DE1240098B - Verfahren zur Herstellung von ohne Kohlepapier durchschreibendem Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES WTW^ PATENTAMT

DeutscheKl.: 151-7/02

AUSLEGESCHRIFT —

Aktenzeichen: R 36101 VI b/151

1 240 098 Anmeldetag: 12. September 1963

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Durchschreibematerial, das aus einer wachs- und ölfreien Farbschicht besteht, die an sich nur in vollkommen ungenügendem Maße durchschreibfähig ist. Die ausreichende Übertragung und die Haftung der Farbschichtteile auf einem Aufnahmeblatt wird erst durch eine die Farbschicht bedeckende Oberschicht aus Polyäthylen bewirkt. Zu deren Herstellung hat man z. B. Polyäthylene verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 2000 aufweisen. Diese werden in feindisperser Form auf die Farbschicht aufgetragen.

Andere Polyäthylene, deren Molekulargewicht die angegebenen Grenzen überschreitet, besonders höhermolekulare, zur Herstellung der Oberschicht zu verwenden, ist dadurch erschwert, daß ihre Überführung in eine feindisperse, gegebenenfalls gequollene Form sehr schwierig ist. Ebenfalls schwierig ist eine Verarbeitung der erwähnten Polyäthylene zu über einen längeren Zeitraum stabilen wäßrigen Dispersionen, da sie im wesentlichen aus reinen Kohlenwasserstoffen bestehen, die keine oder nur eine geringe Anzahl von polaren Gruppen enthalten. Andererseits haben sich feindisperse Quellkörper aus Polyäthylen, die durch Abkühlung einer warmen Lösung derselben in chlorierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, für die Erzeugung der Oberschicht als besonders geeignet erwiesen.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel, z. B. chlorierter Kohlenwasserstoffe, ist aber besonders bei einer Massenfabrikation vom gewerbehygienischen Standpunkt nicht ohne Gefahr. Trotz sorgfältigster Arbeit und Einschaltung von Schutzvorrichtungen läßt es sich in der Praxis nicht völlig ausschließen, daß die in der entsprechenden Produktion Beschäftigten z. B. mit den giftigen Chlorkohlenwasserstoffen in Berührung kommen.

Neben der Erweiterung des brauchbaren Bereichs ihrer Molekulargewichte war daher die Verwendungsmöglichkeit von Polyäthylenen anzustreben, die sich ohne Zuhilfenahme der genannten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen, bei genügender Ubertragungsfähigkeit zu den Oberschichten verarbeiten lassen. Die Herstellung solchen Durchschreibematerials ist abgesehen von den Vorteilen der Anwendung wäßriger Polyäthylen-Dispersionen erheblich wirtschaftlicher und kostensparend.

Außerdem erscheint es vorteilhaft und wünschenswert, an Stelle oder neben normalen, gegebenenfalls verzweigten Polyäthylenen, die z. B. zur Erzeugung von wäßrigen Dispersionen dienen können, solche Verfahren zur Herstellung von ohne Kohlepapier durchschreibendem Material

Anmelder:

Renker-Belipa G. m. b. H.,
Lendersdorf-Krauthausen bei Düren (Rhld.)

Als Erfinder benannt:
Dr. rer. nat. Otfried Kunz,
Thum über Düren (Rhld.);
Dr.-Ing. Hermann Winzer,
Ferdinand Müller, Düren (Rhld.)

Polyäthylene zu verwenden, die eine polare Struktur aufweisen, die deren Adsorptionsfähigkeit an Cellulose, also auch an Papier, erhöht. Hierdurch wird neben der rein mechanischen Haftung, die bei normalen Polyäthylenen allein die Übertragung der Farbschichtteile auf das Aufnahmeblatt bewirkt, eine zusätzliche adsorptive Haftung an der Papieroberfiäche erzielt. Derartige adsorptive Haftkräfte sind außerordentlich hoch, und sie können den Durchschreibeeffekt beträchtlich verbessern.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die auf ein Trägermaterial aufgebrachten wachsund ölfreien Farbschichten, die an sich keine oder nur ungenügende Durchschriften erzeugen, dann eine gute Ubertragungsfähigkeit, insbesondere auf gewöhnlichem Schreib- oder Druckpapier, erhalten, wenn die beim Schreibvorgang zur Übertragung und Haftung dienende Oberschicht ganz oder in überwiegendem Maße aus Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylenen oder Polypropylenen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer Säurezahl von etwa 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100, oder aus deren partiellen Veresterungsprodukten mit Mono-, Poly- oder Ätheralkoholen besteht, deren Verseifungszahl vorzugsweise 30 bis 150, insbesondere 40 bis 80 beträgt. Solche Polyäthylene oder Polypropylene enthalten die Carboxylgrupen an der hochmolekularen Kohlenwasserstoffkette als Seitenketten oder an Seitenketten. Die erwähnten Verbindungen werden z. B. durch Oxydation verzweigter Polyäthylene oder Polypropylene oder durch Mischpolymerisation von Äthylen oder Propylen mit ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren erzeugt.

Die vorstehend beschriebenen Polyäthylene oder Polypropylene besitzen den Vorteil, daß sie zur Bil-

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dung wäßriger Dispersionen geeignet sind. Sie werden vorzugsweise in dieser Form zur Herstellung der die Durchschreibefähigkeit bewirkenden Oberschicht verwendet und sind bereits als primäre Polymerisatdispersionen zu solcher Schichtbildung befähigt. Infolge ihres Gehaltes an Carboxylgruppen, die teilweise als freie Carboxylgruppen vorliegen und teilweise in Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykolester umgewandelt sein können, besitzen sie neben einer vorzüglichen Dispergierbarkeit die Eigenschaft einer besonders guten Haftfähigkeit an Cellulose und cellulosehaltigen Trägern.

Es wurde außerdem gefunden, daß sich die Dispersionen der beschriebenen Polyäthylene und Polypropylene in vorteilhafter Weise auch mit Dispersionen anderer polymerer organischer Stoffe gemeinsam anwenden lassen. Dabei ist es jedoch zweckmäßig, die Polyäthylene und/oder Polypropylene in überwiegendem Maße zur Erzeugung der die Durchschreibefähigkeit bewirkenden Oberschicht zu verwenden.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß angewendeten Polyäthylenen oder PolypropyIenen sind vorzugsweise Dispersionen solcher Polymerer geeignet, die in ihrem Molekül ebenfalls polare Gruppen enthalten. Auch hier haben sich als polare Gruppen Carbonsäure- und Carbonsäureamid- oder Carbonsäureester- und Polyäthergruppen als besonders vorteilhaft erwiesen. So sind z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Acrylsäure und gegebenenfalls Vinylester und andere Mischpolymerisate, die unter Verwendung ungesättigter Carbonsäuren erzeugt wurden, Polyacrylsäureester oder -amide, gegebenenfalls mit einem Gehalt an freien oder salzartigen Carboxylgruppen, Abkömmlinge der Polymethacrylsäure und Carboxylgruppen enthaltende Montanwachse oder ihre Veresterungsprodukte zur Kombination geeignet.

Obwohl es besonders wertvoll ist, die vorstehend beschriebenen Polyäthylene oder Polypropylene oder ihre Kombination mit anderen, ebenfalls polare Gruppen enthaltenden Kunststoffen in Form von wäßrigen Dispersionen zur Erzeugung der Oberschicht anzuwenden, gelingt es auch, sie allein oder kombiniert, in organischen Lösungsmitteln gelöst, zur genannten Schicht zu verarbeiten. Sie sind außerdem mit Hilfe passender Auftragsmethoden zum Auftrag aus der Schmelze geeignet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Durchschreibematerials beschichtet man einen Träger, z. B. Papier, Folien oder Faservliese, zweckmäßig mit einer wachs-, fett- und ölfreien Farbschicht, die z. B. aus einer Lösung und/oder Dispersion von Pigmentfarbstoffen, Polyvinylacetat und Kieselsäure besteht, durch bekannte Auftragsmethoden, wie z. B. Aufstreichen, Gießen, Drucken oder durch Auftrag mit Walzen und Anstreichen durch Rakel oder Luftschaber, in gleichmäßiger Schichtstärke von z. B. 2 bis 4g/m² und trocknet sie im Warmluftstrom. Diese Schicht überzieht man nun vorzugsweise mit einer Dispersion der beschriebenen Polyäthylene oder Polypropylene oder der Kombination von diesen mit den erwähnten polare Gruppen enthaltenden Kunst- oder Naturstoffen derart, daß eine dünne, nur die Oberfläche bedeckende Übertragungsschicht gebildet wird. Man bedient sich dazu bekannter Streichmethoden mit Dosiereinrichtungen, wie z. B. des Auftrags durch Walzen mit dosierenden Schabern, durch Rotationsdruck, durch Tauchen und Abstrei-

chen, durch Gießen, Aufsprühen u. a. Nach dem Auftrag der die Oberschicht ergebenden Präparation trocknet man diese vorzugsweise in einem Heißluftstrom oder mit Ultrarotstrahlern so schnell, daß kein Einsinken in die darunterliegende Farbschicht erfolgen kann.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Material erzeugt auf unpräpariertem Schreib- und Druckpapier kontrastreiche, gut leserliche Hand- oder ίο Maschinendurchschriften. Es besitzt keinen wachsartigen Griff und schmiert nicht ab.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.

Beispiel 1

15 Gewichtsteile eines Pigmentfarbstoffes oder eines auf einem Substrat verlackten Farbstoffes, z. B. eines auf Tonerdehydrat verlackten Alizarinfarbstoffes, und 0,8 Gewichtsteile Kieselsäure werden mit 4,8 Gewichtsteilen Polyvinylacetat, gelöst in 9,4 Gewichtsteilen Äthylacetat und 70,0 Gewichtsteilen Äthanol, vermischt und auf einer Kugelmühle gemahlen und dispergiert.

Diese zur Erzeugung der Farbschicht dienende Präparation wird auf ein Cellulosepapier, beispielsweise eines Gewichts von 40 g/m², maschinell so aufgetragen, abgestrichen und getrocknet, daß eine Farbschicht mit einem Gewicht von 1 bis 3 g/m² auf der Papieroberfläche gebildet wird. Das so hergestellte Papier ist in diesem Zustand noch nicht zur Übertragung der Farbschicht auf andere unbehandelte Papiere geeignet.

Zur Herstellung der Übertragungsfähigkeit werden 20 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 % eines Ester und Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylens mit einer Säurezahl von 20 bis 30, einer VerseifungszahI von 50 bis 70 und einer Schmelzviskosität von 530 bis 550 cSt sowie Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthält, mit 80 Gewichtsteilen Wasser vermischt und anschließend auf das oben erläuterte, mit der Farbschicht versehene Cellulosepapier auf maschinellem Wege so aufgetragen, abgestrichen und so getrocknet, daß eine an der Oberfläche haftende, die Farbschicht nicht durchdringende Deckschicht ausgebildet wird, ohne daß diese beim Trockenvorgang schmilzt.

Dieses Durchschreibepapier ist geeignet, auf normalem nicht vorbehandeltem Papier eine scharfe und wischfeste Durchschrift zu erzeugen. Das Durchschreibematerial zeichnet sich durch eine besonders hohe Wischfestigkeit aus, so daß eine Verschmutzung der Finger ausgeschlossen ist.

An Stelle von Papieren können andere beliebige Trägermaterialien, z. B. mechanisch oder chemisch vorbehandelte Folien, verwendet werden.

Beispiel 2

15 Gewichtsteile eines Pigmentfarbstoffes oder eines auf einem Substrat verlackten Farbstoffes, beispielsweise eines auf Tonerdehydrat verlackten Alizarinfarbstoffes, und 4,0 Gewichtsteile Kieselsäure werden mit 2,5 Gewichtsteilen Äthylcellulose, gelöst in 78,5 Gewichtsteilen Äthanol, vermischt und auf einer Kugelmühle gemahlen und dispergiert.

Diese zur Erzeugung der Farbschicht dienende Präparation wird auf ein Cellulosepapier, beispielsweise eines Gewichts von 40 g/m², maschinell so

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aufgetragen, abgestrichen und getrocknet, daß eine Farbschicht mit einem Gewicht von 1 bis 3 g/m2 auf der Papieroberfläche gebildet wird. Das so hergestellte Papier ist in diesem Zustand noch nicht zur Übertragung der Farbschicht auf andere unbehandelte Papiere geeignet. Zur Herstellung der Übertragungsfähigkeit werden 16 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 % eines Ester und Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylens mit einer Säurezahl von 20 bis 30, einer Verseifungszahl von 50 bis 70 und einer Schmelzviskosität von 530 bis 550 cSt sowie Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthält, mit 8 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion, die etwa 50 % eines Vinylchlorid-Acrylsäure und gegebenenfalls Vinylester enthaltenden Mischpolymerisates mit freien Carboxylgruppen enthält, und 76 Gewichtsteilen Wasser vermischt und anschließend auf ein mit der Farbschicht versehenes Cellulosepapier auf maschinellem Wege so aufgetragen, abgestrichen und getrocknet, daß eine an der Oberfläche haftende, die Farbschicht nicht durchdringende Deckschicht ausgebildet wird, ohne daß diese beim Trockenvorgang schmilzt. Dieses Durchschreibepapier ist geeignet, auf normalem nicht vorbehandeltem Papier eine scharfe und wischfeste Durchschrift zu erzeugen. Das Durchschreibematerial zeichnet sich durch eine besonders hohe Wischfestigkeit aus, so daß eine Verschmutzung der Finger ausgeschlossen ist. Beispiel 3 Zur Erzeugung der Farbschicht dient eine Präparation, wie im Beispiel 1 angegeben. Diese wird maschinell auf ein Cellulosepapier, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Zur Herstellung der Ubertragungsfähigkeit werden 16 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40% eines Ester und Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylens mit einer Säurezahl von 20 bis 30, einer Verseifungszahl von 50 bis 70 und einer Schmelzviskosität von 530 bis 550 cSt sowie Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthält, mit 8 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion, die etwa 50% eines Acrylsäureester-Mischpolymerisates enthält, und 76 Gewichtsteilen Wasser vermischt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf ein mit der Farbschicht versehenes Cellulosepapier maschinell aufgetragen. Beispiel 4 Zur Erzeugung der Farbschicht dient eine Präparation, wie im Beispiel 1 angegeben. Diese wird maschinell auf ein Cellulosepapier, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Zur Herstellung der Übertragungsfähigkeit werden 35 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 % eines Ester und Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylens mit einer Säurezahl von 20 bis 30, einer Verseifungszahl von 50 bis 70 und einer Schmelzviskosität von 530 bis 550 cSt sowie Emulgatoren, Dispersionsstabilisatoren und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthält, mit 44 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion, die etwa 10% eines Montanwachsesters enthält, 2,5 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion, die etwa 50 % eines Vinylchloridacrylsäuremischpolymerisates enthält, 2,5 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion, die etwa 50 % eines Acrylsäurestermischpolymerisates enthält, und 16 Gewichtsteilen Wasser vermischt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf ein mit der Farbschicht versehenes Cellulosepapier maschinell aufgetragen und getrocknet, ohne daß diese beim Trockenvorgang schmilzt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ohne Kohlepapier durchschreibendem Material, dessen aus Papieren, Geweben, Faservliesen, Folien od. dgl. bestehende Träger mit einer harten, an sich nicht genügend durchschreibefähigen wachs- und ölfreien Farbschicht, die Farbpigmente und geeignete Bindemittel enthält, präpariert sind, wobei diese Farbschicht mit einer sie nicht durchdringenden, beim Schreibvorgang mit den übertragenen Farbpartikeln auf dem Aufnahmematerial haftenden Oberschicht überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Oberschicht allein oder überwiegend Polyäthylene oder Polypropylene, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer Säurezahl von etwa 10 bis 150, insbesondere von 20 bis 100, verwendet werden, welche Carboxylgruppen als oder an Seitenketten der hochmolekularen Kohlenwasserstoffkette enthalten oder deren partielle Veresterungsprodukte mit Mono-, Poly- oder Ätheralkoholen mit einer Verseifungszahl von etwa 30 bis 150, vorzugsweise von 40 bis 80, darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Oberschicht die genannten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylene, Polypropylene oder deren partielle Veresterungsprodukte im Gemisch mit Polymerisaten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren vollständigen, partiellen oder gemischten Estern, Amiden oder Salzen, Vinylchloridmischpolymerisaten, oxydierten Montanwachsen oder deren Veresterungsprodukten verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung der Oberschicht dienenden Stoffe in Form wäßriger Dispersionen, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, verwendet werden.