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Verfahren zur Herstellung von Kopierblättem
Gegenstand der Erfindung ist ein Kopierblatt zur Anfertigung von Durchschriften ohne Verwendung von Kohlepapier und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Papier oder ähnlichen Trägermaterialien, die diesem Zwecke dienen, eine hellfarbig oder weisse Oberfläche besitzen und beim Schreiben dunkle Kopien ergeben.
Bekannte Papiere zur Anfertigung von mehrfachen Durchschriften von Rechnungen, Kontoauszügen u. dgl. ohne Kohlepapier weisen im allgemeinen eine auf der Rückseite des Blattes aufgetragene Schreibschicht und eine auf der Vorderseite eines darunterliegenden Blattes aufgetragene, die Durchschrift aufnehmende Schicht auf. Beim Übereinanderlegen derartiger Blätter in der Weise, dass die Rückseite eines Blattes mit der Vorderseite des darunterliegenden Blattes in Berührung kommt, erhält man eine Durchschrift der auf das oberste Blatt aufgebrachten Aufzeichnung.
Solche Papiere haben wesentliche Nachteile. Zur Herstellung derselben benötigt man stets zwei Beschichtungsvorgänge, da ja eine Abgabe- und eine Aufnahmeschicht vorhanden sein muss. Durch diese doppelte Beschichtung verteuert sich das Produkt wesentlich. Weiters besteht die Aufnahmeschicht oft ganz oder teilweise aus Wachs oder wachsartigen Materialien. Dadurch wird ein Bedrucken wie auch Beschreiben mit Tinte oder Kugelschreiber erschwert, da die wachsartige Oberfläche die Druckfarbe oder Schreibflüssigkeit nur schlecht annimmt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass man z. B. für einen Dreifachsatz drei verschiedene Papierqualitäten auf Lager halten muss, nämlich das oberste Blatt mit nur einer Abgabebeschichtung auf der Rückseite, das Mittelblatt mit einer Abgabe- und einer Aufnahmeschicht und das Unterblatt mit einer Aufnahmeschicht auf der Vorderseite.
Durch die Erfindung wird ein Kopierblatt hergestellt, das ohne Verwendung von Kohlepapier zur Herstellung von Kopien verwendbar ist, jedoch keine Aufnahmeschicht benötigt. Dadurch fallen sämtliche oben geschilderten Nachteile weg. Das Produkt wird in einem einzigen Beschichtungsvorgang erzeugt, die Herstellung ist also wesentlich wirtschaftlicher. Da keine Aufnahmeschicht vorhanden ist, fallen auch die Nachteile der schlechten Bedruck- und Beschriftbarkeit weg. Schliesslich ist die Lagerhaltung einfachst, da nur eine einzige Blattart benötigt wird. Das nach der Erfindung hergestellte Kopiermaterial ergibt auf gewöhnlichem Papier Kopien, ohne dass dieses vorher besonders behandelt werden muss.
Bei einem solchen Übertragungsmaterial ist es von Nachteil, wenn die Rückseite des Übertragungsmaterials dunkel oder schwarz gefärbt ist. Selbst wenn man durch besondere Wahl der verschiedenen Bestandteile der Beschichtung vermeiden kann, dass die Beschichtung beim Hantieren nicht abfärbt, bleibt stets die psychologische Wirkung, dass der Verbraucher das Gefühl hat, sie könnte doch abfärben. Ausserdem ist ein auf der Rückseite dunkel oder schwarz gefärbtes Blatt als Original nicht vorteilhaft.
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Es wurden daher Versuche durchgeführt, diesen Mangel zu beheben. So ist vorgeschlagen worden, Durchschreibeformulare herzustellen, indem man auf einen Träger eine Grundfarbschicht aufträgt, die im wesentlichen frei von Fetten, Wachsen od. dgl. ist, und auf diese Grundschicht eine weitere, gewünschtenfalls deckende Schicht aufbringt, die mit der Grundschicht bindet. Auch dieses Verfahren erfordert das Auftragen zweier separater Schichten und ist demnach kostspielig.
Bei Durchschreibematerialien, mit denen Kopien ohne Verwendung von Kohlepapieren erhalten werden, die jedoch das Vorhandensein einer farbabgebenden und einer farbannehmenden Schicht voraussetzen, ist es bekannt, über die dunkle bzw. schwarze Abgabeschicht eine dünne weisse oder helle Überschicht aufzubringen. Dadurch wird die dunkle Schicht überdeckt und das Übertragungsmaterial erhält ein helles Aussehen. Diese Methode hat den Nachteil, dass zu ihrer Verwirklichung gleichfalls zwei Schichten nacheinander aufgetragen werden müssen, d. h., dass das Trägermaterial zweimal durch die Beschichtungsmaschine laufen muss. Das Produkt verteuert sich dadurch wesentlich. Ausserdem darf diese Überschicht nur relativ dünn sein, damit ein vollständiges Abheben der Beschichtung gewährleistet ist, wodurch jedoch die Abdeckkraft dieser Überschicht limitiert ist.
Um diese mangelhaften Verfahren zu ersetzen, sind auch bereits Versuche unternommen worden, die farbabgebende Schicht aufzutragen und nachträglich oder während des Auftragens dieser Schicht eine Aufhellung zu erreichen. Als Bindemittel der Beschichtung werden hiebei Cellulosederivate ver-
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mein bekannt. Für diesen Zweck erscheint sie jedoch nur wenig geeignet, da das Cellulosebindemittel, das für die Aufhellung verantwortlich sein soll, in der gesamten Beschichtung gleichmässig verteilt ist, die Schicht durch den"blushing"-Effekt also auch gleichmässig heller wird und daher auch die Kopie heller ist. Ausserdem leidet bei Anwendung dieses Verfahrens die Griffreinheit, und der Aufhellung sind dadurch Grenzen gesetzt, dass man selbstverständlich nur einen relativ geringen Anteil an Bindemittel einsetzen kann.
Schliesslich können gemäss diesem Verfahren als Bindemittel nur Cellulosederivate verwendet werden.
Ein weiterer Versuch, die farbabgebende Schicht solcher Durchschreibmaterialien abzudecken, besteht darin, als dunkles Pigment ein schwereres und als helles Pigment ein leichteres Pigment einzusetzen, wobei vorzugsweise das schwere Pigment schwerer und das leichte Pigment leichter als das Bindemittel in seinem flüssigen Zustand ist. Doch ist diese Methode schwer durchführbar und umständlich, weil man die farbabgebende, schwere und leichte Pigmente enthaltende Schicht so lange in einem fliessfähigen Zustand halten muss, bis die schwereren Pigmente abgesunken und die leichteren Pigmente an die Oberfläche getragen sind. Um diese Abscheidung zu erleichtern wurde vorgeschlagen, als schwere Pigmente magnetische Stoffe zu verwenden. Doch selbst bei Verwendung sehr starker Pigmente ist die Dauer des Beschichtungsvorganges bei diesen Verfahren erheblich.
Alle diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kopierblättern, mit denen Durchschriften ohne Verwendung von Kohlepapier auf nicht präpariertes Papier erhalten werden und bei denen die an sich dunkle Farbschicht maskiert ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass ein erstes und ein zweites Pigment in einer fliessfähigen Mischung einer druckempfindlichen Übertragungszusammensetzung, die eine erste und eine zweite Flüssigkeit enthält, dispergiert wird, wobei das erste Pigment durch Oberflächenkräfte in dieser Mischung jedoch nicht in der zweiten Flüssigkeit in Dispersion gehalten wird, das zweite Pigment hingegen durch Oberflächenkräfte in der Mischung sowie auch in der zweiten Flüssigkeit in Dispersion gehalten wird, wonach die erste Flüssigkeit aus der Mischung verdampft wird,
wobei das erste Pigment ausfällt und von einer Unterlage aufgenommen wird, und sodann die zweite Flüssigkeit entfernt wird, wodurch das zweite Pigment ausfällt.
Vorzugsweise sind die erste und die zweite Flüssigkeit organische Lösungsmittel, und ist die gesamte die Pigmente enthaltende Mischung im wesentlichen wasserfrei.
Die Erfindung umfasst auch Kopierblätter, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten werden.
Erfindungsgemäss kann im Zuge einer einzigen Beschichtung in verhältnismässig kurzer Zeit ein helles oder weisses Kopierblatt erhalten werden, das dunkle Kopien ergibt. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nicht auf bestimmte Bindemittel beschränkt. Auch ist die Wahl der Pigmente nicht auf magnetische oder magnetisierbare Stoffe eingeschränkt, obwohl selbstverständlich auch solche Pigmente verwendet werden können. Dies wird vor allem dann der Fall sein, wenn ein Übertragungsmaterial für die Verwendung in Datenverarbeitungsmaschinen hergestellt werden soll. Für diese Verwendung ist die Erfindung besonders geeignet, da sie sehr scharfe Kopien ergibt.
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Die Trennung der zwei unterschiedlich gefärbten Substanzen, nämlich der lichteren und dunkleren
Pigmente innerhalb der Übertragungsschicht wird gemäss der Erfindung erzielt, indem zur Herstellung der Übertragungsschicht die dunkleren und lichteren Pigmente im Verein mit Flüssigkeiten verwendet wer- den, in denen die Bestandteile der Übertragungsschicht, abgesehen von den Pigmenten, löslich oder dispergierbar sind und die hinsichtlich ihrer Fähigkeit der Bildung von Dispersionen mit den dunkleren und lichteren Pigmenten verschiedene Merkmale besitzen.
Das Problem der Bildung stabiler Pigmentdispersionen ist eher kompliziert und hat eine vollständi- ge theoretische Erklärung bisher nicht erhalten : Bestimmte Pigmente bilden in bestimmten Flüssigkei- ten stabile Dispersionen, wogegen sie, wenn sie in andern Flüssigkeiten dispergiert werden, aus- fallen.
Die Kräfte, welche ein bestimmtes Pigment in einem bestimmen Medium, z. B. einer Flüssigkeit, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, in Suspension halten, können allgemein als Oberflä- chenkräfte bezeichnet werden.
So werden z. B. Pigmente, die hydrophile oder polare Gruppen enthalten, in polare Gruppen ent- haltenden Lösungsmitteln, in Dispersion bleiben, und werden Lösungsmittel oder Flüssigkeiten, die nicht polar sind, stabile Suspensionen mit Pigmenten mit hydrophoben Eigenschaften bilden.
Demgemäss kann die Erfindung ausgeführt werden, indem zwei unterschiedlich gefärbte Pigmente, deren hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften verschieden sind, in Verein mit zumindest zwei Flüs- sigkeiten oder Lösungsmitteln, die sich gleichfalls mit Bezug auf ihre hydrophilen oder hydrophoben Merkmale unterscheiden, verwendet werden, wobei die Bindemittel in der Mischung der beiden Lö- sungsmittel in Lösung oder Dispersion gehalten werden. Wird das Lösungs- oder Dispergiermitte1, das hydrophile Merkmale ähnlich denjenigen des dunkler gefärbten Pigments und/oder Farbstoffes auf- weist, entfernt, so wird das dunklere Pigment (gegebenenfalls zusammen mit dem Farbstoff) niedergeschlagen, da in Abwesenheit des Lösungsmittels mit ähnlichen hydrophilen Eigenschaften die dunklen Pigmente nicht in Suspension gehalten werden können.
Wenn das verbleibende Lösungs- oder Dispergiermittel entfernt wird, setzt sich das hellere Pigment und/oder der hellere Farbstoff auf den Teil der Übertragungsschicht ab, welche das vorher niedergeschlagene dunkle Pigment enthält.
Um die Trennung in zwei verschieden gefärbte Schichten zu erreichen, verwendet man demnach Pigmente und Lösungsmittel, die vorzugsweise verschiedener Hydrophilität bzw. Polarität sind. In der Beschichtungsmasse sind mindestens zwei Pigmente vorhanden, ein helles oder weisses und ein dunkles oder schwarzes. Diese beiden Pigmente müssen in ihrer Hydrophilität stark verschieden sein. Man kann von vornherein ein hydrophiles und ein hydrophobes Pigment verwenden oder nichtdifferenzierte Pigmente speziell behandeln, um ihnen die geeignete Hydrophilität bzw.-phobität zu verleihen.
Eine solche Behandlung kann im einfachstenFall in einem intensiven Reiben der Pigmente mit entsprechenden Zusatzstoffen oder aber in einem gemeinsamen Fällen des Pigments mit hydrophilen oder hydrophoben Stoffen bestehen. Solcherart hydrophil oder hydrophob gemachte Pigmente sind im Handel erhältlich und dienen vor allem zur leichteren Dispergierung dieser Pigmente in verschiedenen Lösungsmitteln.
Der zweite wesentliche Punkt ist die Verwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln, die das verwendete Bindemittel lösen bzw. das in Lösung vorliegende Bindemittel nicht fällen, auch wenn sich die Konzentrationsverhältnisse nachträglich ändern, z. B. während des Trocknungsvorganges. Das Gemisch besteht aus mindestens zwei Lösungsmitteln, einem polaren hydrophilen und einem nicht polaren, die sich weiters auch in ihren Siedepunkten unterscheiden müssen. Die Wirkungsweise dieser Kombination wird weiter unten genauer dargelegt werden.
Die Mischung kann auch aus mehr als zwei Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch von mehreren polaren Lösungsmitteln und mehreren nicht polaren Lösungsmitteln bestehen.
Die auf das Trägermaterial aufzubringende Beschichtungsmasse besteht insgesamt aus folgenden Bestandteilen :
Ein Bindemittel, das ein natürliches Harz oder künstliches Polymeres sein kann. Es kann dafür eine Vielzahl von oder Naturstoffen, z. B. Polystyrol, Polycarbonat, Polychloropren, Styrol-ButadienMischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal sowie Mischpolymerisate von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat eingesetzt werden ; die Wahl des geeigneten Materials bleibt dem Fachmann überlassen.
Die Eigenschaften dieser Bindemittel können durch primäre und/oder sekundäre Weichmacher in weiten Grenzen variiert werden.
Das gewählte Bindemittel, gemeinsam mit den fallweise verwendeten primären und/oder sekundären Weichmachern, wird in einem Lösungsmittelgemisch gelöst. Dieses Lösungsmittelgemisch besteht
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aus mindestens zwei Lösungsmitteln, die, wie schon beschrieben, vorzugsweise verschiedene Hydrophi- lität (Polarität) und eine genügend grosse Siedepunktdifferenz besitzen, so dass beim Trocknen der Be- schichtung ein Grossteil des einen Lösungsmittels verdampft, bevor das andere sich zu verflüchtigen be- ginnt.
In diese Bindemittellösung wird nun ein Gemisch von mindestens einem schwarzen oder dunklen und einem weissen oder hellen Pigment durch bekannte Methoden (Rühren, Reiben, Dispergieren usf.) eingeführt. Ist das dunkle Pigment hydrophob und das helle hydrophil, so muss das hydrophobe Lösungmittel vor dem hydrophilen verdampfen. Wählt man jedoch das dunkle Pigment hydrophil und das helle hydrophob, so muss der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels unterhalb des des nicht polaren liegen.
Das Verhältnis von schwarzem zu lichtem Pigment hängt von dem Abdeckvermögen der Pigmente ab. Im allgemeinen wird die Einhaltung eines Verhältnisses von 1 : 1, 5 bis 1 : 2, 5 von Vorteil sein. Der
Anteil an lichtem Pigment liegt bezogen auf das Trockengewicht der Übertragungsschicht vorzugsweise zwischen 25 und 800/0, insbesondere zwischen 55 und 651o.
Weiters werden der Beschichtungsmasse noch ein oder mehrere wachsartige oder fettige Stoffe, z. B. gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Fettalkohole und deren Derivate oder natürliche und künstliche Wachse, zugesetzt, um so auf nicht präpariertem Papier eineschreibende Schicht zu erhalten, d. h. ein Übertragungsmaterial, das Kopien ergibt, ohne dass eine Aufnahmeschicht notwendig ist. Schliesslich kann die Beschichtungsmasse auch Fixier- und Gleitmittel, z. B. Metallseifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, enthalten.
Hat man nun eine solche Beschichtungsmasse hergestellt, so trägt man sie mittels geeigneter und bekannter Vorrichtungen, wie z. B. Streichverfahren, Druckverfahren usw., auf ein Trägermaterial auf.
Dieses Trägermaterial kann Papier, eine Polymerfolie oder ein sonst geeigneter flexibler Träger sein.
Während der Trocknung tritt nun die Trennung der ursprünglich homogenen Beschichtungsmasse in zwei Schichten ein. Dieser Trennungsvorgang sei am Beispiel eines hydrophoben dunklen Pigments erläutert. Verwendet man ein hydrophobes dunkles Pigment, so ist das helle Pigment hydrophil und das hydrophobe Lösungsmittel muss leichter verdampfen als das hydrophile. Während der Trocknung wird also zunächst hauptsächlich das hydrophobe Lösungsmittel verdampfen, bis die Beschichtungsmasse nur mehr einen relativ geringen Anteil an diesem hydrophoben Lösungsmittel enthält.
Nun beginnt das hydrophile Lösungsmittel sich zu verflüchtigen und nimmt bei diesem Verdampfungsvorgang das ebenfalls hydrophile helle Pigment mit, es tritt ein Transport der feinverteilten hellen Pigmentteilchen zur Oberfläche hin ein, da die zu verdampfenden Lösungsmittelteilchen in diese Richtung sich bewegen müssen, bis schliesslich alles Lösungsmittel verdampft ist.
Dadurch entsteht an der Oberfläche eine Anreicherung an hellem bzw. weissem Pigment, während die dem Träger zugekehrte Seite gleichzeitig an hellem bzw. weissem Pigment verarmt. Es tritt also eine Trennung in zwei Schichten ein, eine hellere Oberflächenschicht und eine dunklere Unterschicht.
Die andem Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung bleiben bei diesem Vorgang vollkommen indifferent, da sie sich in Lösung oder Dispersion befinden und keine Fällung stattfindet. Sie sind gleichmässig in der Gesamtbeschichtung verteilt, so dass die Griffreinheit sowohl des Kopierblattes wie auch der Schrift der Kopie gewährleistet ist.
Den gleichen Effekt der Trennung in zwei Schichten kann man erreichen, wennman ein hydrophiles dunkles Pigment wählt gemeinsam mit einem hydrophoben hellen Pigment und einem hydrophilen Lösungsmittel, das vor dem hydrophoben verdampft.
Eine auf diese Weise hergestellte Schreibschicht hat also eine weisse Oberfläche und ergibt beim Schreiben dunkle Kopien. Ein Abfärben oder Schmutzen der Schicht ist ausgeschlossen. Beim Hantieren mit dem Kopierblatt bleiben die Hände vollkommen sauber und die Rückseite des Blattes macht auch ästhetisch einen guten Eindruck.
In der nachstehenden Tabelle sind die bevorzugten Anteile von Suspensionen, aus denen nach Verdampfung der Lösungsmittel eine Übertragungsschicht gebildet werden kann, angegeben :
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<tb>
<tb> Maximum <SEP> bevorzugt <SEP> Minimum
<tb> Gew. <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-%
<tb> Pigment <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Pigment <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> I <SEP>
<tb> (in <SEP> diesem <SEP> ist <SEP> Pigment <SEP> I <SEP>
<tb> dispergierbar) <SEP> : <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> II
<tb> (in <SEP> diesem <SEP> ist <SEP> Pigment <SEP> II
<tb> dispergierbar, <SEP> Pigment <SEP> I
<tb> aber <SEP> nicht <SEP> dispergierbar) <SEP> : <SEP> 80-5 <SEP>
<tb> Beschichtungsmasse <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> wachsähnliches <SEP> Material <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 5
<tb> b) <SEP> Bindemittel <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> c) <SEP> Weichmacher <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1 : 60 Gew.-Teile Cyclohexan, 10 Gew.-Teile Methanol, 10 Gew.-Teile mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 650 C, 10 Gew.-Teile Zinkoxyd und 5 Gew.-Tei- le Kaolin werden zusammen mit einer zuvor vorbereiteten Paste aus 2 Gew.-Teilen Russ und 3 Gew. Teilen Polyglycol 3 h in einer Kugelmühle vermahlen. Die so erhaltene fliessfähige Masse wird in bekannter Weise auf eine Unterlage aufgebracht ; die Lösungsmittel werden verdampfen gelassen.
Beispiel 2 : 2 Teile Russ werden mit 2 Gew.-Teilen Diglycolstearat feingemahlen. 10 Gew.- Teile Methanol, 50 Gew.-Teile Trichloräthylen, 10 Gew.-Teile 12-Hydroxystearinsäure, 10 Gew.Teile Lithopon, 9 Gew.-Teile Kaolin, 7. Gew. - Teile Titanweiss, sowie die wie oben beschrieben erhaltene Russpaste werden 1 h in einer Kugelmühle vermahlen und wie üblich auf eine Unterlage aufgetragen.
Beispiel 3 : 41 Gew.-Teile Toluol, 10 Gew.-Teile Aceton, 10 Gew.-Teile Äthylalkohol (denat. ), 10 Gew.-Teile Spermazetwachs (Archer Daniel, Midland), 2 Gew.-Teile hydrophiler Russ (Colloidex No. 3 der Columbian Carbon Co.) und 15 Gew.-Teile Lithopon werden 1 h in der Kugel-
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Unterlage aufgetragen.
Beispiel 4 : 40 Gew.-Teile Xylol, 20 Gew.-Teile Isopropylalkohol, 10 Gew.-Teile Aldol (No. 62 Archer Daniels, Midland), 4 Gew. -Teile Aluminiumstearat (Chemisch. Werke Baerlocher, Mün- chen), 8 Gew.-TeileMagnetpigment (No. 345 BASF) und 18 Gew.-Teile Titanweiss werden 2 h in einer Kugelmühle vermahlen ; mit dieser Masse wird das Unterlagenpapier in üblicher Weise beschichtet.
Beispiel 5 : 2 Gew.-Teile Russ (Statex B 12 der Columbia Carbon Co.) und 3 Gew.-Teile Sorbitol (Merk u. Co.) werden auf einer Walzenmühle zu einer Paste verrieben und zusammen mit 65 Gew.-Teilen Toluol, 5 Gew.-Teilen Methylalkohol, 10 Gew.-Teilen Stearinsäure (Hydrofolacid 150 von Archer Daniels, Midland), 5 Gew.-Teilen Aluminiumstearat (Chem. Werke Baerlocher, München) und 10 Teilen Lithopon 2 h in einer Kugelmühle vermahlen und eine Papierbahn damit in üblicher Weise beschichtet.
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