DE1671580C3

DE1671580C3 -

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Publication number: DE1671580C3
Application number: DE19671671580
Authority: DE
Priority date: 1966-12-09
Filing date: 1967-12-09
Publication date: 1977-02-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Geberschicht von Durchschreibepapieren, welche bei Schreibdruck bildmäßig auf eine wachsartige Aufnahmeschicht übertragen wird, bei dem ein Gemisch, das helle Pigmente, dunkle Pigmente, Bindemittel und eventuelle Weichmacher sowie Lösungsmittel für die Bindemittel enthält, in dünner Schicht auf die Oberfläche eines Bogens aus Papier oder einem ähnlichen Material aufgebracht wird. Mit Hilfe der Geberschicht wird auf dem darunterliegenden, mit der Aufnahmeschicht versehenen Papierbogen eine klare und saubere Kopie eines mit der Hand oder einer Schreibmaschine auf dem oder den darüberliegenden Papierbogen voreenommenen Eindrucks hergestellt. Es bedarf dazu also keines Kohlepapiers zwischen den übereinanderliegenden Bogen.

Papiere obengenannter Art sind den Fachleuten wohlbekannt, und ihre Verwendung nimmt ständig zu. Die als Aufnahmeschicht dienende Wachs- oder Harzschicht ist im allgemeinen hauchdünn. Die in der Geberschicht enthaltenen Bindemittel und Weichmacher verleihen der Schicht Stabilität und Konsistenz. Da mit der Geberschicht nur eine einzige Kopie hergestellt werden soll, braucht sie keine große Pigmentmenge zu enthalten und nicht so dick zu sein, wie es bei den gewöhnlichen Kohlepapieren erforderlich ist Andererseits soll die Geberschicht die Stellen, mit denen sie in Berührung kommt, nicht beschmutzen. Deshalb soll sie eine helle äußere Oberfläche aufweisen, wobei sie gleichzeitig eines ausreichend große Anzahl dunkler Pigmente in ausreichender Dichte enthalten soll, damit die Kopie sauber und gut leserlich wird und mit der weißen oder hellen Farbe der Vorderseite des darunterliegenden Bogens in Kontrast steht.

Um die obige Merkmalskombination zu erzielen, sind, wie in Fachkreisen bekannt ist, zahlreiche Schwierigkeiten zu überwinden. Nach einem bekannten Verfahren besteht die Geberschicht aus zwei übereinanderliegenden Schichten, die nacheinander auf der Rückseite des Papiers aufgebracht werden. Die als erste aufgebrachte Schicht besteht aus dunklen oder schwarzen Pigmenten (die im allgemeinen aus Kienruß »carbon black« bestehen) ausreichend hoher Konzentration, während die zweite Schicht aus weißen oder sehr hellen Pigmenten besteht.

In der britischen Patentschrift 10 07 279 wird eine andere Lösung zur Erzielung der obengenannten Merkmalskombination vorgeschlagen. Die dunklen sowie die hellen Pigmente sind dabei in einer einzigen Geberschicht anwesend. Die hellen Pigmente befinden sich aber überwiegend an der äußeren Seite der Geberschicht, während die dunklen sich überwiegend im dem Trägerbogen zugewandten Teil der Geberschicht befinden. Diese Situation soll erreicht werden indem man als dunkle Pigmente Teilchen verwendet, weiche schwerer sind als die hsllen Pigmentteilchen, wodurch die beiden sich in der zum Aufbringen der Geberschicht verwendeten Trägerflüssigkeit während des Aufbringens durch die Schwerkraft zweckgemäß voneinander trennen. In der Praxis hat sich aber herausgestellt, daß die bezweckte Trennung nur in genügendem Ausmaße erreicht wird, wenn der Unterschied zwischen dem spezifischen Gewicht der dunklen und dem der hellen Teilchen erheblich ist. Dadurch kommen zur Verwendung als dunkle Teilchen fast ausschließlich Eisenoxydteilchen in Frage, die aber eine ziemlich geringe Schwärzung aufweisen. Überdies hat sich herausgestellt, daß auch bei Verwendung von Eisenoxydteilchen noch immer eine ziemlich lange Zeit zur Trennung mittels Schwerkraft benötigt wird, was die erreichbare Beschichtungsgeschwindigkeit nachteilig beeinträchtigt. Um diese Mangel zu beseitigen, ist die zusätzliche Anwendung eines Magnetfeldes erforderlich.

Es ist die Aufgabe der Erfindung eine einzige Geberschicht zu schaffen, welche helle sowie dunkle Pigmente enthält und wobei die hellen Pigmente im Bereich der äußeren Oberfläche konzentriert sind, während sich die dunklen Pigmente im Bereich der inneren Oberfläche, d. h. am Papier anhäufen, welche Geberschicht durch eine bestimmte Auswahl der

Pigmente und des zur Aufbringung verwendeten Lösungsmittels auf überraschend einfache und erfolgreiche Weise hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die Verwendung von hellen, positiv geladenen und dunklen, negativ geladenen Pigmenten, Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln und ?iner kleinen Menge Wasser, die vor dem Ausscheiden der Pigmente einen flüssigen und polaren Bereich bilden, so daß eine selektive Wanderung der Pigmente stattfindet, wobei sich die weißen Pigmente an der der Luft ausgesetzton Oberfläche und die dunklen Pigmente im Bereich der inneren Oberfläche des flüssigen, auf das Papier aufgebrachten Films ansammeln, und ihre Verteilungslage nach dem Ausscheiden der Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel beibehalten.

Die für die Trennung der hellen und dunklen Pigmentteilchen benötigte Zeitspanne beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur wenige Sekunden. Im allgemeinen wird eine zweckmäßige Trennung schon erreicht, wenn das aufgebrachte Gemisch ungefähr 2 Sekunden auf einer Temperatur von etwa 25°C gehalten wird.

Die schwarzen Pigmente bestehen vorzugsweise aus Kienruß mit hohem pH-Wert, so daß sie eine beträchtliche negative Ladung besitzen, während die weißen Pigmente aus Metalloxyden bestehen, die positiv geladen sind.

Die oben beschriebene Verwendung von schwarzen Pigmenten steht offensichtlich im Gegensatz zur derzeitigen Technik, bei der Kienruß mit niedrigem pH-Wert verwendet wird, und zwar wegen dessen Größe und größeren Schwarzfähigkeit. Gemäß der Erfindung benutzt man jedoch absichtlich Pigmente, die zwar größer sind und eine etwas geringere Schwärzfähigkeit haben, dafür aber eine negative Ladung aufweisen, was eine entscheidende und charakteristische Bedingung bei der Erfindung darstellt

Außerdem werden zur Bildung des polaren flüssigen Bereichs Gemische und Lösungen mit hoher Dielektrizitätskonstante gewählt, um die Unabhängigkeit zwischen den einzelnen Pigment-Aggregaten zu verbessern.

Als polare Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Alkohole, Ketone und Ester, aber auch deren Gemische mit einem Lösungsmittel dessen Moleküle asymmetrisch chloriert sind. Die Anwesenheit von Wasser, auch in kleinen Mengen, ist vorteilhaft.

Für die Bildung der die Pigmente enthaltenden Agglomerate und zur Erzielung einer stabilen, zusammenhängenden Schicht verwendet man vorzugsweise Bindemittel und gegebenenfalls Plastifizierungsmittel, die ihrerseits polare Eigenschaften haben. Beispielsweise kann man polymere Harze, Alkohole und Polyvinylacetate, Äthylcellulose, Kolophonium und seine Esier und Terpen-, Malein- und Phenolharze verwenden.

Von den Plastifizierungsmitteln mit polaren Eigenschaften können die polymeren Plastifizierungsmittel, die Ester der Phthal- und der Fettsäure, Ricinusöl, die Triglycerile und die Stärken angewendet werden.

Beispiele der Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind in nachstehender Tabelle I in Gewichtsanteilen angeführt.

Tabelle I

Bestandteile	Beispiele	2	3	4	5	6
(Klasse und Typ)	1
Schwarze Pigmente:		3,5	0,8	7		15
Gasruß pH 10	1,8				12
Gasruß pH 9,5		0,1	3
Gasruß pH 7,5	0,15
Weiße Pigmente:				10
TiO₂ (Anatas)	29	26	28	20	27,5	25
TiO₃ (Rutil)		9,5	7	4
Zinkoxyd			6,4
CaCO₃ (Präzipitat)	10
Bindemittel:		3,5	2,9	6	8	8
Polyvinylacetat	4	1
reines Phenolharz	0,55
Plastifizierungsmittel:		5,4	7	6,3	7	10
Ricinusöl		5		5,2	7
Phthalsäure-Ester	8
Polare Lösungsmittel:		20	30	38	34	28
Äthylalkohol	31,48	15	10,9			10
Methylalkohol		6,7
Aceton	10	4,28	4	3,5	4,5	4
Wasser	5
Zusätze:
Naphthasäuren	0,02	0,01
Naphthenate des Kobalts		0.01
*Rlki_\4pccino**

Aus den vorsiehenden Beispielen geht hervor, daß das Verhältnis zwischen weißen und schwarzen Pigmenten sehr unterschiedlich sein kann. Das Verhältnis wird nach der gewünschten Intensität der Kopie gewählt. Im einzelnen gelten folgende Verhältnisse:

Beispiel 1 1:20
Beispiel 3 1:10,9
Beispiel 5 1:2,2

Beispiel 2 1:9,9
Beispiel 4 1:4,87
Beispiel 6 1:1,66

Es ist ersichtlich, daß Beispiel 6 den Fall eines Gemisches darstellt, das sich für eine äußerst intensive Kopie eignet, während Beispiel 1 die Herstellung einer sauberen, aber ziemlich blassen Kopie erlaubt. Die Beispiele 2 und 3 zeigen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung, die sehr saubere Kopien mit dunklen Abdrücken ermöglichen, während die äußere Oberfläche sehr hell ist. Beispiel 4 wird bevorzugt, wenn das unten liegende Blatt nicht weiß sondern farbig ist. Dieses Beispiel ergibt sehr dunkle Kopien.

Es ist bekannt, daß eine kleine Menge von schwarzen Pigmenten, wenn sie mit einer großen Menge von weißen Pigmenten vermischt wird, in der Lage ist, das Gemisch bedeutend zu schwärzen. Daher können durch das Wandern der Pigmente gemäß der Erfindung überraschende Ergebnisse erzielt werden. Wenn bei der derzeitigen Technik die Pigmente im Verhältnis 1:20 (Beispiel I) in der Schicht verteilt wären, d. h. in gleichmäßiger Weise über die ganze Dicke der Schicht, würde man eine viel hellere und weniger leserliche Kopie erhalten. Man würde vor allem eine dunkelgraue Schicht erzielen, während dasselbe Verhältnis zwischen weißen und schwarzen Pigmenten bei der Erfindung es gestattet, ein Papier für gleichzeitige Kopien zu erzeugen, dessen hintere Oberfläche sehr heil ist. Für Versuchszwecke wurden Gemische hergestellt, die keine Polaritätseigenschaften aufweisen und die bei dem bekannten Stand der Technik angewendet werden. Verschiedene Gemische wurden erprobt, bis eine helle Geberschicht erzielt wurde, die der nach Beispiel 1 entsprach. Um dieses Ergebnis zu erzielen, muß das Verhältnis zwischen weißen und schwarzen Pigmenten 1:300 sein, und dieses Gemisch läßt eine ganz helle und völlig unleserliche Kopie entstehen.

Versuche haben ergeben, daß zur Herstellung von Bogen, deren Oberfläche die gleiche Intensität hat wie die der Bogen gemäß den verschiedenen erfindungsgemäßen Beispielen, das Verhältnis zwischen weißen und schwarzen Pigmenten Werte baben muß, bei denen die Menge der weißen Pigmente im Vergleich zu den vorher angegebenen Verhältnissen im Durchschnitt etwa 15mal so groß ist Wenn ein Papier nach der herkömmlichen Art gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, war die Rückseite völlig schwarz.

Damit der auf das Papier aufgebrachte Film zu Anfang ziemlich flüssig ist, müssen die Lösungsmittel in veränderlichen Mengen von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Gemisches vorhanden sein. Um den flüssigen Zustand so lange aufrechtzuerhalten, daß die polaren Aggregate wandern können, genügt die normale Verdampfungszeit der Lösungsmittel hei Raumtemperatur bei weitem. Zur Beschleunigung der industriellen Herstellung kann man das Material über beheizte Zylinder laufen lassen, vorzugsweise in einer Folge von sehr kurzen Zeiträumen, während denen das Material über Raumtemperatur erwärmt und anschließend wieder abgekühlt wird. Zum Herstellen von Schichten mit einer Dicke von etwa 0,01 mm (Gewicht etwa 7 bis 9g/nr) können bei den Gemischen gemäß den oben angeführten Beispielen die folgenden Verfahrensschritte angewandt werden:

Tabelle Il

Schritt Zeit Temperaluren in ⁰C
(Sek.) Beispiele

5 und 6

Λ	2'	15	15	20	25	25
B	3'	98	95	100	110	105
C	6'	90	90	90	90	90
D	8'	80	80	85	90	95
E	9'	15	20	15	10- 15	10 - 15

Die Temperatur des Verfahrensschrittes A, bei dem das Wandern der polaren Aggregate stattfindet, kann dadurch erzielt werden, daß das Material über Abkühlungszylinder geführt wird. Auf die gleiche Art kann nach dem Verfahrensschritt D eine schnelle Abkühlung erzielt werden. Das Erwärmen und Abkühlen kann auch mittels Düsen für Luft oder ein anderes Gas vorgenommen werden.

In der Zeichnung sind die Ergebnisse und Wirkungen der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 mehrere übereinanderliegende Papierbogen zum Herstellen von Kopien und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der selektiven Verteilung der polaren Aggregate.

Fig. 1 zeigt einen mit einer Geberschicht versehenen Bogen 10 und einen mit einer Aufnahmeschicht versehenen Bogen 12. Das Papier selbst ist mit 14 bzw. 16 bezeichnet und weist eine Geberschicht 18 bzw. eine Aufnahmeschicht 20 auf, deren Oberflächen 22 und 24 miteinander in Berührung zu bringen sind. Auf der Oberseite des Papiers 14 ist ein mit der Hand oder einer Schreibmaschine hergestellter Eindruck 26 vorgesehen. Durch den Eindruck wird die entsprechende Zone 18a der Geberschicht 18 bei 186 auf die Aufnahmeschicht 20 übertragen.

Wie schematisch in Fig. 2 dargestellt ist, liegen die mit 28 bezeichneten weißen Partikel zum überwiegenden Teil in der Nähe der äußeren Oberfläche 22 der Schicht, während sich die schwarzen Teile 30 zum überwiegenden Teil in der Nähe der am Papier 14 liegenden Seite 32 der Schicht befinden. Offensichtlich handelt es sich um eine Verteilung,- die-einen rein statistischen Charakter hat ;

Im allgemeinen ist diese selektive Verteilung der Partikel in der hauchdünnen Schicht völlig ausreichend, um zu gewährleisten, daß seme äußere Qber_T flache 22 viel heller ist als der Abdnicfrl8fc (Fig. 1), der auf der Oberfläche 24 der Aufnahmeschicht '20 liegt, denn bei dem Abdruck liegen die dunklen Partikel oben. Erfindungsgemäß erhält man somit eine Geberschicht, die in einem einzigen Verfahrensschritt und als hauchdünner Film hergestellt wird, der eine helle, nichtschmutzende Oberfläche aufweist und mit dem äußerst starke Kopäen hergestellt werden können, die gut leserlich sind und deren Abdrücke wesentlich S₅ dunkler sind als die äußere Oberfläche 22.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Geberschicht von Durchschreibepapieren, welche bei Schreib- S dpjck bildmäßig auf eine wachsartige Aufnahmesf.hicht übertragen wird, bei dem ein Gemisch, das helle Pigmente, dunkle Pigmente, Bindemittel und evtl. Plastifizierungsmittel sowie Lösungsmittel für die Bindemittel enthält, in dünner Schicht auf die Ooerfläche eines Bogens aus Papier oder einem ähnlichen Material aufgebracht wird, gekennzeichnet durch die Verwendung von hellen, positiv geladenen und dunklen, negativ geladenen Pigmenten, Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln und einer kleinen Menge Wasser, die vor dem Ausscheiden der Pigmente einen flüssigen und polaren Bereich bilden, so daß eine selektive Wanderung der Pigmente stattfindet, wobei sich die weißen Pigmente an der Luft ausgesetzten Oberfläche und die dunklen Pigmente im Bereich der inneren Oberfläche des flüssigen, auf das Papier aufgebrachten Films ansammeln und ihre Verteilungslage nach dem Ausscheiden der Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel beibehalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weißen Pigmente wenigstens teilweise aus Metalloxyden bestehen, während die schwarzen Pigmente aus Kienrußen bestehen, deren pH-Wert nicht unter 7,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der schwarzen Pigmente aus Kienrußen besteh't, deren pH-Wert nicht unter 9,5 liegt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den schwarzen und weißen Pigmenten 1:1,66 bis 1:10 beträgt.

5. Verfahren nach den vorhergehenden An-Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form eines dünnen, flüssigen Films aufgebrachte Gemisch wenigstens 2 Sekunden lang auf einer Temperatur von nicht mehr als 25°C gehalten wird, um das Wandern der Aggregate in dem polaren flüssigen Bereich zu gestatten.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante verwendet werden.