EP0695236B1 - Druckempfindliches durchschreibepapier mit verbesserter ölsperre - Google Patents

Druckempfindliches durchschreibepapier mit verbesserter ölsperre Download PDF

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EP0695236B1
EP0695236B1 EP94914390A EP94914390A EP0695236B1 EP 0695236 B1 EP0695236 B1 EP 0695236B1 EP 94914390 A EP94914390 A EP 94914390A EP 94914390 A EP94914390 A EP 94914390A EP 0695236 B1 EP0695236 B1 EP 0695236B1
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EP
European Patent Office
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oil
paper
carrier paper
pressure
oil barrier
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EP94914390A
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English (en)
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EP0695236A1 (de
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Bodo Hilterhaus
Dieter Baumgarten
Günter GABEL
Wolfram Friesen
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Stora Publication Paper AG
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Stora Publication Paper AG
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive recording paper according to the preamble of claims 1 and 4.
  • CB pressure-sensitive recording papers based on the chemical reaction principle consist of a backing paper and reaction layers applied to it and are referred to as CB, CFB and CF papers according to the common nomenclature.
  • CB means a recording sheet with microcapsules arranged on the back
  • CFB a recording sheet with a color developer layer arranged on the top and a microcapsule layer on the back
  • CF a recording sheet with a color developer layer arranged on the top.
  • the principle of the reaction is that the microcapsules arranged on the reverse side break due to the writing pressure applied to the paper and their contents, leuco dyes dissolved in so-called core oil, are transferred to an underlying receiver layer of the subsequent recording sheet, whereby Due to its chemical composition, the receiver layer develops the leuco dye into a visible color, so that the writing trace is readable by the human eye.
  • Such papers are well known so that they do not have to be described further.
  • Such recording sheets are compiled into so-called copy sets, which in the simplest case consist of a CB and a CF sheet for the purpose of producing an original and a copy or copy.
  • copy sets which in the simplest case consist of a CB and a CF sheet for the purpose of producing an original and a copy or copy.
  • the individual sheet types must be arranged in the following order: CB-CFB ... CFB-CF.
  • Patent application P 36 33 116 which goes back to the applicant, proposes a pressure-sensitive recording paper whose microcapsule contains a vegetative oil such as e.g. Sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil or similar as an environmentally friendly core oil as a solvent for the color precursor or known leuco dyes.
  • a vegetative oil such as e.g. Sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil or similar as an environmentally friendly core oil as a solvent for the color precursor or known leuco dyes.
  • Non-reactive water repellents such as wax glues, wax emulsions, metal salts of fatty acids, such as. B. stearic acid, ester waxes, oxidized polyethylenes, copolymer dispersions and dispersions from organic prepolymers are known per se and have so far been used in paper technology mainly in combination with gelatinized starch in glue liquors for use in the size press within the paper machine, see. also the literature reference "Handbuch der Textil- und Pappefabrikation", 1971, page 1282 ff. under the heading surface sizing with further references. Such substances are also thought to have a blocking effect against oils and fats.
  • EP-A-0 449 537 relates to the use of a non-film-forming plastic pigment together with a binder and possibly inorganic pigment in an intermediate layer arranged below the microcapsule layer. This is to achieve an improved image intensity, or at constant intensity a reduction in the imaging substances may be possible. According to the examples in this document, a surface-sized paper - 5 g / m 2 application - is used.
  • GB-A-2 022 646 relates to a pressure-sensitive recording paper in which the ballpoint pen writability of the microcapsule layer is said to be improved by an intermediate layer containing inorganic pigment and binder. There is no disclosure regarding any sizing to be carried out.
  • an intermediate layer to be arranged below the microcapsule layer is proposed with the aim of effecting a better transfer of the capsule content to the color developer or of enabling a more effective release of the capsule content in order to have to use fewer microcapsules.
  • the aggregation of the microcapsules is accomplished by adding a flocculant proposed to the intermediate layer, with cationic agents such as. B. cationic starch, cationic polymers and water-soluble cationic compounds are provided.
  • the disadvantage of this proposal is that the cationic compounds have to go into solution in order to be effective as a flocculant. This is done by applying the aqueous microcapsule dispersion to the intermediate layer formed. With the return of the excess microcapsule coating color, however, cationic substance also gets into the coating color container and can lead to flocculation or instability of the coating color. In the same way, an instability of the coating sump cannot be ruled out.
  • GB-A-1 274 667 a preparation of starch and alginate to be applied by means of a size press is provided, the alginate being made insoluble by the addition of aluminum ions. From the mention of alum, acid mass sizing can be concluded.
  • GB-A-1 222 187 provides a latex layer, under which a layer of hydrophilic polymer can optionally be arranged.
  • Ethylene vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride are disclosed as suitable latices. There is no information in this document about the type and scope of sizing.
  • the object of the present invention is therefore to provide a pressure-sensitive recording paper which avoids the disadvantages described above and in particular has a better barrier effect against the currently known and proposed core oils of microcapsules.
  • Core oils are understood to mean all currently known solvents and their mixtures with blending agents, in particular organic paraffin derivatives, benzene derivatives, chlorinated hydrocarbons, white oils and vegetative oils, which are known and familiar to the person skilled in the art.
  • the application of the oil barrier according to the invention in the form of a closed surface preparation can be applied in a manner known per se within the paper machine using conventional application devices such as a size press or coating device.
  • An aqueous solution or suspension is produced from the constituents of the impregnating substance and, with the help of roller or nozzle application, a uniform aqueous film is produced on the surface of the backing paper, which results in the desired surface preparation after drying.
  • a device which has become known as "Speedsizer" is particularly suitable for applying the solution or aqueous suspension.
  • the polyisocyanates are described, for example, in DE-A-42 11 480 and DE-A-42 26 110.
  • the oil barrier consists of a mixture of natural or synthetic hydrocolloids or their derivatives and plastics based on copolymers or copolymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, polycarbonates, butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers and / or polyurethanes, the good film-forming properties of the hydrocolloids are combined with those of the plastics in order to achieve a particularly high barrier action against the core oils.
  • Another advantage is that the surface film formed has a certain elasticity and softness due to the plastic content, which may be important for the later use of the pressure-sensitive recording paper. This is particularly true for the continuous form area, where excessive stiffness is undesirable because of the poorer machinability associated with it.
  • Another preferred composition of the oil barrier consists of a symplex of cationic starch and anionic alginate.
  • Symplex is understood to mean the reaction product from the two constituents if they are combined in aqueous solution in such a way that a complete charge equalization takes place and the original colloids as coacervates or coprecipitates have failed as microflakes.
  • Coacervates of this type are particularly suitable for addition in bulk, but use in the production of a surface film is not excluded.
  • Fluorinated hydrocarbon compounds with excellent properties have been known for a long time for the production of oil and grease repellent finishes in textiles and special papers for food packaging.
  • an oil barrier with outstanding properties can be provided for pressure-sensitive recording papers if it consists of a mixture of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 84-98% and a fluorinated hydrocarbon compound.
  • the mixing ratio of polyvinyl alcohol to fluorinated hydrocarbon compound is selected in the range from 11: 1 to 9: 3.
  • Such a mixture is particularly suitable for producing oil-repellent surface films with the aid of a size press or a coating unit within the paper machine, the surface application per side being chosen between 0.5 to 2 g / m 2 atro.
  • Another solution to the problem is finally to arrange an oil barrier made of oleophobic pigments above the backing paper.
  • an oil barrier made of oleophobic pigments above the backing paper.
  • Such an oil barrier can be obtained in accordance with the applicant's DE-C-30 36 551.
  • a fiber coating is achieved with film-forming clays based on montmorillonite, which has an excellent barrier effect against the core oils.
  • the film-forming clays are activated alkaline and contain up to 40% magnesium ions, the rest being sodium ions.
  • Such clays are produced as follows:
  • Bentonites activated in this way are optionally applied with the aid of an additional binder, such as starch, modified starch, latex binders or other binders known to the person skilled in the art, by means of a size press or a coating device as surface preparation onto a paper which has been pre-sized in an alkaline manner.
  • an additional binder such as starch, modified starch, latex binders or other binders known to the person skilled in the art
  • composition of the backing paper is Composition of the backing paper:
  • the paper is provided with an oil barrier by preparing the surface.
  • the effect of the oil barrier is determined using the Cobb-Unger method in accordance with DIN 53 132 by measuring the absorption of olive oil.

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Abstract

Bei einem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier ist auf der Unterseite eine Schicht angeordnet, die Mikrokapsel mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält. Zwecks Vermeidung des Durchwanderns des Kernöls durch das Trägerpapier weist dieses eine Ölsperre mit einem Öl-Adsorptionswert gemessen nach Cobb-Unger von < 10 g/m2 und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 auf. Die Ölsperre besteht dabei aus einer in die Masse des Trägerpapiers eingearbeiteten Imprägnieung oder auf eine oder beide Seiten aufgebrachten ölabweisenden Oberflächenpräparation aus filmbildenden Hydrokolloiden, Kunststoffdispersionen, Pigmenten oder deren Abmischung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 4.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungspapiere nach dem chemischen Reaktionsprinzip bestehen aus einem Trägerpapier und darauf aufgebrachten Reaktionsschichten und werden nach der gängigen Nomenklatur als CB-, CFB- und CF-Papiere bezeichnet. Dabei bedeutet CB ein Aufzeichnungsblatt mit auf der Rückseite angeordneten Mikrokapseln, CFB ein Aufzeichnungsblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht und auf der Rückseite eine Mikrokapselschicht, CF ein Aufzeichnungsblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht. Das Reaktionsprinzip besteht darin, daß durch den auf das Papier aufgebrachten Schreibdruck auf der Rückseite angeordnete Mikrokapseln zerbrechen und ihren Inhalt, in sogenanntem Kernöl gelöste Leukofarbstoffe, auf eine darunterliegende Empfängerschicht des nachfolgenden Aufzeichnungsblattes übertragen, wobei die Empfängerschicht aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung den Leukofarbstoff zu einer sichtbaren Farbe entwickelt, so daß die Schreibspur für das menschliche Auge lesbar wird. Derartige Papiere sind ausreichend bekannt, so daß sie nicht weiter beschrieben werden müssen.
  • Für den bestimmungsgemäßen Gebrauch werden derartige Aufzeichnungsblätter zu sog. Durchschreibesätzen zusammengestellt, die im einfachsten Fall aus einem CB- und einem CF-Blatt bestehen zwecks Erzeugung eines Originals und einer Durchschrift oder Kopie. Sollten jedoch mehrere Durchschriften erzeugt werden, ist die Anordnung der einzelnen Blattypen nach folgender Anordnung erforderlich: CB-CFB ... CFB-CF.
  • Formularsätze aus druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren müssen bedruckt werden, wobei es sich nicht immer vermeiden läßt, daß bei dem Druckvorgang einzelne Kapseln zerstört werden und ihren Inhalt an das Trägerpapier abgeben. Ist dessen Widerstand gegen eine Kernölpenetration zu gering, erfolgt eine Reaktion der in dem Kernöl enthaltenen Leukofarbstoffe mit dem auf der Oberseite des Trägerblattes befindlichen Farbentwickler, so daß das druckempfindliche Aufzeichnungspapier bzw. der daraus gefertigte Formularsatz bereits vor seiner eigentlichen Verwendung eine qualitätsmindernde Verfärbung aufweist.
  • Es hat sich in der Vergangenheit insbesondere gezeigt, daß gelbe und rote Farbvorläufer bei vorzeitiger Kapselzerstörung zur Migration durch das Trägerpapier tendieren. Dies führte dazu, daß aktenmäßig aufbewahrte Durchschriften wichtiger Dokumente mit der Zeit stark gelb oder rot verfärbten, so daß ihr Urkundencharakter letztendlich gefährdet ist.
  • Von der Anmelderin bereits vor mehreren Jahren durchgeführte Versuche bezüglich der Verbesserung der Masseleimung des Trägerpapiers ergaben, daß diese unerwünschte Farbstoffwanderung nur durch eine klassische saure Harzleimung vermeidbar ist.
  • Die Nachteile der sauren Harzleimung hinsichtlich der Beständigkeit derartiger Papiere sind inzwischen ausreichend bekannt: Infolge von Hydrolysereaktionen des eingesetzten Aluminiumsulfats tritt langfristig eine Zerstörung durch Säurefraß ein mit der Folge der Zerstörung des Dokumentes.
  • Ein weiterer Nachteil der sauren Harzleimung besteht in der Nichtverträglichkeit des Einsatzes von Calciumkarbonatpigmenten als Füllstoff in dem Rohpapier oder als Streckpigment in der Farbentwicklerschicht. Der Einsatz dieses Pigmentes ist aber wegen seines hohen Weißgehaltes und seiner Preiswürdigkeit eine zwingende Voraussetzung für eine wirtschaftliche Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, wie der Fachmann auf dem Gebiet der gestrichenen und spezialbeschichteten Papiere inzwischen weiß.
  • Obwohl die Herstellung von neutral geleimten Druck- und Schreibpapieren auch für den Einsatz von Tabellier- und Büropapieren unter Verwendung von Calciumkarbonat als Füllstoff und sog. AKD-Leimen (Alkyl-Keten-Dimer-Verbindungen) zur Erreichung einer ausreichenden Tintenbeschreibbarkeit für den Papiertechniker inzwischen Stand der Technik ist, konnte sich dieses Leimungsverfahren bei der Herstellung druckempfindlicher Aufzeichnungspapiere wegen mangelnder Sperrwirkung gegen die die Migration von in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen überhaupt nicht durchsetzen. Dies war umso überraschender, als alle gängigen Prüfmethoden für den Leimungsgrad der Trägerpapiere keine Abweichung in den Ergebnissen von denen sauer geleimter Trägerpapiere zeigte.
  • In der auf die Anmelderin zurückgehenden Patentanmeldung P 36 33 116 wird ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen, dessen Mikrokapsel ein vegetatives Öl wie z.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl o.ä. als umweltfreundliches Kernöl als Lösungsmittel für den Farbvorläufer bzw. bekannte Leukofarbstoffe enthält.
  • Bei der praktischen Erprobung derartiger Aufzeichnungspapiere mußte jedoch festgestellt werden, daß diese Kernlösungsmittel bei der bestimmungsgemäßen Verwendung nachteilige Auswirkungen hatten. Aufgrund ihrer Zusammensetzung führten sie zu einem sog. Fettfleckeffekt, d. h. sie führten zu einer unerwünschten Opazifierung und einer nachträglichen Verbreiterung der ursprünglich erzeugten Schriftspur.
  • Diese abträgliche Erscheinung konnte weder durch die bekannte saure Harzleimung noch durch die neuere alkalische Leimung des Trägerpapiers vermieden werden. Auch übliche gängige Oberflächenbehandlungen des Trägerpapiers haben diesei Nachteil nicht abhelfen können.
  • Nichtreaktive Hydrophobierungsmittel, wie Wachsleime, Wachsemulsionen, Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Esterwachse, oxidierte Polyethylene, Copolymerdispersionen und Dispersionen aus organischen Prepolymeren sind an sich bekannt und wurden in der Papiertechnik bisher hauptsächlich in Kombination mit verkleisterter Stärke in Leimflotten zur Anwendung in der Leimpresse innerhalb der Papiermaschine eingesetzt, s. auch die Literaturstelle "Handbuch der Papier- und Pappefabrikation", 1971, Seite 1282 ff. unter dem Stichwort Oberflächenleimung mit weiteren Literaturhinweisen. Derartigen Substanzen wird auch eine Sperrwirkung gegen Öle und Fette zugeschrieben.
  • Aus dem das Gebiet der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere betreffenden Stand der Technik sind auch Zwischenschichten für die Erreichung unterschiedlicher Ziele bekannt geworden.
  • Die EP-A-0 449 537 betrifft den Einsatz eines nichtfilmbildenden Kunststoffpigments zusammen mit einem Bindemittel und ggf. anorganischem Pigment in einer unterhalb der Mikrokapselschicht angeordneten Zwischenschicht. Damit soll eine verbesserte Bildintensität erzielt werden, bzw. bei gleichbleibender Intensität eine Verringerung der bilderzeugenden Substanzen möglich sein. Nach den Beispielen dieser Schrift kommt ein oberflächengeleimtes Papier - 5 g/m2 Auftrag - zum Einsatz.
  • In der vorstehend genannten Schrift werden zum Stand der Technik noch aufgeführt:
    • GB-A-2 022 646
    • GB-A-1 535 654
    • GB-A-1 222 187
    • GB-A-1 274 667
    • GB-A-2 173 225
  • Von den vorstehend genannten Schriften betrifft die GB-A-2 022 646 ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem die Kugelschreiberbeschreibbarkeit der Mikrokapselschicht durch eine anorganisches Pigment und Bindemittel enthaltende Zwischenschicht verbessert sein soll. Hinsichtlich einer ggf. durchzuführenden Leimung fehlt eine Offenbarung.
  • Gemäß der GB-A-2 173 225 wird eine unterhalb der Mikrokapselschicht anzuordnende Zwischenschicht mit dem Ziel vorgeschlagen, eine bessere Übertragung des Kapselinhaltes zum Farbentlwickler zu bewirken, bzw. ein effektiveres Freisetzen des Kapselinhaltes zu ermöglichen, um weniger Mikrokapseln einsetzen zu müssen. Nach jener Erfindung wird die Aggregation der Mikrokapseln durch Zusatz eines Flockulierungsmittels zur Zwischenschicht vorgeschlagen, wobei als Flockulierungsmittel kationische Mittel, wie z. B. kationische Stärke, kationische Polymere und wasserlösliche kationische Verbindungen vorgesehen sind. Der Nachteil dieses Vorschlages besteht darin, daß die kationischen Verbindungen, um als Flockulierungsmittel wirksam werden zu können, in Lösung gehen müssen. Das geschieht durch den Auftrag der wäßrigen Mikrokapseldispersion auf die gebildete Zwischenschicht. Mit dem Rücklauf der überschüssigen Mikrokapselstreichfarbe gelangt jedoch auch kationische Substanz in den Streichfarbenbehälter und kann hier zur Flockulierung bzw. Instabilisierung der Streichfarbe führen. In gleicher Weise kann auch eine Instabilisierung des Streichfarbensumpfes nicht ausgeschlossen werden.
  • Sofern diese Schrift Hinweise auf die Art der durchzuführenden Leimung enthält, ist davon auszugehen, daß es sich um eine saure Leitung mit ihren bekannten Nachteilen handelt.
  • Zur Vermeidung der Vergilbung bei Einsatz von Holzschliff in Mikrokapseln aufweisenden Papieren wird gemäß der GB-A-1 535 654 die Ausbildung einer Zwischenschicht aus einem alkalischen Metallsulfit und Kaolin vorgeschlagen. Von diesem älteren Vorschlag ist eine Sperrwirkung gegenüber den Kernölen der Mikrokapseln nicht zu erwarten.
  • Gemäß der GB-A-1 274 667 wird eine mittels Leimpresse aufzubringende Präparation aus Stärke und Alginat vorgesehen, wobei durch die Zugabe von Aluminiumionen eine Unlöslichmachung des Alginats erfolgen soll. Aus der Erwähnung von Alaun ist auf eine saure Masseleimung zu schließen.
  • Schließlich sieht die GB-A-1 222 187 zur Vermeidung einer vorzeitigen Kapselzerstörung eine Latexschicht vor, unter der ggf. noch eine Schicht aus hydrophilem Polymer angeordnet sein kann. Als geeignete Latices werden Äthylenvinylacetat-Copolymere, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid offenbart. Über Art und Umfang einer Leimung finden sich in dieser Schrift keine Hinweise.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile vermeidet und insbesondere einen besseren Sperreffekt gegen die derzeit bekannten und vorgeschlagenen Kernöle von Mikrokapseln besitzt.
  • Unter Kernölen werden dabei alle derzeit bekannten Lösungsmittel sowie deren Abmischungen mit Verschnittmitteln verstanden, insbesondere sind damit die organischen Paraffinderivate, Benzolderivate, Chlorkohlenwasserstoffe, Weißöle und vegetativen Öle gemeint, die dem einschlägigen Fachmann bekannt und geläufig sind.
  • Zur Lösung der Aufgabe dient ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse neutral oder alkalisch geleimt ist und das durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet ist: das Trägerpapier weist einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 und eine Ölsperre mit einem Öl-Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 auf, die aus einem mittels Oberflächenpräparation auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten ölabweisenden geschlossenen Film aus filmbildenden Komponenten besteht, gebildet aus:
    • a) Natriumsalzen der Alginsäure, Stärke sowie Stärkeether und -ester, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Derivate von Guar, Gummi Arabicum, Xanthanderivate, Chitosan, gereinigte Hemmicellulosen und deren Derivate sowie teil- und hochverseifter Polyvinylalkohol oder einer Mischung dieser Komponenten, oder
    • b) aus Co-, Misch- oder Terpolymeren von Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Styrol-, Butadien-, Styrol-Butadien-, Acrylnitril-, Polyisocyanat- und Polyurethanverbindungen oder
    • c) aus einer Abmischung aus Hydrokolloiden oder deren Derivaten und Kunststoffen auf Basis Co- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Colpolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Polyurethanen.
  • Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Ölsperre in Form einer geschlossenen Oberflächenpräparation kann in an sich bekannter Weise innerhalb der Papiermaschine mit üblichen Auftragsvorrichtungen wie Leimpresse oder Streicheinrichtung aufgebracht werden. Dabei wird aus den Bestandteilen der Imprägniersubstanz eine wässrige Lösung oder Suspension hergestellt und mit Hilfe von Walzen- oder Düsenauftrag auf der Oberfläche des Trägerpapiers ein gleichmäßiger wässriger Film erzeugt, der nach der Trocknung die gewünschte Oberflächenpräparation ergibt. Besonders geeignet zum Auftragen der Lösung oder wässrigen Suspension ist eine unter dem Namen "Speedsizer" bekanntgewordene Einrichtung.
  • Die vorstehend unter b) genannten Substanzen sind als wässrige Kunststoffdispersionen erhältlich und werden z. B. unter den Handelsnamen Basoplast, Baysynthol, Isovin oder Cyclopal KE vertrieben.
  • Die Polyisocyanate werden beispielsweise in der DE-A-42 11 480 und DE-A-42 26 110 beschrieben.
  • Besteht die Ölsperre aus einer Abmischung von natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden oder deren Derivaten und Kunststoffen auf Basis von Co- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Polyurethanen, werden die guten Filmbildungseigenschaften der Hydrokolloide mit denen der Kunststoffe zwecks Erzielung einer besonders hohen Sperrwirkung gegen die Kernöle kombiniert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der gebildete Oberflächenfilm aufgrund des Kunststoffanteils eine gewisse Elastizität und Weichheit besitzt, die für die spätere Anwendung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers von Bedeutung sein kann. Dies trifft insbesondere für den Endlosformularbereich zu, wo eine zu große Steifheit wegen der dann damit verbunden schlechteren Maschinengängigkeit unerwünscht ist.
  • Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der Ölsperre besteht aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat. Unter Symplex wird dabei das Reaktionsprodukt aus den beiden Bestandteilen verstanden, wenn diese in wässriger Lösung derart zusammengegeben werden, daß ein vollständiger Ladungsausgleich stattfindet und die ursprünglichen Kolloide als Coazervate oder Copräzipitate als Mikroflocke ausgefallen sind. Derartige Coazervate eignen sich ganz besonders zur Zugabe in der Masse, ein Einsatz zur Erzeugung eines Oberflächenfilms bleibt aber nicht ausgeschlossen.
  • Zur Erzeugung öl- und fettabweisender Ausrüstungen bei Textilien und Spezialpapieren für die Lebensmittelverpackung sind seit längerer Zeit fluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt geworden.
  • Derartige Verbindungen sind z.B. unter dem Handelsnamen "Scotchban" erhältlich. Ihr Einsatz war jedoch wegen des hohen Einstandspreises bisher auf wenige Spezialerzeugnisse beschränkt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Ölsperre Mit überragenden Eigenschaften für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere zur Verfügung gestellt werden kann, wenn diese aus einer Abmischung von Polyvinylalkohol Mit einem Verseifungsgrad von 84 - 98% und einer fluorierten Kohlenwasserstoffverbindung besteht. Das Mischungsverhältnis von Polyvinylalkohol zu fluorierter Kohlenwaserstoffverbindung wird dabei im Bereich von 11 : 1 bis 9 : 3 gewählt. Eine derartige Mischung eignet sich insbesondere zur Erzeugung von ölabweisenden Oberflächenfilmen mit Hilfe einer Leimpresse oder eines Streichaggregates innerhalb der Papiermaschine, wobei der Oberflächenauftrag pro Seite zwischen 0,5 bis 2 g/m2 atro gewählt wird.
  • Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht schließlich darin, oberhalb des Trägerpapieres eine Ölsperre aus oleophoben Pigmenten anzuordnen. Zur Ausbildung der Ölsperre als Oberflächenbeschichtung genügt es, bei einer vorhandenen Leimpresse die Leimflotte mit diesen Pigmenten zu vermischen und in einer Menge von 3 bis 5 g/m2 aufzutragen, wobei die Flotte 5 - 20% atro Pigment neben den an sich üblichen Oberflächenleimungs- und Bindemitteln enthält. Eine derartige Ölsperre kann gemäß der auf die Anmelderin zurückgehenden DE-C-30 36 551 erhalten werden. Dabei wird mit filmbildenden Tonen auf Montmorillonit-Basis eine Faserumhüllung erreicht, die eine hervorragende Sperrwirkung gegen die Kernöle besitzt.
  • Die filmbildenden Tone sind dabei alkalisch aktiviert und weisen einen bis zu 40 % betragenden Anteil an Magnesiumionen, Rest Natriumionen, auf. Die Herstellung derartiger Tone geschieht wie folgt:
  • In eine 8 %ige vordispergierte Calciumbentonitsuspension werden 1,5 Gew.% NaOH und 7 Gew.% MgSO4 zudosiert. Es stellt sich eine hohe Viskosität ein, welche als Zeichen für eine gute Aktivierung gilt. Aus 6 %iger Lösung wird ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20.000 zugegeben, die Zusatzmenge beträgt 18 Gew.%, bezogen auf atro aktivierten Bentonit.
  • Derartig aktivierte Bentonite werden ggf. unter Zuhilfenahme eines zusätzlichen Bindemittels, wie Stärke, modifizierte Stärke, Latexbinder oder andere dem Fachmann geläufige Binder mittels einer Leimpresse oder einer Streicheinrichtung als Oberflächenpräparation auf ein in der Masse alkalisch vorgeleimtes Papier aufgetragen.
  • Neben den aktivierten Bentoniten haben sich auch Koazervate aus anorganischem Pigment und einem hochmolekularen Polymer gemäß der DE-A-40 15 252 oder organophile Schichtsilikate gemäß der DE-A-41 37 091 bewährt, wobei diese zwecks Erhalt der Olsperre als Oberflächenpräparation aufgetragen werden. Zur weiteren Verdeutlichung dienen die nachfolgenden Beispiele:
    • Zusammensetzung des Trägerpapiers:
  • Aus einer Mischung aus 61,7 % gemahlenem Laubzellstoff, 26,4 % gemahlenem Nadelzellstoff, 6,8 % gemahlenem CaCO3-Füllstoff und 3,1 % Alkyl-Keten-Dimer-Leim, alle Angaben bezogen auf atro Farbstoff, wird auf der Papiermaschine bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 ein Trägerpapier mit einer Flächenmasse von 41,5 g/m2 hergestellt. Das Papier weist einen Leimungsgrad gemäß DIN 53 132 von 12 bis 18 auf.
  • Das Papier wird durch Präparation der Oberfläche mit einer Ölsperre versehen. Die Wirkung der Ölsperre wird nach der Methode Cobb-Unger analog DIN 53 132 durch Messung der Aufnahme von Olivenöl bestimmt.
  • Die Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (4)

  1. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse neutral oder alkalisch geleimt ist, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale: das Trägerpapier weist einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 und eine Ölsperre mit einem Öl-Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 auf, die aus einem mittels Oberflächenpräparation auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten ölabweisenden geschlossenen Film aus filmbildenden Komponenten besteht, gebildet aus:
    a) Natriumsalzen der Alginsäure oder deren Derivaten, Stärke, Stärkeether, Stärkeester, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Guarderivaten, Gummi Arabicum, Chitosan, Xanthanderivaten, teil- und hochverseiftem Polyvinylalkohol, gereinigter Hemicellulose und deren Derivaten oder einer Mischung dieser Komponenten, oder
    b) aus Co-, Misch- oder Terpolymeren von Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Styrol-, Butadien-, Styrol-Butadien-, Acrylnitril-, Polyisocyanat- und Polyurethanverbindungen oder
    c) aus einer Abmischung aus Hydrokolloiden oder deren Derivaten und Kunstostoffen auf Basis Co- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Colpolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Polyurethanen.
  2. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat und/oder Celluloseether besteht.
  3. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse neutral oder alkalisch geleimt ist, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale: das Trägerpapier weist einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 und eine Ölsperre mit einen Öl-Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 auf, bestehend aus einer auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten ölabweisenden Oberflächenpräparation aus Polyvinylalkohol eines Verseifungsgrades von 84 bis 98 %, der mit einer fluorierten Kohlenwasserstoffverbindung im Verhaltnis von 11:1 bis 9:3 abgemischt ist.
  4. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse neutral oder alkalisch geleimt ist, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale: das Trägerpapier weist einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 und eine Ölsperre mit einem Öl-Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 auf, die aus einen mittels Oberflächenpräparation auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten ölabweisenden geschlossenen Film besteht, gebildet aus:
    a) filmbildenden Tonen auf Montmorillonitbasis, ggf. in Abmischung mit einem Bindemittel oder
    b) Koazervaten aus anorganischem Pigment und einem hochmolekularen Polymer oder
    c) organophilen Schichtsilikaten.
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