DE1546422A1

DE1546422A1 - Geformtes Gebilde mit einem duennen,undurchsichtigen,haftfesten UEberzug und Verfahren zur Herstellung eines solchen Gebildes

Info

Publication number: DE1546422A1
Application number: DE19621546422
Authority: DE
Inventors: Schlaeppi Dipl-Chem Charles
Original assignee: Permaco SA
Current assignee: Permaco SA
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1970-07-23
Also published as: CH415278A; FR1341970A; GB1043541A; NL287093A

Description

Geformtes Gebilde mit einem dünnen, undurchsichtigen, haftfesten Ueberzug und Verfahren zur Herstellung eines solchen

Gebildes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geformtes Gebilde mit einem dünnen, undurchsichtigen, haftfesten TJeberzug, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der üeberzug mindestens zum grössten Teil aus einem feinkörnigen thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffgel besteht, in welchem grobe Körner des gleichen oder eines andern thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffes dispergiert sind.

In den letzten Jahren sind von der ehemischen Industrie sogenannte Kunststoffdispersionen entwickelt worden, bei welchen ein sehr fein verteilter thermoplastischer Kunststoff

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(innere Phase)·in einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, (äussere Phase) dispergiert ist. Diese Dispersionen verhalten sich ähnlich wie· Kautschuk-Laticesj die dispergierten Teilchen haben zumeist kolloidale Abmessungen, so dass der Dispersion alle Eigenschaften eines kolloid-dispersen Systems zugeschrieben werden können·

Kunststoffdispersionen wurden vielfach schon als Filmbildner verwendet und ergeben nach dem Aufstreichen auf einen geeigneten Untergrund einen mehr oder weniger klaren, zusammenhängenden Film. Sin so behandeltes Papier wird beispielsweise in der Verpackungsindustrie in grossen Mengen verbraucht, weil es sehr gut wasser- und wasserdampfabweisend ist.

Will man mit diesen Kunststoffdispersionen deckende Anstriche herstellen, so ist man darauf angewiesen, der Dispersion Farbpigmente beizufügen. Heben anorganischen Pigmenten können dafür auch organische Farbstoffe eingesetzt werden. Eine Ausnahme bilden weisse Anstriche, denn organische Weisspigmente existieren noch nicht. In diesem Falle müssen Titandioxyd, Zinkweiss, Lithopone, etc. eingesetzt werden.

Es gibt Anwendungsgebiete, bei denen kein anorganisches Material verwendet werden darf. Als Beispiel sind wärmeempfindliche Schichten für Spezialregistrierpapiere zu erwähnen, bei denen Rückstände aus anorganischen Sfeoffen am Schreiber des Registrieräpparates und am Papier Krusten bilden, die die Verwendbarkeit des¹ Registrierpapiers stark-beeinträchtigen.

Wie oben schon erwähnt wurde, trocknen Anstriche aus

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Kunststoff dispersionen im allgemeinen zu klaren oder matten Filmen auf, die mehr oder weniger transparent sind. Dabei ist Voraussetzung, dass die Teilchen des Kunststoffes eine · "bestimmte Grosse nicht überschreiten. Dieser Grenzwert ist von verschiedenen Paktoren abhängig, z.B. vom pH-Wert der Dispersion, von der .Art des Kunststoffes, vom Weichmachergehalt, vom Gehalt an Schutzkolloiden usw. Ausserdem existiert für den Anstrich eine bestimmte Temperatur, der sogenannte Weisspunkt. Sin-und dieselbe Dispersion ergibt oberhalb des Weisspunktes stets eine transparente, zusammenhängende, gleichmässige Schicht., darunter ein kreidigweissea, ungleichmässiges Pulver ohne Zusammenhang.

Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass es möglich ist, eine weisse Schicht aus Kunststoffdispersionen herzustellen, die gleichzeitig alle günstigen mechanischen Eigenschaften eine β klaren Films und vollkommene Undurchsichtigkeit besitzt. Dieser Effekt ist nicht durch einfaches Mischen einer Dispersion mit tiefem Weisspunkt mit einer solchen mit hohem Weisspunkt zu erreichen, denn dabei erhält man nur einen mehr oder weniger bröckelnden Film, welcher nur schwache Opazität aufweist.

Er£indungsgemäss kann man ein geformtesι Gebilde,, dadurch mit einem dünnen, undurchsichtigen, haftfesten Ueberzug der eingangs erwähnten Art versehen, dass man eine Dispersion, welche mindestens zum grössten Teil aus feinen Körnern eines thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffes und aus groben Körnern, des gleichen oder eines andern thermoplastischen

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Kunststoffes in einer Flüssigkeit besteht, auf.ein geformtes Gebilde aufträgt und aus dem erhaltenen Auftrag die Flüssigkeit durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt, derart, dass auf dem geformten Gebilde die feinen Körner gelieren und die groben Körner in diesemGel dispergiert sind. Auf diese Weise kann man weissdeckende Anstriche auf geeigneten Unterlagen, z.B. auf Kunststoff-Folien, Geweben» Holz, Papieren usw. erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig wie folgt durchgeführt werden: ■ " ..

Ein gemahlenes Pulver eines thermoplastischen hoch-, polymeren Kunststoffes wird unter eventueller.Zugabe von Weichmachern und/oder Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden mittels eines Schnellaufenden Rührwerks in Wasser dispergiert. Dabei können die Zusätze auch einpolymerisiert sein. Zu diesem grobdispersen %stem, welches im allgemeinen keine kolloidalen Eigenschaften zeigt, (mittlere Teilchengrösse ca. 0,5 - 2 ja) wird eine geeignete feindisperse, kolloidale Dispersion eines thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffes gegeben (Teilchengrösse 0,03 - 0,1 ^)* Eine solche Mischung wird auf einen Träger, wie etwa Papier, gebracht und getrocknet. Nach dem Trocknen entsteht ein weisser zusammenhängender Ueberzug mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften.-Als feindisperse Phase kann man jedes System verwenden, welches beim Trocknen einwandfrei geliert.

Mikroskopische. Untersuchungen eines derart erhaltenen Ueberzugs zeigen,.· daejs. der feindispergierte Kunststoff zu

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einer klaren, zusammenhängenden Schicht geliert ist. Eingeetreut in diese Schicht erkennt man die nicht gelierten dispergierten Teilchen des grobdispersen Systems, welche hier wie ein Pigment'wirken.

Es kommt also darauf an, solche Kombinationen zu verwenden, bei denen das grobdisperse System mit dem feindispersen nicht zusammen geliert. lediglich die feindisperse Phase soll gelieren und die grobdispersen Teilchen zu einem opaken System verbinden.

Besonders interessant ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung von temperaturempfindischen Registrierpapieren.

Von solchen Registrierpapieren wird in der Regel verlangt, dass deren temperaturempfindliche Schicht zum Transparentwerden wenig Wärme verlangt, wobei der Schmelzpunkt nicht zu tief liegen darf (nicht unter 80⁰G). Ausserdem soll die Schicht möglichst dünn seinj sie muss den dunkelgefärbten Untergrund befriedigend decken (Weissgrade von mindestens 80 i&_r gemessen mit dem langeschen Leukometer, werden verlangt), und darf weder auf der Schicht noch am Schreibstift Rückstände ablagern.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können temperaturempfindliche Registrierpapiere erhalten werden, deren Ueberzüge nur sehr geringe Wärmebeträge zum Transparentwerden benötigen. Während die üblichen temperaturempfindlichen Schichten geschmolzen oder zumindest gesintert werden müssen, um transparent zu werden, ist dies bei der beschriebenen Schicht

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nicht der Fäll. Es wurde nämlich beobachtet, dass bei erhöhter Temperatur die grobkörnigen Pigmentteilchen in der transparenten Phase aufgelöst oder die Grenzfläche zwischen Pigment und Kontinuum durch Anlösen zerstört werden kann, wodurch die Totalreflexion an den Oberflächen der Pigmentteilchen verschwindet. Voraussetzung hiezu ist, dass die Brechunga— indices von Kontinuum und Pigment (dieses in kompakter Form) annähernd übereinstimmen.

Das Anlösen der Pigmentteilchen bei erhöhter Temperatur kommt dadurch zustande, dass die kontinuierliche, transparente Phase noch IOsungsmitteleigenschaften besitzt, allerdings nur in sehr schwachem Masse. Bei Temperaturerhöhung werden die Weichmacher und auch Kunststoffmoleküle so beweglich, dass sie auf geeignete andere Stoffe lösend einwirken können. Dies gehört zu den bekannten Eigenschaften thermoplastischer Kunststoffe.

Zur Erhöhung des Weissgrades von solchen Schichten können halborganische Weisspigmente zugesetzt werden, die sich bei erhöhter Temperatur ähnlich wie die Kunststoffpigmente verhalten, d.h.. sie brauchen nicht geschmolzen zu werden, sondern werden angelöst. Beispiele für solche halborganische Pigmente sind weisse Schwermetallsalze höherer Fettsäuren.

Es ist ohne weiteres einzusehen, dass der Wärmebedarf zum Transparentwerden der Schichten nur ein Bruchteil des Wärmebedarfs, der zum Schmelzen nötig wäre, beträgt. Ea muss nämlich nur eine solche Wärmemenge zugeführt werden, die sich

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aus der spezifischen Wärme der Schicht .innerhalb, des betrachteten Temperaturbereichs ergibt« Schmelzwärmen, die um GrOssenordnungen höher als spezifische Wärmen sind, werden nicht benötigt. r ■

Als feindisperses System kann jeder thermoplastische Kunststoff verwendet werden, z.B. Polyacrylsäureester, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyl· äther, Polyvinylpropionat, Polystyrol und andere. Ebenso sind Mischpolymerisate anwendbar. Auch natürliche Latices sind verwendbar, jedoch eignen sie sich, ebenso wie vernetzbare Hochpolymere, wegen Vernetzung und Alterung weniger. Günstig ist es, wenn die vorgenannten Hochpolymeren durch Emulsionspolymer isation hergestellt worden sind, weil dann ein sehr enger Bereich der leilchengrössen erreicht wird.

Der als Pigment ü-Uaemie grobkörnige Kunststoff kann ebenfalls den erwähnten Gruppen entnommen werden. Als besonders geeignet hat sich ein Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril erwiesen. - "

Beispiel 1

Zu 50-kg Wasser werden unter starkem Rüliren BO. kg eines Pulvers von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat gegeben, dessen Teilehengrösse etwa zwischen 0,5 und 2/a liegt. Während des Rührens wird die Mischung.'mit" konzentriertem Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Dispergierung kann durch Zugabe von geringen Mengen eines Emulgators unterstützt werden. Nach beendeter Dispergierung werden 5 kg einer 50 ^igen Dispersion von Polyvinylpropionat,.

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mit einer Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 0,5/1 zugesetzt.-Schliesslich gibt man noch 0,5 kg Dibutylphthalat als Weichmacher zu. Man beschichtest damit mittels einer Luftbürstenauf trag sanlage Papier, so dass eine etwa 20^ dicke Schicht entsteht. Diese Schicht wird mittels Luft von 35 - 4O⁰C getrocknet. Es sind Vorkehrungen zu treffen, damit das Grundpapier durch das in den Dispersionen enthaltene Wasser nicht verzogen wird· Nach dem Trocknen erhält man eine sehr gut deckende weisse Schicht von etwa 15 μ Dicke und 80 i» Weissgrad, deren Transparenzpunkt bei 105°C liegt.

Beispiel 2

Zur fertigen dispergierten Mischung geffläss Beispiel 1 werden noch 1 kg Zinkpalmitat zugefügt, welches vorher in einer Kugelmühle während 8 Stunden mit 1 kg Wasser zu einer Faste angedickt worden ist. Die Paste wird gut verrührt, dann wird beschichtet und getrocknet wie im Beispiel 1 erwähnt. Der Weissgrad der erhaltenen Schicht liegt bei etwa 90 i». Die Transparenztemperatur ist 115⁰C*

Die vorstehend beschriebenen Beispiele sind besondere zur Herstellung temperaturempfindlicher Registrierpapiere geeignet, können aber ohne weiteres zur Beschichtung von anderen Materialien und zu anderen Zwecken dienen. Der Weissgrad der Ueberzüge kann durch Zugabe optischer Aufheller noch gesteigert werden.

Ferner können auf die beschriebene Weise auch Kopierpapiere für Kopierapparate, die mit infraroten Strahlen

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arbeiten, hergestellt werden» Erfindungsgemäss hergestellte Registrierpapiere sind beispielsweise für Fahrtensehreiberdiagramme geeignet.

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Claims

1) Geformte'ST'txebilde mit einem dünnen, undurchsichtigen, haftfesten Ueberzug, dadurch gekennzeichnet, dass der üeberzug mindestens zum grössten Teil aus einem feinkörnigen, thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffgel besteht, in welchem grobe Körner des gleichen' oder eines andern thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffs dispergiert sind.

2) Gebilde gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein dunkel gefärbtes Trägerpapier gebildet wird und die Dicke des üeberzugs 10 bis 20 μ beträgt.

3) Gebilde gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ueberzug Weichmacher enthält.

4) Gebilde gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ueberzug weisse Salze höherer Fettsäuren enthält.

5) Gebilde gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ueberzug optische Aufheller enthält.

6) Gebilde gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ueberzug einen Transparenzpunkt zwischen 80 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C aufweist.

7) Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde gemäss den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion, welche mindestens zum grössten Teil aus feinen Körnern eines thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffes und aus groben Körnern des gleichen oder eines andern thermoplastischen Kunststoffes in einer Flüssigkeit besteht, auf

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ein geformtes Gebilde-, aufträgt und aus dem erhaltenen Auftrag die Flüssigkeit durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt, derartι dass auf dem geformten Gebilde die feinen Körner gelieren und die groben Körner in diesem Gel diapergiert sind.

8) Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion verwendet, in welcher die genannten feinen Körner kolloidal dispergiert sind.

9) Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion verwendet, welche Emulgatoren jBur Dispergierung der genannten ^groben Körner enthält.

10) Verfahren gemäss Anspruch 7*< dadurch gekenrizeich- »•t_t dass man eine Dispersion verwendet,bei welcher die genannten feinen Körner einen Durchmesser von 0,03 bis 0,1,u und die genannten grohuu j^oriwr einen Durchmesser von 0,5 bis 2 μ aufweisen.

11) DiSpersioii^ ztrr Durchführung des Verfahrens-gemäss den Ansprüchen 7 - 10, dadurch gekenncfichnet, dass sie mindestens run grössten Teil aus feinen Körnern eines thermoplastischen hochjiOlymeiHra Kunststoffes und groben Körnern des gleichen oder eines andern thermoplastischen hochpolymeren Kunststoffes in einer flüssigkeit besteht.

12) Dispersion gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Emulgator für die grobkörnige Dispersion enthält. .

13) Dispersion gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten feinen Körner einen Durchmesser

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von 0,03 bis 0,1/u und die genannten groben Körner einen Durchmesser von 0,5 bis 2/x aufweisen.

14) Verwendung eines geformten Gebildes gemäss den Ansprüchen 1-6, welches durch ein Trägerpapier mit einem Ueberzug der genannten Art gebildet_awird, JLIs Registrieroder Kopierpapier.

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