DE1761495C3 - Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem »selbstk'jpicrendcm Papier«, d. h. von Papier (im weitesten Sinne), das auf der R ückscite mit einer durchschreibcndeh Pigmcnlschichl versehen ist, welche in der Lage ist, die Reproduktion von mit der Hand oder der Maschine auf die Vorderseite dieses Papiers geschriebenen Zeichen auf der mit einer geeigneten Empfangsschichl versehenen Vorderseite eines unmittelbar darunterliegenden Bogens sicherzustellen.

Derartiges selbstkopierendes Papier gehört zum bekannten Stand der Technik und seine Verbreitung und Verwendung nimmt ständig zu. Es besitz* den

ίο Vorteil, die Herstellung von Durchschriften zu ermöglichen, ohne »Kohlepapier« zwischen den übereinanderliegenden Bogen zu verwenden, von denen der oberste das Original ist und die darunterliegenden Bogen die entsprechenden Durchschriften bilden. Aus de·- Verwendung von selbstkopierendem Papier ergeben sich zahlreiche Vorteile, wie beispielsweise die Wirtschaftlichkeil, die Sauberkeit der hergestellten Durchschriften, die Möglichkeit der Herstellung einer sehr großen Anzahl von Durchschriften, die Einsparung von Arbcitshandlungen, die Beseitigung von mit der Verwendung von Kohlepapier zusammenhängenden Nachteilen u. dgl. Die Bekanntheit des sclbstkopierenden Papiers und seiner Vorteile macht alle weiteren diesbezüglichen Darlegungen überflüssig.

2s Zum besseren Verständnis der Erfindung ist es jedoch zweckmäßig, daran zu erinnern, daß einige der bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Papiers und insbesondere der Durchschreibeschicht desselben, die der technisch interessanteste Teil dieses Papiers ist, darin bestehen, diese Schichten mittels organische oder anorganische Pigmente enthaltender Harzüberzüge zu bilden, die einen zusammenhängenden starren Film bilden. Dieser Film besitzt im allgemeinen nicht genug Empfindlichkeit und Trenn-

.15 schärfe bei der Übertragung der in den begrenzten Zonen, in denen durch das Schreiben mit der Hand oder der Maschine ein Druck ausgeübt wird, vorh;mdenen Pigmentteilchen auf die Aufnahmeschicht des darunterliegenden Bogens. Um dice Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, unterbrochene Durchschrcibeschichtcn vorzusehen. Zu diesem Zweck werden Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln mit sekundären Weichmachern als Polymer-Gerinnungsmittcl verwendet, so daß die mechanische Festigkeit des Films vermindert und die Bildung eine Ilcterogcnilätsschicht in demselben verursacht wird. (DT-PS 14 71 691). Derartige Weichmacher, im allgemeinen von Natur aus ölige Substanzen, bewirken zwar eine Erweichung der Schicht, doch ergeben sich daraus leichter Verschmierungen bei der Handhabung des Papiers oder eine Beschmut/.ung der Oberflächen, mit denen es in Berührung kommt. Außerdem dringen die Weichmacher in die Fasern des papierenen Trägermiitcrials ein, wodurch dieses an Steifheit verliert

is und übermäßig schlaff wird.

Auch die Verwendung organischer Lösungsmittel bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Beispielsweise ist ihre Handhabung und Verwendung schwierig und wegen ihrer Brennbarkeit und gasförmigen Aus-

fto strömungen sogar gefährlich. Diese Lösungsmittel werden außerdem teilweise in dem Pölymerfilm zurückgehalten und verdunsten danach nur sehr langsam. was /u Ausschwitz- und Wandcrungscrscheinungen führt, insbesondere dann, wenn verschiedene Um-

f>s gebungsbedingungen der Temperatur und relativen Luftfeuchtigkeit dabei mitwirken. Diese Erscheinungen führen unter anderem durch teilweise Auflösung der Farbstoffe der in Farbbändern und Kugelschreibern

enthaltenen Druckfarbe zu einem Klecksen und Verlaufen derselben.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier und insbesondere der entsprechenden Durchschreibe- und/oder Schutz- bzw. Markierungsschichten zu schaffen, das die obenerwähnten und andere aus dem Stand der Technik bekannte Nachteile vrmeidet, und die Herstellung von selbstkopierendem Papier ermöglicht, welches die günstigsten Eigenschaften hinsichtlich Aufbewahrung Handhabung und Leistungsfähigkeit besitzt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise auf die Herstellung der Schichten und Überzüge anwenden, die auf papierenen oder aus einem anderen Material bestehenden Unterlagen aufgebracht sind, wie beispielsweise auf folienartigen Unterlagen aus Kunststoff u.dgl. Auf dem überwiegendem Gebiet der Herstellung von selbstkopierendem Papier mit papierenem, vornehmlich aus Zellulose bestehendem Trägermaterial ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung in 'orteilhafter Weise die Herstellung der erwähnten Schichten zusammen mit den letzten Arbeitsgängen der Papierherstellung, und zwar insbesondere unter Anpassung und Abwandlung bekannter technischer Mittel, wie beispielsweise bei der Herstellung von sogenanntem »Streichpapier«. Die aus dieser Möglichkeit sich ergebenden technischen und betrieblichen Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung von sclbstkopierenden Papieren gerichtet, die zusätzlich zu den aus ihrer Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden Vorteilen auch ihrerseits bedeutende Vorzüge besitzen, wie beispielsweise eine beträchtliche Unempfindlichkeit des Fertigerzeugnisscs gegen die Wirkung jeder Art von Säure und Luftfeuchtigkeit, das Fehlen von organischen Lösungsmitteln und öligen Substanzen wie die zu einer Veränderung '!er Zellulosefasern und des papierenen Trägermaterials überhaupt führenden sekundären Weichmacher, eine auf einen Zustand der Hetcrogenität von mikroskopischer und submikroskopischer Körnung in dem die farbigen oder nicht farbigen Pigmente enthaltenden Film beruhenden großen Empfindlichkeit und Trennschärfe der Durchschreibeschicht und das Vorhandensein einer sehr trockenen und besonders glatten Durchschreibeschicht, so daß es bei der Handhabung und Verwendung des selbstkopiercndcn Materials zu deiner Verschmierung und Beschmutzung kommt.

Die Erfindung bctrilTl ein Verfahren zur Herstellung von selbstkopicrendcm Papier, insbesondere der pigmentierten Durchschreibeschicht von derartigem Papier, und zwar in cini'acher oder doppelter Schichtung.

Die Erfindung besieht darin, daß wenigstens eine der pigmentierten Schichten in Form einer auf der Basis von wäßrigem Lösungsmittel hergestellten kolloidalen Masse auf ein papierenes Trägermaterial aufgebracht wird, wobei diese Masse Pigmente und wasserlösliche Filmbildner enthüll, die aus dem Lösungsmittel im Laufe der fortschreitenden Eliminierung desselben irreversibel ausgefällt werden, wobei eine hclerogene, aber kohärente Schicht von unterbrochener, filmartiger Struktur entsteht, in der die Pigmente verteilt sind.

Die zu verwendende kolloidale Masse enthält vorzugsweise auch wachsartige Stoffe in wäßriger Eimulsion. Sie verleihen der Schicht die günstige OberllächenbeschalTenheit.

Dem bekannten Stand tier Technik entsprechend enthält diese Schicht dunkle Pigmente, die dem auf die darunterliegende Aufnahmeschicht übertragenen Zeichen bzw. der Kopie die erforderliche Färbung und den Kontrast geben können, sowie Füllstoffe und weiße oder helle Pigmente. Ebenfalls dem bekannten Stand der Technik entsprechend, kann der

ίο Durchschreibeüberzug aus zwei übereinanderliegenden Schichten bestehen, von denen die äußere keine dunklen Pigmente enthält und die Aufgabe hat, die darunterliegende Farbkörperschicht zu verdecken und zu schützen, wobei wenigstens eine dieser Schichten des Überzugs, vorzugsweise jedoch beide Schichten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Die Tatsache, daß dieses Verfahren keine organischen Lösungsmittel und öligen Weichmacher ver-

>o wendet, führt zu den obenerwähnten bedeutenden Vorteilen der Erfindung. Beispielsweise macht die Ausschaltung von organischen Lösungsmitteln die gegenwärtig notwendige Verwendung von kostspieligen explosionssicheren Anlagen überflüssig, da bei den

2s wäßrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen offensichtlich keine Gefahr der Entzündung und/oder Explosion oder sonstwie einer spontanen und unvorhergesehenen Verbrennung besteht. Diese technischen Bedingungen ermöglichen das Aufbringen und Her-

,o stellen der Schicht in Papierfabriken und während der Herstellung des Papiers auf Papiermaschinen, bevor das Papier die letzten Trockenstufen erreicht. Die daraus sich ergebende direkte Herstellung von selbstkopierendem Papier in der Papierfabrik ermög-

is licht die Ausschaltung von aufeinanderfolgenden Behandlungsanlagen und -arbeitsgängen, ohne dabei die Möglichkeit auszuschließen, diese Schichten auf im Handel erhältlichem Papier und Unterlagen auch nachträglich noch auftragen zu können. Die ausschaltung der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die im allgemeinen nicht wiedergewonnen werden können, weil sie bei der Trocknung der Schichten verlorengehen, bringt nicht unerhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich, und zwar sowohl was die Kosten der Lösungsmittel als auch die der Anlagen betrifft, die notwendigerweise Absaug-, Entnahme- und Entleerungseinrichtungen enthalten müssen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die kolloidale Masse in wäßrigem Lösungsmittel durch Vereinigung verschiedener vorher und getrennt vorbereiteter Bestandteile und inniger Vermischung derselben in einem geeigneten Mischer hcrceskilt. Zu diesen Bestandteilen gehören:

A) Eine feine kolloidale Suspension von Pigmenten insbesondere mineralischer Füllstoffe in Wasse/, deren Teilchen, auch wenn sie sehr klein sind, in der Suspension ihre ursprüngliche Struktur behalten. Die Stabilität der Suspension kann durch Emulgatoren

f,o und Dispergierungsmittel (Peptisicrungsmittel) sichergestellt werden. Die Suspension wird durch mechanische Zerkleinerung der Pigmente mittels Vermahlung und mit Hilfe von Turbodispersionsrührwerken hergestellt.

(>5 Bei der Auswahl d?r Pigmente ist es vorteilhaft, ihre Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit in einem wäßrigen Lösungsmittel zu berücksichtigen, d. h. also Merkmale, die sie durch die Feinheit (1-1Ou) und

den Durchmesser der in der dispersen Phase anzutreffenden Verbindungen erhallen. Wenn Titanoxide verwendet werden, eignen sich insbesondere die Arten, die auf SiO₃- und ΛΙ,Οι-Basis nachbehandelt sind, um ihre Lichtbeständigkeit zu erhöhen und ihre Ue- ^ netzbarkeit zu verbessern und die Bildung feinerer und gleichmäßigerer Dispersionen mit einem Mindestaufwand an mechanischer Arbeit zu begünstigen.

Als Killstoffe eignen sich außer Titanoxid in vorteilhafter Weise Talkum. Magnesiumsilikat, Schwerspat, Zinksulfid. Glimmer. Kaolin, Rcntnnil. Ton. ausgefällte Tonerde und Kiescl-Siiure, da diese füllstoffe, oder zumindest ein Teil von ihnen, die Funktion eines hellen deckenden Pigments besitzen.

Die dunklen Pigmente, die die Sichtbarkeit und den n Kontrast auf den Durchschriften sicherstellen sollen, bestehen vorzugsweise aus RuIi, d. h. aus wohlbekannten adsorbierend wirkenden amorphen Verbindungen, die aus Gemischen von Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen verschiedener Art bestehen und die in der >o günstigsten Konzentralion der Suspension und somit der mit dieser Suspension hergestellten Durclischrcibeschicht die erforderliche dunkle Tönung geben.

Die Rußarten werden vorzugsweise unter den nach dem Channel-Verfahren gewonnenen ausgewählt, und ^ zwar sowohl wegen der kleinen Teilchengröße (9 bis 29;;.) als auch wegen ihres niedrigen pH-Wertes, der sie in Wasser leichter emulgicrbar macht.

Das disperse System und die Beständigkeit der kolloidalen Suspension werden vorzugsweise durch Fmul- v> gatorcn und oberflächenaktive Mittel wie Nonylphcnolpolyoxyäthylcnäthcr, Polyoxyäthylcnsorbitan-Monooleat und -Monolaureat und Polymethylenlaurilalkohol sichergestellt.

B) bezeichnet eine makromolekulare kolloidale is Lösung zur Herstellung des Films oder Bindemittels. Diese kolloidale Lösung, die in einer an sich bekannten Vorrichtung hergestellt wird, welche vorzugsweise Hinrichtungen zum Heizen und langsamen Rühren aufweist, besteht aus einer wäßrigen Lösung von Kolloiden, die die folgenden Merkmaie aufweisen müssen:

1. Vollständige Löslichkeit in H₂O. mit konsequentem Ausschluß der aus Gruppen mit vorwiegend homöopolarer Bindung (CHi. CH₁. C₆H₅) gebildeten ^₅ Harze, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Fis werden deshalb Kolloide verwendet, die viele hydrophile Gruppen (NH₇, COOIl. CO. OH) enthalten, welche im allgemeinen hydrolysierbar sind, d.h. Produkte, die in organischen so Lösungsmitteln nicht löslich sind, jedoch in Wasser löslich sind und Hydrosole bilden.

Im aligemeinen sind diese ionogenen Gruppen an jedes Grundmolekül gebunden, wobei sie Makroanionen (Polyanionen und Polykationen) bilden, die das s-, Vorhandensein von Oberflächenladungen bestimmen, indem sie eine elektrische Doppelschichl entstehen lassen.

2. Sie müssen ausgesprochen hydrophil sein, d.h. die Eigenschaften besitzen, die Anlagerung der Mole- f« küle des Dispersionsmittels an ihre Oberfläche zuzulassen und sich somit zu solvatisieren. so daß um die makromolekularen Teilchen ein mehr oder weniger dichter H₃O-Mantel gebildet wird, der ihre gegenseitige Berührung und Vereinigung verhindert. f>>

3. Sie müssen eine isodimensionaie Struktur besitzen, d. h. mit in den drei Dimensionen sich erstreckenden Makromolekülen, oder linear sein, mit kurzen Molekülen und nieelriger Viskosität. Derartige Kolloide erscheinen im festen Zustand als amorphe pulverige; Masse mit gleichen Merkmalen in aller drei Dimensionen. Im Gegensalz zu den Fascrharzcr mit sehr gestrecktem Molekül sind sie nicht in dei Lage. Filme hoher mechanischer Festigkeit zu bilden was für die Zielsetzung der Erfindung von Vortei ist. weil derartige Filme ihrer selektiven Zcrteilung die bei der Anfertigung der Durchschrift zur Über tragung zwischen der Durchsclircibeschichl und de Aufnahmeschichl erforderlich ist. einen übermäßiger Wielerslanel entgegensetzen würden. Diese hegrenzli mechanische I estigkeit des Films macht es gemäl einem wichtigen Merkmal der Erfindung möglich ohne primäre und sekundäre Weichmacher auszu kommen die gegenwärtig bei der Herstellung de Durchschreibeschichten von sclbstkeipicrenelem l'apie als notwendig erachtet werden.

den Naturprodukten (tierische Pmlcine. K nochenlcini l'ischleim, Milchkasein. Fialbumin od. dgl.), unter der Algenextrakten (Natrium- und Kaliumalganatc) sowie unter den Reisstärken, den Getreiden, den Kartoffel stärken und den Maisarten gewählt werden.

Diese Produkte müssen abgebaut, d. h. auf eine kurze Molekularkcttc reduziert und sei bchandcl werden, daß ihre Löslichkeit erhöhl wird. Zu diesen Zweck ''innen sie chloriert, hydrolysiert, oxydiert verestert oder sulfatisiert werden. Weißes oder gelbe Dextrin und Gummi arabicum können ebenfalls ver wendet werden.

Es können auch synthetische Erzeugnisse wie Harn ste>ff-Formaldchyd und Phene)I-F'ormaldchyd verwen det werden, also Erzeugnisse, die eine besondert Affinität mit den Zellulosc-Oll-Gruppen des pa pierenden Trägermaterials besitzen und die. wenr sie sich mit diesen verbinden, die Feuchligkcitshc ständigkeil erhöhen. Schließlich können noch einigt Cellulosederivate wie Mcthylcelluleise. Carboxyme thylcellulose. Monoacetylcellulose und Cellulose Xanthogenate verwendet werden.

Vein besonderer Wichtigkeit für die Lösung der Auf gabenstellung der Erfindung sind die Anfangsstabili tat des makromolekularen Sols sowie die in diesen' und in der Schicht während des Trocknens stattfin dendc Bildung von Niederschlägen, die dem Binde mittel der Schicht oder des Überzugs die gewünschte mikroskopische Homogenität verleihen, welche zui Sicherstellung der größtmöglichen Empfindlichkci und Trennschärfe bei der Übertragung und bei dci Herstellung der Durchschriften von Vorteil is.. E; folgen deshalb einige Überlegungen zur besseren Er läuterung der Bedingungen, unter denen die gewünsch ten Phänomene auftreten, und der zu ihrer Schaffung beitragenden Hilfsmittel.

Die Stabilität der kolloidalen Lösung wird vor verschiedenen Faktoren beeinflußt:

In erster Linie ergibt sich eine Beeinflussung au; den Zusammenstößen zwischen den Molekülen, dit auf die Brownsche Molekularbewegung und somi auf die Temperatur und Viskosität des Mediums zu rückzuführen sind. Durch geeignete Erwärmung ist c; deshalb möglich, eine Ausfällung des Kolloids ir feinster Körnung und eine Trennung von festen Phaser hervorzurufen und/oder dazu beizutragen, womit eine Erhöhung der kinetischen Energie der Moleküle ver bunden ist, da die Steigerung der Molekularbewegung insbesondere in Verbindung mit einer Zunahme de

Kolloidkon/enlriilion. zu einer wachsenden Λη/ahl win Zusammenstößen /wischen den Teilehen und zu einer Schwächung der aufgrund des hydrophilen Charakters der Makror loleküle bestehenden wäßrigen Hülle führt. Zu diesen Erscheinungen trägt in wirk- s sanier Weise die Gegenwart \on l.ntwässerungsmiitcln bei.

Die St'i'iilitiit isl ferner durch Elektrolyten heeinllußbar. die durch Senkung des clektmkinetischen Potentials der elektrischen Doppelschichl eine Ausfüllung κ> hervorrufen können. Wenn dieses Potential e'tien Mindestwert (kritisches Potential) erreicht, erfolgt el ie Auslällung des Kolloids (isoeleklrischer Punkt).

Dies ist der Hydratation der Sal/ionen. d.h. der Eigenschaft dieser Ionen, die Wasserdipole um sieh ι* /u orientieren und mehr oder weniger labile Verbindungen mit ihnen zu bilden, zuzuschreiben. In dem besonderen lall der vorliegenden Erfindung, die die Verwendung von hydrophilen Kolloiden in sich schließt, wird deren Stabilität in kontrollierter Weise :d herabgesetzt, indem durch Zerstörung der solvalisierten Hülle mit Dehydratisieriingsmilteln auf ihre SoI- \.ilion eingewirkt wird, in der Weise, daß eine teilweise Ausfällung erreicht wird, die unter gewöhnlichen Umgebungsbedingungen irreversibel ist. ILs liegt auf :s der Hand, dali dieses Phänomen, in der Streich- und I rockcnphase der kolloidalen Masse verstärkt auftritt.

Gemäß einem bedeutenden Merkmal der Erfindung werden der kolloidalen Masse deshalb Dehydrierungsmittel und Elektrolyten assoziiert, und zwar insbc- -,o sondere 'etztere in dem MaIJe. wie es erforderlich ist. um einen Wert nahe dem kritischen Potential zu erreichen, ohne dabei, zumindest in beträchtlichem Malle, den isoclektrischen Punkt /u überschreiten, so dall die Kolloide in einen Zustand der Mindest- is löslichkeit und der maximalen Empfindlichkeit gegen Auslallungsmittel \ ersetzt werden, der am Entstehen einer feinen Auslällung mitwirkt, ohne dall es dabei zu einer unerwünschten Auslällung oder einer anderweitigen Zusammenballung der leuchen kommt und somit die Bildung einer gewünschten unterbrochenen Schicht feinster Körnung erreicht wird.

Um die Entstehung der gewünschten Auslallungscrscheinungcn hervorzurufen, bedient sich die Erfindung geeigneter Kombinationen und Assoziationen ^ der folgenden Eaktoren:

(i) Verwendung von Elektrolyten, die in der Lage sind, die Oberllächenladung der in Lösung befindlichen Makromoleküle herabzusetzen; _v> (ii) Verwendung von Dehydratisierungsmittcln zur Zerstörung der solvatisierten Hülle:
(iii) Verwendung von Sauren und Hasen, um in tier Lösung und im Papier den gewünschten pH-Wert zu erzielen, bei dem die Instabilitätszustände und folglich die Ausfällung eintreten:
(iv) Erwärmung in der Trocknungsphase, um die kinetische Energie der Moleküle und somit die Anzahl und Heftigkeit der Molckül/usammenslößc zu erhöhen; («

(v) Ausnutzung der zunehmenden Konzentration der Lösung während der Trocknung, um dadurch ebenfalls die Wahrscheinlichkeit der Molekülzusammenslößc nachweisbar /u erhöhen;

'"■

Als Dchydratisierungsmittc! können Äthylalkohol, Aceton, Eisessig, Trichlorcssigsäurc. Salicylschwcfclsäurc u. dgl. verwendet werden.

Zur Verwendung als Elektrolyten eignen sich Am moniumsulläl. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat um die entsprechenden Mctallchloridc sowie die lcrri verbindungen, wobei die Elektrolyten nach ihrer Ak livitiil und unter Berücksichtigung des dem isoclck Irischen Punkt der verwendeten löslichen Kolloide entsprechenden pH zu wählen sind.

C) bezeichnet eine wäßrige Emulsion auf Wachs basis Diese Emulsion soll die chemisch-physikalischer Eigenschaften der Schicht verbessern und der Durch schrcibeschicht insbesondere die folgenden Merkmale verleihen:

(i) Naßreil.lfestigkcil sowohl der Schicht als auch de: papierenen. Trägermaterials aufgrund der typischen Eigenschaft der Wachse. Wasser ab/u weisen;

(ii) Oberllächenglanz;

(iii) Verbesserte chemisch-physikalische Affinität mi der Aulnahmeschichl. auf und in die die Ober tragung der pigmentierten Teilchen bei der Her stellung der Durchschriften erfolgt.

(iv) Ausübung einer zusätzlichen Wirkung als Binde mittel und auch als Weichmacher.

Gemäß dem wesentlichen Merkmal des neuen Verfahrens, das die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ausschließt und zur Bildung der flüssigen Phase jeder Komponente praktisch ausschließlich die Verwendung von Wasser vorsieht, sind demnach auch die Waehslösungcn von der Verwendung ausgeschlossen, wobei die daraus sich ergebenden Probleme durch die Verwendung von Wachsemulsionen in Wasser gelöst werden. Diese Emulsionen bestehen aus wäßrigen Dispersionen von mikroskopischen Wachsteilchen, die von Emulgatoren in Suspension gehalten werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens verhalten sich diese Emulsionen wie Lösungen. Sie können mit Wasser verdünnt, auf trockenes oder feuchtes Material aufgetragen und insbesondere in die Naßproduktion eingeführt werden. Das anschließend aus dem behandelten Material eliminierte Wasser läßt eine sehr dünne Wachsschicht zurück, die alle die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Die Emulsionen lassen sich mit Hilfe geeignetei Emulgicrvorrichtungcn, die Hci/.einrichlungcn um Schncllrührwerkc aufweisen, mit Paraffin, Pctrolatcr uml mikrokristallinen Wachsen und jedenfalls vor/ugs weise mit wächsernen, keine Ionen bildenden Stoffen um eine größere Stabilität gegenüber den verschiede ncn Bedingungen der Acidität und Alkalinität zu er halten, hergestellt werden.

Als wächserne Substanz kann Polyäthylen verwendel werden, das in Seifen, wie beispielsweise Olein-Palmitin- und Stearinsäure in Verbindung mit Aminen suspendiert ist.

Die kolloidale Masse kann ferner sekundäre Fixiermittel und/oder Hilfsmittel zur Erzielung der Wasserfestigkeit, wie beispielsweise Formaldehyd, Borsäure u. dgl. enthalten und es können auch Weichmacher wie Glycerin und feste Polyglykole mit hohem Molekulargewicht zugesetzt werden.

Bekanntlich kann die eigentliche dunkle Pigmenlschicht, die zur Herstellung von sichtbaren und kontrastierenden Kopien dient, mit einer weißen odei hellen Schicht geschützt und abgedeckt werden, die ähnliche Merkmale wie die dunkle Schicht aufweist, um die Kompatibilität /um Zwecke der selektiver

Übertragung der Teilchen sicherzustellen. Diese Schicht muß sich von der darunterliegenden dunklen Schicht unterscheiden, auch wenn sie die Fähigkeit hat, an dieser festzuhaften. Auch darf sie die Stärke der Wiedergabe und die Tönung der Durchschrift nicht merklich verändern.

In der Praxis besteht kein Unterschied in der Technik der Herstellung und Aufbringung der dunklen Farbschichten und der hellen Deckschichten. Letztere werden praktisch in der oben beschriebenen Weise hergestellt, nur daß weder Ruß noch andere dunkle Pigmente verwendet werden und die hellen Pigmente unter denen gewählt werden, die in hohem Maße Deckkraft besitzen, wie beispielsweise die Titanoxide.

In der Zeichnung, die ein Ausluhrungsbeispicl der Erfindung zeigt, ist

Fig. I eine schematische Darstellung des Verfall rensa blau fs,

I^; i υ 1 rim* srhrmnlicrhr I1:irctnlliinti Ί*τ Miii»»|

und Phasen der Aufbringung und Herstellung der Schichten und

Fig. 3 eine Auslührungsvariante zu Fig. 2.

In Fig. I sind mit A, B und C schematisch die Einrichtungen zur vorausgehenden getrennten Vorbereitung der obenerwähnten wesentlichen Komponenten, nämlich der feinen kolloidalen Suspension von Pigmenten und Füllstoffen in Wasser, der makromolekularen kolloidalen Lösung in Wasser und der Emulsion von wächsernen Stollen in Wasser. Diese wesentlichen Komponenten fließen in einem Mischraum M zusammen, in den auch die Dehydrierungsmitlcl A) und die Elektrolyten t. sowie gegebenenfalls Hilfsmittel, Fixiermittel und/oder Weichmacher eingebracht werden.

Die in dem Mischraum M hergestellte kolloidale Masse wird mittels einer mit Dosierklinge versehenen .Streichrolle S in Form einer Schicht oder eines Films auf das blattförmige Trägermaterial L aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht, die in Menge und Dicke beispielsweise mittels eines Kratzers Ra kontrolliert wird, wird sodann getrocknet, indem die Bahn beispielsweise über behcizf" Zylinder oder Walzen R geführt wird.

Die dosierte Aufbringung des kolloidalen Materials Mc kann auch mit anderen Mitteln, wie beispielsweise Spritzapparaten .S'/) erfolgen, und zur Erzielung einer gleichmäßigen Schicht können Kalandrierwalzen R' und R" verwendet werden, die auch beheizt sein können. Diese Anordnung ist in Fig. 2

Tabelle I

Beispiel A,-A_s (Kolloidale Suspensionen »a«)

40

dargestellt. Bei der in Ii μ. 3 veranschaulichten Ausführungsvarianle erhält das Trägermaterial /. seine Beschichtung mittels einer Farbauftragwalze Ri, die von einem Farbwalzensystcm / gespeist wird. Zur Trocknung der Schicht wird die Bahn um die beheizte Walze R geführt und/oder der Wirkung eines beispielsweise mit elektrischen Widerständen versehen Wärmestrahler Ri ausgesetzt. Fig. 3 zeigt beispielsweise auch die Verwendung eine Gegenfarbwalze Ri'. die von einem eigenen Farhwalzensystem /' gespeist wird und zum Auftragen eines Materials Λ/' dient, das die entgegengesetzte Aufnahmeschicht bilden soll.

Da die technischen Mittel zur Herstellung des Gemischs, der Lösung und der Fmulsion an sich hekannt sind, kann hier auf ihre Beschreibung verzichtet werden. Das gleiche gilt für die technischen Mitte! zum dosierten Aulbringen und zum Trocknen der Schicht bzw. der Schichten, da diese ebenfalls an sieh bekann! sind, jedoch :;!Ter;s;chtlich cinfachcr als ühlich ausgebildet werden können, da explosionssichere Vorrichtungen und Anlagen zum Abführen der Lösungsdämplc od. dgl. überflüssig sind. In der Praxis können die bereits vorhandenen Finriehtungen /um Auftragen und Behandeln der Obertlächenschichten \on Streichpapieren verwendet werden.

Aus diesem Grunde ist es möglich und vorteilhaft, das oben beschriebene Verfahren /ur Herstellung von sclbstkopierenden Papieren unmittelbar in der Papierfabrik durchzuführen, und /war unter Verwendung der an sich bekannten Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Streichpapier, in der Weise, daß der letzte Streicharbeitsgang /um Aufbringen der für selbstkopierende Papiere charakteristischen Schichten ausgenutzt wird.

Fs folgen einige Beispiele der praktischen Durchführbarkeit der Erfindung.

Die Beispiele sind entsprechend der Zusammensetzung der drei obenerwähnten Hauptkomponenten in wäßrigem Lösungsmittel in Gruppen unterteilt. Darauf werden Beispiele vein endgültigen Zusammensetzungen gebracht, die durch verschiedene Kombinationen dieser Komponenten, gegebenenfalls in Verbindung mit Hilfsmitteln, erhältlich sind.

Die Beispiele sind in Form von Tabellen zusammengefaßt, um den Vergleich zu erleichtern.

Alle in den Beispielen angeführten Komponenten, natürlich mit Ausnahme von Wasser, sind in Gewichtsteilen, ausgedrückt in Prozent, im festen Aggregatzustand angegeben.

Komponenten

Beispiele zur Herstellung von dunklen Schichten

A| A; Aj Aj

hellen Schichten A„ A₇

Dispersionsmittel

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat

Polyoxyäthylensorbitanmonolaureat

Nonylphenol-Polyoxyäthylenäther

Sorbitanmonooleat

Polyoxyäthylenlaurilalkohol

1,5 2,0 1,0 2,5 3,0

2,0

1,5

1,0

2.0

1,5

1,0

1,0

11 12

knmpmicnk'r

Weilte Pigmente und I üllstoNe Gewaschenes und geh inntes Kaolin Aluminium- und Kaliumsilikat Kieselsaure Aiisgelallte Tonerde 1 eintalkum lientonil Kieselgur Magnesiumsilikal

/.inko\ul Ausuelallles Kal/iumkarhonal Nachhehandelies Titanoxid

Wasser ad K)O¹'., Beispiele zur Herstellung ion iliinklen Schichten

A₁ Λ Λ-. A

8.0 30,0

hellen Schichten

A,, Ai A_s

10.0

15.0

10.0

5.0

20,0

5.0

	iO.t'i	20.0	30.0	10.0	20.0	2U.0	S.O
		15.0					10.0
				iu.ij	30.0		10.0
		46.5			44.0	35.0	30.0
	4 X. 5					34.0	40.5
20.0		51.5
5S.5		45.0

Tabelle Il

Heispiele H, — Ii_s (Kolloidale l.ösi.nuen

Komponenten B-,

(ielatine Milchkasein Eialbumin gelbes Dextrin Natriumalginat Chloriertes Keisamid ! larnstolT-F'ormaldehyd Oxydierte Kartoflclstarke

Lösungshilfsmittel Ammoniumhydroxid Natriumhydroxid

Wasser ad 100%

85

10

90

16

84

12

0.1 87.9

15

85

Tabelle III

Beispiele C|-C₈ (Wachsemulsionen »c«)

Beispiel

Wachsart

FeststofTgehall	Schmelzpunkt
48-53%	60C
39-44%	72C
49-53%	70"C
50%	70°-75 C
45-50%	75C
20%	8O°-83 C
10-20%	78°-82 C
10-20%	78°-81C

C, C₂ C₃ C, C₅ C_n C₁ C₈

Paraffin und Petrolat

Petrolat

Mikrokristalle

Paraffin-Vinylharz

ParafTin-Vinylharz

Erdwachs-Basis

Erawachs-Basis

Erdwachs-Basis

Die Wachse der Beispiele C,-C_s sind mit dem oben angegebenen FeststofTgehalt als Emulsion im Handel erhältlich. Bei Verwendung von Erdwachsen muß die entsprechende Emulsion gewöhnlich erst hergestellt werden.

Es folgen Beispiele von kolloidalen Massen, die durch verschiedene Kombinationen von kolloidalen Suspensionen, kolloidalen Lösungen und Wachsemulsionen, alle in wäßrigem Lösungsmittel, gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt werden können. In den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzungen der kolloidalen Masse durch einfachen Verweis auf die in den vorstehenden Tabellen I, II und III angeführten Beispiele angegeben, mit Hinzufügung der Dehydratisierungsmittel (mit »D« bezeichnet), der is Elektrolyten (mit »E« bezeichnet) und der verschiedenen Hilfsmittel (mit »C« bezeichnet), die als Weichmacher, Härter, Fixative u. dgl. dienen. Folglich stellen die folgenden Beispiele den Inhalt des in Fig. 1 schematisch dargestellten Mischraums M dar, dem die >o Mischung zur Herstellung der Schichten entnommen wird.

Die folgenden Beispiele I-V sind Beispiele für kolloidale Massen oder Gemische zur Herstellung einer dunklen Durchschreibeschicht, die zur Übertragung mit Herstellung sauberer und kontrastreicher Durchschriften bestimmt ist, während die Beispiele VI-VIII Gemische wiedergeben, die zur Herstellung von weißen odfc- hellen Schichten zur Abdeckung, zum Schutz und zur Oberflächenergänzung der Durchschreibe-Schicht dienen.

Kolloidale Suspension Kolloidale Lösung »D« : Aceton »Ε« : Kaliumnitrat »C« : Polyglykol MG 4000

Beispiel IV
Beisp. Α.,

Beisp. B₄

Gew.-Teile 58

Gew.-Teile 20 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile 2 Gcw.-Tcile 10 Gew.-Teile insgesamt 100 In diesem Beispiel ist keine Wachsemulsion enthalten, weil die Art der Zusammensetzung ihre Verwendung nicht unbedingt verlangt.

Beispiel V

Kolloidale
Suspension
Kolloidale Lösung
Wachsemulsion

»D« : Trichloressigsäure

»E« : Ammoniumsulfat

Beisp. Ai

Beisp. B<
Beisp. C-,

Gew.-Teile 69

Gew.-Teile 10 Gew.-Teile 11 Gew.-Teile 8

Gew.-Teile 2 Gew.-Teile insgesamt 100

Beispiel Vl

Kolloidale
Suspensionen
Kolloidale Lösung
Wachsemulsion

»D« : Sulfosalizylsäurc

»H« : Natriumsulfat

Beispiel I

Beisp. A, Gew.-Teile 70

Beisp. B, Gew.-Teile 12

Beisp. C₁ Gew.-Teile 13

Gew.-Teile 4

Kolloidale
Suspension
Kolloidale Lösung
Wachsemulsion
»D« : Äthylalkohol

»D« : Pentadigalloyl-Säure

»C« : Polyglykol
MG 4000

Beisp. A,, Gew.-Teile 41

Beisp. B₁
Beisp. C,,

Gew.-Teile 15 Gew.-Tcilc 30 Gew.-Tcilc 12 Gew.-Tcilc 1

Gcw.-Tcile I Gew.-Teile insgesamt 100

40

Gew.-Teile I Gew.-Teile insgesamt 100

Kolloidale
Suspension
Kolloidale Lösung
Wachsemulsion
»D« : Äthylalkohol
»E« : Ammoniumsulfat
»C« : Glyzerin

Beispiel II Beisp. A₂

Gew.-Teile 62

Beisp. B; Gew.-Teile 10 Beisp. C} Gew.-Teile 15 .so Gew.-Teile 9 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile insgesamt 100 Kolloidale
Suspension

Kolloidale Lösung
Wachsemulsion
»D« : Aceton
»Ε« : Kaliumnitrat

Beispiel VII

Ucisp. A₇ Gcw.-Tcile 43

Beisp. B₇ Gcw.-Tcile 15

Beisp. C₇ Gew.-Teile 30

Gew.-Teile 10

Gcw.-Tcile 2

Gcw.-Tcile insgesamt 100

Beispiel

Kolloidale
Suspension

Kolloidale Lösung
Wachsemulsion
»D« : Äthylalkohol
»C« : Formaldehyd

Beispiel VIII
Beisp. A„

Gcw.-Tcile 45

Kolloidale
Suspension

Kolloidale Lösung
Wüchsemulsion
»D« : Eisessig
»l> : Bariumchlorid

Beisp. A, Gew.-Teile 65

Hcisp. B^ (icw.-Tcilc Hi Ucisp. C, (icw.-Tcilc 13 (icw.-Tcilc 5.5 Gew.-Teile 0.5 Gcw.-Tcile insgesamt 100

Beisp. U, Gcw.-Tcile 8 Beisp. C« (icw.-Tcilc 30 Gcw.-Tcile 15 (jcw.-Teile 2 Gew.-Teile insgesamt 100

In diesem Beispiel werden keine Elektrolyten /ui Mitwirkung bei der Hiklimg des Niederschlags dci kolloidalen Lösung verwendet, weil aufgrund der gc wühlten Zusammensetzung das Dchydnitisicrungsmit tcl zur Zerstörung der snlvatisicrlcn Hülle der ir Lösung befindlichen Makromoleküle ausreicht.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier, insbesondere der pigmentierten Durchschreibcschicht von derartigem Papier, und zwar in einfacher oder doppelter Schichtung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der pigmentierten Schichten in Form einer auf der Basis von wäßrigem Lösungsmittel hergestellten kolloidalen Masse auf ein papierenes Trägermaterial aufgebracht wird, wobei diese Masse Pigmente und wasserlösliche Filmbildner enthält, die aus dem Lösungsmittel im Laufe der fortschreitenden Eliminierung desselben irreversibel ausgefällt werden, wobei eine heterogene, aber kohärente Schicht von unterbrochener, filmartiger Struktur entsteht, in der die Pigmente verteilt sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die ViTwcndung einer kolloidalen Masse, die wachsartige Stoffe in wäßriger Emulsion enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, die mindestens eine sauer reagierende Verbindung enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, in der ein oberflächenaktiver F.mulgator enthalten ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, die wabserlösl.-he Verbindungen von stark hydrophilsm Charakter enthält.

6. Verfahren nach Anspruch S. gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, welche Kolloide enthält, die hydrophile Gruppen NH₂, COOH, CO und OH aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kol-Initialen Masse, welche kolloidale Produkte enthält, die zur Reduzierung der Molckülkcttc abgebaut und zur Erhöhung ihrer Wasscrlöslichkcit behandelt sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, die mindestens ein Entwässcrungsmiltel zur Zerstörung der Solvathüllc des Kolloids enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kolloidalen Masse, die mindestens einen Elektrolyten enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kliminierung des wäßrigen Lösungsmittels Wärme angewandt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschreibeschicht im Anschluß an die konliniiierliehe Herstellung des papierenen Triigermaterials aufgebracht wird.