した。本手順を数回繰り返した。

スポット溶接により３つの異なるサンプルを組み立て、
第１図に示したような３つの伸張シートによって形成さ
ｎた多層電極を得た。こうして得られたパッケージを、
１５％硫酸溶液中において５０°Ｃで陽極としてテスト
した。残りの３つのサンプルを同条件下で別々にテスト
した。４つのサンプル（￥なわち、陽極パッケージと３
つの単一サンプル）に２１６Ａの電流インプットを供給
した。この値は１２ＫＡ／ｉｔの全電流密度に相当する
。単一シートサンプルの最長耐久時間は２０００時間で
、平方メートル当たりのイリジウムの含量は、初期値に
比べて１０％に減少した。

これとは異なり、本発明による陽極パッケージは１０，
０００時間後でも効率的に作用し、このときの平方メー
トル当たりのイリジウム含量は初期値に比べて７０％で
あった。

実施例２ チタンからなる３対の伸張シートのサンプル（第１表の
タイプ２；メソシュ寸法１ｏ　Ｘ　６　ｍｔｔｔ　）を
アセトンで脱脂した後、１０％シュウ酸水溶液中におい
て８５〜９５℃で３０分酸洗いした。各対のチタンサン
プルを適切な触媒によって活性化させた： サンプル１と２の対は、通常の工業用酸浴から化学反応
による電気で白金を沈着させることによって活性化させ
た。

サンプル３と４の対は、当業界では公知の適切な溶液の
熱分解で得られるＰｔ−Ｉｒ　（７０：３０）によって
活性化させた。

サンプル５と６の対は、実施例１に記載した混合酸化物
によって活性化させた。

温度５０℃、電流密度８ＫＡ／ぜで、１５％硫゛酸の電
気分解に対する単一陽極として使用して、サンプル″２
，４および６の寿命が１００時間のオーダーで求められ
るように、触媒量を定めた。この結果、以下のような耐
久時間が観察された。

サンプル番号２　　１９０時間 サンプル番号４　　２２０時間 サンプル番号６　　３５０時間 サンプル番号１．３および５を組み立ててスポット溶接
によって溶接した。このようにして同じ形状を有する３
つの陽極層からなる多層陽極組立体が得られ、これは同
じ材料で造られた基板によって構成されてはいるが、異
なる電気触媒被膜で被覆されていて、′電極層７チ１は
陰極に近く、酸素発生に対して高い過電圧を有する。

こ５１−て得られた多層構造物（投影面５債１８０×１
００１）を、単一サンプル２，４および（３の場合と同
じ条件下で陽極としてテストした。１５００時間後にお
いても、本発明の多層構造物は効率的に作用していた。

実施例３ 第３図に簡単に示し、たように、化学電池を使用して工
業的条件下でテストを行った。この場合、陰極は厚さ０
．５朋、幅１２５０朋の鉄ス）　ＩＪノブ（１０）で構
成されていて、一対の銅製の導電性ロール（９）の間を
移動する。陰Ｆ？ｉ　（１，１）のサイズは１２５０Ｘ
１０００朋で、３つの活性化スクリーンで構成さｎ、相
互にスポット溶接されていて、実施例１に記載したサン
プルと同じ特性を有する。

各陽愼はさらに、第４図および５図に示したような短絡
防止装置を有し、この装置はステンレス鋼で造られた（
ＡＩＳＩ　　４４０°Ｃ）直径２０朋のボール（１２）
からなっていて、ハウジング（１４）によって陽極から
電気的に絶縁されている。ノ・ウジング（１４）は、プ
ラスチック材料で造ら扛ており、陽極の幅と同じ長さ、
すなわち１２５（１＋＋＋＋と幅４０羽の平行六面体の
形状を有する。陰極に向かい合っているハウジング（１
４）の表面はｌ′Ｑ極（１３）の表面から突き出ておら
ず、一方、ボールはハウジングから約５１突き出ていて
自由に回転できるようになっている。ハウジング（１４
）は、陰極鉄ストリップのｙ動方向に対１−て溝向きに
配置されており、互いに４４０朋離して位置決めされて
いる。ハウジング（１４）中に収容されているボール（
１２）は、互いに２００ｍｒａの間隔で配置前されてい
る。陰極ストリップと１湯極（１１）の表面との間隙は
１０朋である。

以下のような条件下で２５０時間、亜鉛の沈着実験を行
った。

電解液の組成： Ｚｎ　ＳＯ４、７Ｈ２０２５０ｇ　／　Ｌ１１□５０４
２０ｇ／λ 温度　　　　　　　　　　５０°Ｃ 電流密度　　　　　　　　１５ＫＡ／ｍｒ移動速度　　
　　　　　　　２　ｍ／　ｓｅｃ。

比較のため、Ｐｂ−Ａｇ＠極（３０朋厚さ）を取り付け
た類似の化学電池を使用して同条件下でテストを行った
。

（発明の効果） 本発明の陽極を使用することにより、陰極ストリップへ
の亜鉛の均一な沈着を得ることかでき、短絡の危険もな
く、また作動中における電池電圧は一定に保持さｎた。

Ｐｂ−Ａｇ　　陽極を使用した場合はこれとは異って、
陰極ストリップと陽極との接触（主とし２て、横方向の
ブレが起こるためにストリップの端部で起こる）によっ
て短絡が頻繁に引き起こされるために平面性が悪くなり
、また特に端部に刻み目の形成が認められた。

本発明の範囲を逸脱することなく本発明の種々の変形が
可能であり、本発明は特許請求の範囲に明記したものの
みに限定されるものではないことは自明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の陽極の透視図であり、異なる形状特
性を有する３つの伸張シートが重ね合わさった状態で構
成されている。 第２図は、本発明の他の実施例の透視図であり、円形断
面を有する一列のロッドが長方形断面を有する一列のロ
ッド上に直交する形で並置されている。 第３図は、本発明の陽極を使用しまた化学電池の略図で
ある。 第４図は、短絡防止装置の好ましい実施例からなる本発
明の陽僑の平面図である。 第５図は、第４図の拡大断面図である。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）寸法安定性タイプの高速亜鉛めっきプロセス用陽極
   であって、実質的に平行で相互に電気的に接触している
   少なくとも２つの電極層からなり、それぞれの層は電解
   液に侵されにくい導電性基板によって構成され、且金属
   および／または白金族金属の酸化物からなる酸素発生電
   気触媒被膜によって被覆されており、各単一層の電流密
   度が全ての層に対して実質的に同じであって陽極の最少
   必要寿命に相当する値を越えないこと；および電極層の
   数は高速電気亜鉛めっきに対して必要とされるのと同じ
   範囲で全電流密度を与えるようなものであって、短絡を
   防止する装置が陰極と向かい合っている陽極の表面上に
   設置されていることを特徴とする陽極。 ２）前記電極層が異なる形状を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の陽極。 ３）前記電極層が異なる電気触媒材料からなり、前記陰
   極に最も近い電極層のための電気触媒材料がより低い電
   気触媒活性を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の陽極。 ４）電極層の前記基板が異なる材料から造られているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の陽極。 ５）前記短絡防止装置が電解液の流れを可能にするよう
   な適切な形状の構造を有しており且つ電解液に侵されに
   くい電気絶縁材料によって構成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の陽極
   。 ６）前記短絡防止装置が電気絶縁材料で造られたハウジ
   ング（１４）および機械的応力に耐える材料で造られた
   回転手段（１２）からなる特許請求の範囲第５項に記載
   の陽極。