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Verfahren zur Herstellung von Durchschreibepapieren
Ein eigener älterer Vorschlag betrifft ein Durchschreibeverfahren nebst Durchschreibeblättern zur Übertragung von Maschinen-und Handschrift. Die zur Ausführung dieses Verfahrens dienenden Blätter oder Folien sind auf der vom Schreibinstrument abgewendeten Seite mit einer Schicht versehen, welche bei Beschriftung der dem Schreibinstrument zugewendeten Vorderseite eines solchen Blattes die über einer Farbschicht angebrachte spröde Deckschicht eines darunter liegenden Blattes an den vom Schreibdruck beanspruchten Stellen zu beseitigen vermag. Infolgedessen wird die Farbschicht dieses Blattes, das man als"Kopierblatt"bezeichnen kann, in den erwähnten Stellen in Form von Schriftzügen, Zeichen, einer Zeichnung usw. sichtbar.
Die stark gefärbte Fläche des"Kopierblattes"wird z. B. in der Weise ausgebildet, dass ein weisses oder leicht gefärbtes Papier mit einer Schicht bedeckt wird, die z. B. aus einem Farbpigment, wie Russ, gebunden durch ein harzartiges Bindemittel, wie Polyvinylacetat oder eine hochacetylisierte von einem solchen Acetat abgeleitete Verbindung, besteht. Diese Farbschicht kann z. B. durch Bürsten, Aufsprühen oder Imprägnieren des Papiers aufgebracht werden. Über dieser Schicht ist gemäss dem älteren Vorschlag eine weisse oder schwach gefärbte Deckschicht aus Polyvinylchlorid angeordnet, die farblich mit der unter ihr liegenden Farbschicht stark kontrastiert und deshalb auch als"Kontrastschicht"bezeichnet wird.
Die Rückseite der so gestalteten Kopierblätter besteht aus einer Schicht, die im wesentlichen aus Polyäthylen eines Molekulargewichtes von etwa 2500 oder aus einem Chlordiphenylharz oder aus modifizierten Kolophoniumesterharzen, gegebenenfalls in Mischung mit Nitroverbindungen von PolyvinylMethyläther oder Polyvinyl-Äthyläther, oder aus einer Mischung mehrerer solcher Harze besteht.
Bei praktischer Ausführung und Erprobung des vorstehend erläuterten älteren Vorschlages eines Kopierverfahrens zur Übertragung von Maschinen-und Handschrift wurde gefunden, dass im Aufbau und in der stofflichen Ausbildung der Schreib-und Kopierblätter, insbesondere in der Art des Auftrages der erwähnten"Kontrastschicht", wie auch in der Ausbildung der auf der Rückseite der Blätter angebrachten Schicht, welche die Aufgabe hat, unter Schreibdruck die"Kontrastschicht"abzuheben, wesentliche Verbesserungen möglich sind.
Die wichtigste dieser Verbesserungen besteht darin, dass vorgeschlagen wird, an Stelle der bisher verwendeten im wesentlichen aus Polyvinylchlorid bestehenden Deckschicht der Vorderseite der Schreibblätter gut in Wasser verteilbare, insbesondere lösliche oder emulgierbare, Polyvinylidenchlorid zu verwenden. Als besonders geeignet hat sich Polyvinylidenchlorid zu diesem Zweck erwiesen, das zweckmässig in Form einer wässerigen Emulsion aufgetragen wird. Zweckmässig wird eine wässerige Emulsion mit einem Gehalt an Polyvinylidenchlorid von 35 bis 60%, vorteilhafter noch von 40 bis 50%, ange- wendet.
Polyvinylidenchlorid, im Handel auch unter dem Namen"Saran" (./bekannt, ist die Bezeich- nung einer Gruppe von Kunststoffen, die durch Mischpolymerisation von 851o Vinylidenchlorid (asym.
Dichloräthylen, CH = Colt) und 13% Vinylchlorid erhalten wird.
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Die Strukturformel für Vinylchlorid lautet wie folgt :
EMI2.1
während Polyvinylchlorid der Strukturformel :
EMI2.2
entspricht, wobei die für Vinylchlorid typische Doppelbindung aufgehoben ist, da die Bindungen ausserhalb der eckigen Klammer liegen. Diese Bindungen werden für die Polymerisationsbindungen gebraucht.
Von Vinylchlorid ist Vinylidenchlorid gemäss der folgenden Strukturformel unterschieden :
EMI2.3
Demnach entspricht Polyvinylchlorid der Strukturformel :
EMI2.4
wobei die bei Vinylidenchlorid vorhandene Doppelbindung aufgehoben ist, so dass sie für Polymerisationsbindungen eintritt.
Beide Stoffe, sowohl Polyvinylchlorid wie Polyvinylidenchlorid, lassen sich zwar von dem gleichen Grundstoff, dem Vinylalkohol, ableiten, zeigen jedoch infolge ihrer verschiedenen Konstitutionsformeln verschiedene Eigenschaften, die bei der Verwendung beider Materialien gemäss dem Zweck der Erfindung wichtig sind.
Die Dispergierbarkeit des Polyvinylchlorids in Wasser ist beschränkt. Das Verfahren erfordert besondere Massnahmen, z. B. bezüglich der Bereitung der Dispersion bei hoher Temperatur, ferner hinsichtlich der Notwendigkeit, das Polyvinylchlorid in einer besonders vorbereiteten Wasser-Sprit-Mischung anzulösen und erst dispersionsfähig zu machen.
Demgegenüber besitzt Polyvinylidenchlorid, ohne dass irgendwelche Hilfsmassnahmen erforderlich sind, an sich eine ungleich grössere Affinität zum Wasser und lässt sich in hoher Dichte dispergieren (praktisch mit einem Gehalt bis zu 60% Polyvinylidenchlorid in Wasser). Dies ist ein Effekt, der die Dispergierbarkeit von Polyvinylchlorid um ein Vielfaches übersteigt.
Die unerwartet hohe Dispergierbarkeit des Polyvinylidenchlorids lässt sich aus den vorstehenden Konstitutionsformeln der beiden Stoffe etwa dadurch erklären, dass die doppelte Chlorierung des Moleküls im Polyvinylidenchlorid die Affinität zum Wasser ausserordentlich steigert.
Abgesehen von der durch die höhere Dispergierbarkeit bedingten leichten praktischen Anwendungsmöglichkeit des Polyvinylidenchlorids hat die Verwendung seiner wässerigen Suspension den Vorteil,
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dass die in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkohollösung, aufgetragene Farbschicht beim Aufbringen der Deckschicht nicht wieder angelöst werden kann. Gleichzeitig ist eine Polyvinylidenchlorid-Deckschicht infolge der höheren Dispersionsdichte dieses Stoffes sehr viel dichter, gleichmässiger und wirksamer als eine mit Polyvinylchlorid produzierte Deckschicht. Man kann infolgedessen bei Verwendung einer Polyvinylidenchloriddispersion die Deckschicht mit einem einzigen Aufstrich in genügender Stärke und Deckkraft erzeugen, während man bei Verwendung von Polyvinylchlorid mehrere Aufstriche ausführen muss.
Es hat sich ferner gezeigt, dass auch die Aufbrechbarkeit und Abhebbarkeit einer Polyvinylidenchloridschicht von der dunkel gefärbten Farbschicht besser ist als bei Verwendung einer Polyvinylchloridschicht.
In weiterer Verfolgung der vorgeschlagenen Verbesserung wurde gefunden, dass man die Präpara- tion der Oberfläche der Schreibblätter besonders vorteilhaft in der Weise durchführen kann, dass man an Stelle der bisher zur Bindung der Pigmente in der Farbschichtverwendeten Polyvinylacetate oder von deren Abkömmlingen Polyäthylene verwendet. Man verfährt dabei folgendermassen : Auf ein weisses oder schwach gefärbtes Papier wird eine, dunkle Pigmentstoffe, z. B. Russ, sowie gegebenenfalls die Farb- kraft des Pigments regulierende Stoffe, wie Titandioxyd, enthaltende Schicht in der Weise aufgebracht, dass eine die erwähnten Farbbestandteile enthaltende Lösung von Polyäthylen in Perchloräthylen (Te- trachloräthylen) aufgetragen wird. Dabei ist es wichtig, dass Lösung und Auftrag bei etwa 800C durch- geführt werden.
Nach dem Auftragen dieser Lösung führt man das Papier über heisse Walzen, um den
Verdunstungsvorgang zu beschleunigen und gleichzeitig eine feste Bindung der dunklen, Polyäthylen enthaltenden Farbschicht an das Papier zu erzielen.
Über dieser Farbschicht wird nunmehr die farblich mit ihr kontrastierende Deckschicht in Form der vorstehend erläuterten Polyvinylidenchloridschicht in wässeriger Lösung oder Emulsion in dem vorste- hend angegebenen Konzentrationsbereich aufgetragen.
Die Rückseite des Schreibblattes und der Kopierblätter wird zweckmässig mit einer Schicht beste- hend aus Polyäthylen eines Molekulargewichtes von etwa 2000 bis 5000 bei einem Schmelzpunkt von
90 bis 110 C und einer Härte von etwa 0,3 bis 0,5 bedeckt.
Bei Verwendung mehrerer übereinandergelegter Blätter der beschriebenen Art, bei denen die mit zweifacher Schicht (Farbschicht und Deckschicht) bedeckte Fläche der Blätter nach dem Schreibinstru- ment hin gewendet ist, bewirkt der Schreibdruck das Aufbrechen und die Beseitigung der verhältnis- mässig spröden Deckschicht. An den Stellen, an welchen die Deckschicht beseitigt ist, tritt alsdann die starke Färbung der darunterliegenden Farbschicht in Erscheinung. Das oberste Blatt eines solchen Schreibsatzes benötigt auf seiner Oberseite keine Präparation, während bei dem untersten Blatt des Schreibsatzes die Rückseite unpräpariert bleiben kann.
Zwecks Herstellung der Schreibblätter kann ein Papier geeigneter Qualität und geeigneten Gewichtes, z. B. ein 20 bis 60 g Papier, satiniert oder unsatiniert verwendet werden, das auf der"Oberseite" mit der beschriebenen Mischung von Pigment mit Acetaten od. dgl. oder mit einer Lösung von Poly- äthylen in Perchloräthylen unter Zugabe der Farbbestandteile bedeckt oder imprägniert wird.
Nach Trocknung dieser farbigen Schicht wird die weisse oder schwachgefärbte Deckschicht (bestehend aus Polyvinylidenchlorid eventuell unter Zugabe von Titandioxyd) aufgetragen. Die Dicke dieser Deckschicht kann zweckmässig etwa 2 bis 6 g/m entsprechen.
Darauf wird eine weisse oder farbige Schicht auf der Rückseite der Blätter, bestehend z. B. in bekannter Weise aus Polyäthylen oder einer Polyäthylenmischung, aufgetragen. Die Dicke der Schicht auf der Rückseite kann zweckmässig 3 bis 7 g/m entsprechen.
In den Zeichnungen sind verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäss gestalteter Blätter beispielsweise und schematisch dargestellt.
Fig. 1 zeigt schematisch und im Schnitt ein erfindungsgemäss gestaltetes Kopierblatt.
Fig. 2 zeigt ebenfalls in schematischer Darstellung einen Schreibsatz, bestehend aus drei übereinanderliegenden Schreibblättern, die gemäss Fig. l gestaltet sind.
Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine Schreibrolle mit vier übereinander angeordneten erfindungsgemäss ausgestalteten Papieren.
Gemäss Fig. l bezeichnet das Bezugszeichen-l-ein weisses oder leicht gefärbtes Papierblatt.
Das Blatt ist auf der dem Schreibinstrument zugewendeten Seite mit einer farbigen Schicht--2--be- deckt, die z. B. aus Polyvinylacetat und Russ besteht. Auf dieser Schicht--2--ist eine weisse Deckschicht bestehend aus Polyvinylidenchlorid, aufgebracht, während die Unterseite des Papierblattes-l-mit einer Schicht --4-- bedeckt ist, die aus einem Polyäthylen eines Molekulargewichtes von etwa 2500 besteht.
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In Fig. 2 bezeichnen gleiche Bezugszeichen dieselben Bestandteile wie in Fig. 1. Hier sind drei Papierblätter --1a, 1b, 1c--, die gemäss Fig. l ausgestaltet sind, derart übereinandergelegt, dass die verhältnismässig spröde weisse Deckschicht --3a. 3b, 3c--über den Farbschichten --2a, 2b, 2c--in jedem
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Gemäss Fig. 3 sind vier Blätter--5, 6,7 und 8--in der in Fig. l und 2 veranschaulichten Weise übereinandergelegt und in Form einer Rolle --9-- gebracht, von der sie (z. B. bei Verwendung als Fernschreibrolle) allmählich entsprechend der fortschreitenden Beschriftung von Hand oder maschinell abgezogen werden können.
Ausführungsbeispiele für die Beschichtung eines Papiers gemäss Fig. 1 :
I. Zusammensetzung der Schicht gemäss Fig. 1 :
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<tb>
<tb> (Mit--2--ist <SEP> die <SEP> das <SEP> Papier <SEP> --1-- <SEP> bedeckende <SEP> farbige <SEP> Schicht <SEP> bezeichnet.)
<tb> a) <SEP> Polyvinylacetat <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Pigmentfarbstoff <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> = <SEP> 85 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> oder
<tb> b) <SEP> Polyvinylacetal <SEP> = <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Pigmentfarbstoff <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> = <SEP> 85 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> oder
<tb> c)
<SEP> Polyvinylacetat <SEP> = <SEP> 7 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylacetal <SEP> = <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Pigmentfarbstoff <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> = <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> oder
<tb> d) <SEP> Variante <SEP> zu <SEP> I <SEP> :
<SEP> (betreffend <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Schicht--2--gemäss <SEP> Fig. <SEP> 1)
<tb> Polyäthylen <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 2,0 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 6,0 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 3,5 <SEP> Teile
<tb> Perchloräthylen <SEP> = <SEP> 91,0 <SEP> bis <SEP> 88,5 <SEP> Teile
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> (Mit--3--ist <SEP> die <SEP> über <SEP> der <SEP> farbigen <SEP> Schicht <SEP> --2-- <SEP> angebrachte, <SEP> in <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> mit <SEP> ihr <SEP> kontrastierende, <SEP> vorzugsweise <SEP> weisse <SEP> oder <SEP> schwach <SEP> gefärbte <SEP> Deckschicht <SEP> bezeichnet)
<tb> a)
<SEP> Polyvinylidenchlorid <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> = <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> H10 <SEP> = <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> Teile
<tb> oder
<tb> b) <SEP> Polyvinylidenchlorid <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Siliciumspat <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Aluminiumspat <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> HO <SEP> = <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> Teile.
<tb>
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<tb>
<tb> (Mit <SEP> dem <SEP> Bezugszeichen <SEP> --4-- <SEP> ist <SEP> die <SEP> auf <SEP> der <SEP> Rückseite <SEP> oder <SEP> unteren <SEP> Seite <SEP> des <SEP> Papiers--1-angebrachte <SEP> Schicht <SEP> bezeichnet,
<SEP> welche <SEP> unter <SEP> Schreibdruck <SEP> die <SEP> Schicht-2-abhebt.)
<tb> a) <SEP> Polyäthylen <SEP> MoL-Gew. <SEP> 2000 <SEP> bis <SEP> 5000 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Chlordiphenylharz <SEP> = <SEP> 25 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Polyvinylmethyläther <SEP> = <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> oder
<tb> b) <SEP> Polyäthylen <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 2000 <SEP> bis <SEP> 5000 <SEP> = <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb> Polyvinyläthyläther <SEP> = <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Kolophoniumesterharz <SEP> = <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 35 <SEP> Teile
<tb>