DE1814869A1 - Polytetrafluoraethylen-Dispersionen zur Herstellung von elektrischen Widerstandsmaterialien - Google Patents

Polytetrafluoraethylen-Dispersionen zur Herstellung von elektrischen Widerstandsmaterialien

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DE1814869A1 DE19681814869 DE1814869A DE1814869A1 DE 1814869 A1 DE1814869 A1 DE 1814869A1 DE 19681814869 DE19681814869 DE 19681814869 DE 1814869 A DE1814869 A DE 1814869A DE 1814869 A1 DE1814869 A1 DE 1814869A1
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Description

Polytetrafluoräthylen-Dispersionen zur Herstellung von elektrischen Widerstandsmaterialien
Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zusatz von elektrisch leitfähigen Stoffen, sogenannten Leitpigmenten, z.B. Metallen oder Ruß bzw. Graphit, in geeigneten Konzentrationen elektrisch leitend zu machen.
Es ist weiterhin bekannt, auf die beschriebene Weise hergestellte leitfähige Kunststoffe u.a. zu flächenförmigen Gebilden wie Folien oder Platten zu formen, die u.a. als Schichtwiderstände Verwendung finden Hinnen. Ein bevorzugter Einsatzzweck solcher Schichtwiderstände ist die Ausnutzung der Wärmeentwicklung bei Stromdurchgang für Flächenheizelemente, z.B. für Boden-, Wand- oder Deckenheizungen,
Die bisher bekannten Schichtwiderstände dieser Art sind jedoch für den genannten Einsatzzweck aus mindestens einem der folgenden Gründe ungeeignet.
1. Die Verteilung des Leitpigmentes im Kunststoff ist nicht ausreichend homogen, so daß beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die auf geeignete Weise mit elektrischen Kontakten versehenem Kanten solcher Widerstandsfolien oder -platten bevorzugte Strombahnen entstehen, in deren Umgebung der Kunststoff erweicht, wodurch das Flächenheizelement betriebsunsicher und unbrauchbar wird.
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Diese Inhomogenitäten können schon beim Einmischen des Leitpigmentes in die Schmelze, Lösung oder Dispersion des Kunststoffes oder unmittelbar darauf infolge von Entmischungserscheinungen aufgrund unterschiedlicher Dichte oder bei der Verarbeitung solcher Mischungen zu Folien oder Platten entstehen.
2. Die bisher für den genannten Sinsatzzweck benutzten Kunststoffe, z.B. Polyvinylchlorid oder Silikonkautschuk, besitzen eine für den Dauerbetrieb bei erhöhten Temperaturen, der z.B. bei Wohnraumbsheizungen unumgänglich ist, eine unzureichende Alterungsbeständigkeit. Durch VerspicÜung infolge Oxydation, Auswandern von Weichmachern, fortschreitende Vernetzung oder Abbau des Kunststoffes ändert sich unter Temperatureinv/irkung die innere Struktur des gesamten Schichtwiderstandes und damit die elektrische Leitfähigkeit. Daher ist es nicht möglich, Flächenheizungen aus solchen Materialien unter konstanten Betriebsbedingungen zu betreiben. Außerdem v/äre die zu erwartende Gesamt lebensdauer solcher Heizungen auch bei ständig angepaßten Betriebsbedingungen nicht ausreichend.
3. Die Temperaturbelastbarkeit von Schichtwi_derständen auf Kunst-, stoffbasis der bekannten Art ist relativ gering, so daß sie für eine rationelle Anwendung in Speicherheizungen (Einbettung in Materialien hoher Wärmekapazität, z.B. Estrich-Beton), die die Ausnutzung dos billigen Nachtstroms ermöglichen, praktisch ausscheiden.
4. Die Widerstandsfähigkeit der bisher bekannten Schichtwiderstand^ gegen mechanische Beanspruchungen ist im allgemeinen unzureichend, da beteits geringfügige örtliche Deformationen örtliche elektrische Leitfähigkeitsänderungen bewirken, die wiederum zu den gleichen, die Betriebssicherheit störenden Erscheinungen führen, wie sie unter 1. beschrieben sind.
Die unter 2. bis 4. aufgeführten, den praktischen Einsatz von Schichtwiderständen auf Kunststoff basis als Flächenheizeler.enie verhindernden Nachteile könnten im Prinzip dadurch beseitigt v/erden, daß man als Kunststoff das bis etwa 250 C dauertemperaturbeständige und sich nicht durch Alterserscheinungen in seinen Eigenschaften
verändernde Polytetrafluoräthyleh (FfFE) verwendet.
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So sollte es möglich sein, leitfähige Folien durch Imprägnieren von Glasfasergeweben mit wäßrigen PTFE-Leitpigment-Dispersionen herzustellen. Beim Versuch, diese Aufgabe mit bekannten üblichen Mitteln und Verfahren zu lösen, indem man handelsübliche Leitpigmentpasten oder trockene Leitpigmente unter Zugabe bewährter Dispergiermittel in handelsübliche PTFE-Dispersionen einrührt bzw. eindispergiert und mit den erhaltenen Mischungen Glasfasergewebe imprägniert, stößt man jedoch auf große Schwierigkeiten.
Bei Zugabe ausreichend hoher Leitpigmentmengen, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten, erhält man koagulierte, nicht weiter verarbeitbare PTFE-Pigment-Gemische odei* Dispersionen, deren Standstabilität so gering ist, daß Entmischung und in vielen Fällen Bildung nicht mehr aufrührbarer, fester Bodensätze eintritt, bevor ihre Weiterverarbeitung möglich ist.
Gelingt es, die Dispersion unmittelbar vor der Verarbeitung zu homogenisieren, so entmischt sich die Dispeision nach dem Aufbringen auf das Glasfasergewebe, bevor Trocknung und Sinterung abgeschlossen sind, so daß infolge inhomogener Imprägnierung unbrauchbare Flächenwiderstände entstehen. Viele an sich bewährte Dispergiermittel ergeben stark schäumende Dispersionen, die sich nicht blasen- und fehlstellenfrei auftragen lassen. In einigen Fällen erhält man auch trotz theoretisch ausreichend hohem Leitpigir.entgehalt um Zehnerpotenzen zu hohe elektrische Widerstände, offenbar infolge unzureichender oder "ungünstiger Pigerit-Kornverteilung im fertig imprägnierten Glasfasergewebe.
In allen Fällen war es nicht möglich, Imprägnierungen mit für diesen Anwendungszweck ausreichender Hor.ozenität und Leitfähigkeit zu erhalten.
Es wurden nun Leitpigr.ent enthaltende Polytetrafluoräthylen-Dispersio:ien gefunden, die, dadurch iicker.nzeichnet sind, daß sie aus a) 10 bis 30 Gew.% Polytetrnfluoräthyler., vorzugsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0, 1 bis 0, 5 Un1 insbssonclere 0,2 bis 0, 3 ,·>■!-,
009840/ 1708 OBIlSfNAL
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b) 10 bis 30 Gew.% eines Leitpigmentes, vorzugsweise Graphit oder Ruß oder deren Mischung, nit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100yu.m, , .
c) 2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.% eines Dispergiermittels,
d) 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.% mehrwertiger Alkohole oder deren Gemische,
e) 0 bis 0,5 Gew.% eines Bakterizids und
f) 0 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew.% Wasser
bestehen.
Hit diesen Dispersionen lassen sich überraschenderweise völlig homogene und ausreichend leitfähige Beschichtungen herstellen.
Durch Imprägnieren von Z.B. Glasfaeergeweben mit diesen Dispersionen erhält man Flächenwidersiäide mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit, einer Dauertemperaturbelastbarkeit bis mindestens 200 C, die in jedem Flächenelement den gleichen im Dauerbetrieb unveränderten elektrischen Widerstandswert haben. Diese Flächenwidersiände eignen sich hervorragend für Flächenheizelemente, z.B. für Fußboden-, Wand-" oder DeckenheizungBn in Wohn- oder Arbeitsräumen.
Das Mischungsverhältnis PTFE : Leitpigment kann je nach gewünschter Leitfähigkeit der fertigen Flächenwiderstände zwischen den angegebenen Gewichtsverhältnissen von 1 : 3 bis 3 : 1 variiert werden. Die Grenzen ergeben sich durch die erforderliche Mindestleitfähigkeit einerseits und Auskreidungserscheinungen bei zu hoher Pigmentierung ' andererseits.
Als Leitpigmente können z.B. an sich bekannte handelsübliche Graphite oder Ruße oder deren Gemische verwendet v/erden, deren Primärteilchen eine durchschnittliche Korngröße unter 100,um in der fertigen Dispersion ermöglichen.
Es können ionische oder nichtionische Dispergiermittel oder Mischungen von beiden verwendet werden. Geeignete ionische Dispergiermittel sind z.B. Xatriundodecylsulfat, Dinaphthyl-niethan-aisulfosaures- .
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,ORIGtHAl.
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.natrium oder Sulfitablaugepulver. Geeignete nichtionische Dispergiermittel sind z.B. Kondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit vorzugsweise 10 bis 40 Mol Äthylenoxid oder Kondensationsprodukte von FettalkohöLen bzw. Fettsäuren mit Äthylenoxid, wobei solche mit höheren Oxyäthyliernngsgraden (?■ 5) bevorzugt werden.
Nichtionische Dispergiermittel sind geeigneter als ionische. Außerdem verbrennen sie beim Sinterprozeß bei Temperaturen im Bereich von 360 bis 420 C ohne Hinterlassung «on anorganischen Salzen im imprägnierten Gewebe. Sie werden deshalb bevorzugt verwendet. Von den genannten nichtionischen Dispergiermitteln sind jene vorzuziehen, die das geringere Schaumbildungsvermögen besitzen.
Als mehrwertige Alkohole können eingesetzt v/erden Diole, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol und Butandiole, oder Triole, z.B. Hexantriol, oder noch höherwertige Alkohole, z.B. Sorbit, oder Mischungen dieser Alkohole. Bevorzugt sind mehirertige Alkohole mit Siedepunkten unterhalb 325 C. Besonders bevorzugt wird Äthylenglykol verwendet.
Es hat sich bewährt, der Dispersion ein Bakterizid, z.B. Pentachlorphenolnatrium, zuzusetzen, um die Haltbarkeit zu verbessern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion erfolgt vorzugsweise durch Anpasten des Leitpigmentes mit Wasser oder den mehrwertigem Alkohol oder einem Gemisch aus beiden, z.B. 'in einem Kneter oder einer Perlmühle, und anschließendes Einrühren in die PPFE-Dispersion. Falls das Anpasten nur in Vfasser erfolgt, kann der mehrwertige Alkohol nachträglich der Paste oder der Dispersion oder der Mischung aus beiden zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen gestatten überraschenderweise im Gegensatz zu rein wäßrigen Dispersionen das Imprägnieren von beispielsweise Glasfasergewebe durch Tauchen, Trocknen und Sintern nach üblichen Verfahren, ohne Auftreten von Inhomogenitäten, wie sie sonst durch Laufspuren oder Trenneffekte in der durch Tauchen aufgebrachten Dispersion auf dem Gewebe nach Verlassen des Tauchbades während des Trocknungsprozesses entstehen. Die mit den erfin-
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dungsgemäßen Dispersionen erzielbaren Imprägnierungen sind so homogen, daß beim Anlegen von elektrischen Spannungen in den getrockneten, gesinterten und an gegenüberliegenden Kanten mit Kontakten versehenen Flächenheizelementen keine bevorzugten Strombahnen entstehen , die zu ungleichmäßiger Erwärmung mit den eingangs beschriebenen negativen Folgen führen wurden. Das heißt, daß erst mit den erfindungsgemäßen Dispersionen die Herstellung von betriebssicheren Flächenheizungen der beschriebenen Art möglich ist.
Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
Es wurde eine Leitpigmentpaste I auf folgende Weise hergestellt: In ein Gemisch von 120 g Athylenglykol, 116 g 'nasser, 4 g 20%ige wäßrige Na-Pentachlorphenolat-Lösung und 40 g eines Kondensationsproduktes aus 1 JIoI Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxyd wurde in kleinen Portionen unter Rühren ein Gemisch aus 72 g Naturgrp.phitstaub und 48 g Ruß (Corax0 L der Fa. Degussa) eingebracht und solange weitergerührt, bis alle Festanteile benetzt waren. Der erhaltene Teig wurde anschließend in eine Labor-Perlmühle (beschickt mit Glasperlen von 2 mm 0) gefüllt und darin 3 Stunden gemahlen. Nach Abtsnnung der Glasperlen über ein Sieb erhält man ca. 250 g fließfähige Leitpigmentpaste I mit einem Leitpigmentgehalt von 3.0 Gew.%. Durch Einrühren von 200 g Leitpigmentpaste I in 200 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit einem Gehalt von 30 Gew.% Polytetrafluoräthylen einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 0, 3 Aim und 1,5 Gew.% eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Äthylenoxyd (Llolverhältnis ca 1 / 10) erhält man 400 g Imprägnierdispersion I.
Mit der Imprägnierdispersion I wurde in einer flachen rechteckigen
Wanne ein 25 χ 25 cm großes -Gewebestück aus entschlichtetem Glasfasergewebe der Fa. Interglas/Uln (Type 91 121/110 Finish 112) durch Tauchen und langsames Herausziehen getränkt und zum Vortrokknen an der Luft vertikal aufgehäret.
009840/ 1 708 BAD ORIGINAL.
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Nach Verdunstung der Hauptmenge des Wassers sah das getränkte Gewebe völlig einheitlich aus und wurde in 3 aufeinander folgenden Stufen in einem Wärmeschrank für je 10 Minuten auf 90°, 250° und 3800C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde aus dem einheitlich schwacen Gewebe ein rechteckiges Stück von 15 χ 17 cm Kantenlänge herausgeschnitten und durch Auftrag von Leitsilber in je 1 cm breiten Streifen an den gegenüberliegenden kurzen Kanten beidseitig kontaktiert, so daß sich zwischen den Kontaktierungen eine quadratische Fläche von 15 cm Kantenlänge befand.
Der elektrische Widerstand dieses quadratischen Flächenstückes wurde über eine Wheatstone-Brückenschältung gemessen und. ergab einen Wert von 192 Ohm.
Ein auf die gleiche Art hergestelltes Gewebe mit den Abmessungen
ο
15 x 90 cm wurde an den Schmalkanten mit Leitsilber kontaktiert und eine Spannung von 110 V angelegt. Das Gewebe wurde heiß (Oberflächenteraperatur ca. 200°C) und zeigte nach 160 Betriebsstunden keinerlei erkennbare Veränderung.
Beispiel 2:
Es wurde eine Imprägnierdispersiön II hergestellt durch Mischen von 150 g Leitpigmentpaste I mit 100 g 30%iger Polytetrafluoräthylen-Dispersion (wie in Beispiel 1) und 25 g Wasser. Die Imprägnierversuche von Beispiel 1 wurden mit dieser Dispersion wiederholt, Es wurde ein quadratischer Flächenwiderstand der erhaltenen Widerstandsfolie von 26,5 Ohm ermittelt.
Das imprägnierte Gewebe wirkte wie in Beispiel 1 vollständig einheitlich und zeigte keine Tendenz zum Abblättern von ImprägnJariaterial, jedoch war beim Reiben mit einem vaßen Leinentuch eine geringfügige Abgabe von Graphit bzw. Ruß festzustellen, was bei der nach Beispiel 1 hergestellten Widerstandsfolie nicht der Fall war.
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Beispiel 3:
Es wurde eine Leitpigmentpaste II in analoger V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 95 g
Graphit und 25 g Ruß (Corax L), statt der in Beispiel 1 angegebenen Mengen. Durch Mischen dieser Leitpigmentpaste II mit einer gleichen Gewichtsmenge 30%iger PTFE-Dispersion wurde eine Imprägnierdispersion III hergestellt, mit der die Imprägnierversuche aus Beispiel 1 wiederholt wurden.
Die erhaltene Widerstandsfolie sah völlig einheitlich aus, zeigte
keine Auskreidung und gute Haftung des Imprägniermaterials auf dem Glasfasergewebe. Der quadratische Flächenwiderstand betrug 140 Ohm.
Beispiel Ά :
Durch Mis-che η von 150 Gew.Teilen Leitpigmentpaste II (Aus Beispiel 3) mit 100 Gew.Teilen 30%iger PTFE-Dispersion wurde eine Imprägnier-Disparsion IV hergestellt.
Die Qualität der mit dieser Dispersion analog Beispiel 1 hergestellten Ti'iderstandsfolie entsprach der aus Beispiel 2, der gemessene
quadratische Flächenwiderstand betrug 10,1 0hm.
Beispiele 5 bis 7:
Es wurden Leitpigmentpasten in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt, deren Zusammensetzung aus folgender Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel Graphit Ruß Äthylen- Trass er Dispergiermittel g
glykol
g S S g
5 84 . 36 120 116 Dinaphtrl-methanr 40
disulfosaures Natrium
6 72 48 120 116 . Kondensationspro- 40
dukt aus 1 Mol Nonylphenol und 15
Mol Äthylenoxid
7 70 30 140 116 SuIfitablau^epul- 40
ver
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Alle Pasten enthielten außerdem 4 g 20%ige wäßrige Na-Pentachlorphenolat-Lösung.
Diese Pigmentpasten wurden jeweils im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit 30%iger PTFE-Dispersion abgemischt und mit den so erhaltenen Imprägnierdispersionen Widerstandsfolien wie in Beispiel 1 hergestellt.
In allen Fällen wurden gleichmäßige Imprägnierungen erzielt. Die quadratischen Flächenwiderstände lagen im Bereich von 100 bis 200 Ohm.
Vergleichsversuche 1 bis 6:
Die Beispiele 1 bis 6 wurden mit folgender Äiierung wiederholt: In den Pigmentpasten wurde das Äthylenglykol durch eine gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt.
Aus diesen Pigmentpasten wurden entsprechend den zugehörigen Beispielen durch Abmischen mit 30%iger PTFE-Dispersion Imprägnier-Dispersionen hergestellt.
Bei den anschließenden Imprägnierversuchen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß in keinem Falle homogene, also gleichmäßig getränkte Widerstandsfolien zu erhalten waren.
In folgender Tabelle sind die zugehörigen Beispiele mit den erhaltenen Ergebnissen der Imprägnierversuche gegenübergestellt.
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Beispiel Beurteilung der erhaltenen Auskrei
Nr. Widerstandsfolie dung++
(mit GIy- Aussehen Haftung+ keine
kol)
1 gleich- sehr gut
mäßig
matt gering
schwarz fügig
2 " sehr gut
Vergleichs- Beurteilung der erhaltenen
versuche Y/iderstandsfolie
(ohne Glykol) Aussehen Haftung Auskrei-Nr. dung +
O O CO CO
sehr gut keine
gut
geringfügig
sehr gut keine
gut
keine
1 ungleich
mäßig		 ausrei
chend		 schwach
2 wolkig
löcherig		 schlecht mittel
mäßig
3 unein
heitlich		 mäßig mittel
mäßig
4 Lauf-
spuren		 schlecht mittel
mäßig
5 sehr un
gleich
mäßig		 mäßig mittel
mäßig
6 stark
löcherig		 schlecht mittel
mäßig
Durch Aufkleben von Tesa -Film Nr. 104 und ruckartiges Abreißen von der Unterlage beurteilt, wo- ^ bei die Menge des am Tesafilm hängenbleibenden Imprägniermittels als negatives Maß für die HaftungOO diente. 4>
Optische Beurteilung der Schwärzung eines auf dem Gewebe 10 χ hin und her geriebenen weißen
Leinenläppchens. OO CD CO
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Mit einer nach Vergleichsversuch 1 hergestellten Viderstandsfolie wurde der in Beispiel 1 beschriebene Langzeit-Heizversxich unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Nach' 3 Betriebsstunden brannte die Folie durch, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte.
Beispiel 8:
Beispiel 1 wurde unter Ersatz des Äthylenglykols durch die gleiche Gewichtsmenge Hexantriol (technisches Isomeren-Gemisch) wiederholt.
Im Imprägiiierversuch wurde ein Beispiel 1 entsprechendes Ergebnis erzielt. Der quadratische Flächenwiderstand betrug ISO Ohm.
Beispiel 9:
Beispiel 2 wurde unter Ersatz des Äthylenglykols durch die gleiche Gewichtsnenge Sorbit wiaderholt.
Das imprägnierte Gewebe wirkte vollständig einheitlich. Der quadratische Flächenwiderstand betrug 29,8'Ohn..
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Claims (7)

  1. - 12 - Fv/ 5956
    Patentansprüche
    IJ Leitpigment enthaltende Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, da- —^ durch gekennzeichnet, daß sie aus
    a) 10 bis 30 Gew.% Polytetrafluoräthylen,
    b) 10 bis 30 Gew.% eines Leitpigmentes,
    c) 2 bis 20 Gew.% eines Dispergiermittels,
    d) 5 bis 50 Gew.% eines.mehrwertigen Alkoholes oder eines Gemisches mehrv/ertiger Alkohole,
    e) 0 bis 0,5 Gew.% eines Bakterizids und P f) 0 bis 70 Gew.% Wasser
    bestehen.
  2. 2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie PTFE einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 feis 0,5 ,um enthält.
  3. 3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Leitpigment Graphit oder Ruß oder ein Gemisch aus beiden mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 ,um enthält.
  4. 4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 12 Gew.% Dispergiermittel enthält.
  5. 5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nichtionisches Dispergiermittel enthält.
  6. 6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole enthält.
  7. 7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol enthält.
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DE19681814869 1968-12-16 1968-12-16 Wäßrige Paste zur Herstellung von elektrischen Widerständen Expired DE1814869C3 (de)

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