EP0695236A1 - Druckempfindliches durchschreibepapier mit verbesserter ölsperre - Google Patents

Druckempfindliches durchschreibepapier mit verbesserter ölsperre

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EP0695236A1
EP0695236A1 EP94914390A EP94914390A EP0695236A1 EP 0695236 A1 EP0695236 A1 EP 0695236A1 EP 94914390 A EP94914390 A EP 94914390A EP 94914390 A EP94914390 A EP 94914390A EP 0695236 A1 EP0695236 A1 EP 0695236A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
pressure
oil barrier
paper
sensitive carbonless
Prior art date
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Granted
Application number
EP94914390A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0695236B1 (de
Inventor
Bodo Hilterhaus
Dieter Baumgarten
Guenter Gabel
Wolfram Friesen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stora Publication Paper AG
Original Assignee
Stora Feldmuehle AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Stora Feldmuehle AG filed Critical Stora Feldmuehle AG
Priority to SI9430072T priority Critical patent/SI0695236T1/xx
Publication of EP0695236A1 publication Critical patent/EP0695236A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0695236B1 publication Critical patent/EP0695236B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive carbonless paper according to the preamble of claim 1.
  • CB pressure-sensitive carbonless papers based on the chemical reaction principle consist of a backing paper and reaction layers applied to it and are referred to as CB, CFB and CF papers according to the current nomenclature.
  • CB means a copy sheet with microcapsules arranged on the back
  • CFB a copy sheet with color developer layer arranged on the top and a microcapsule layer on the back
  • CF a copy sheet with color developer layer arranged on the top.
  • the principle of the reaction is that the microcapsules arranged on the back break up as a result of the writing pressure applied to the paper and their contents, leuco dyes dissolved in so-called core oil, are transferred to an underlying receiver layer of the following copy sheet, whereby Due to its chemical composition, the receiving layer develops the leuco dye into a visible color, so that the writing trace is readable by the human eye.
  • Such papers are well known so that they do not have to be described further.
  • carbonless sheets of this type are compiled into so-called carbonless records, which in the simplest case consist of a CB and a CF sheet for the purpose of producing an original and a copy or copy.
  • CB-CFB a sheet for the purpose of producing an original and a copy or copy.
  • CFB-CF a sheet for the purpose of producing an original and a copy or copy.
  • Carbonless papers must be printed, although it cannot always be avoided that individual capsules are destroyed during the printing process and their contents are released onto the carrier paper. If its resistance to core oil penetration is too low, the leuco dyes contained in the core oil react with the color developer located on the top of the carrier sheet, so that the carbonless paper or the set of forms made from it shows a discolouring discoloration even before it is actually used. In the past, it has been shown in particular that yellow and red color precursors tend to migrate through the carrier paper in the event of premature capsule destruction. As a result, copies of important documents that were kept in the file turned strongly yellow or red over time, so that their document character is ultimately endangered.
  • patent application P 36 33 116 which goes back to the applicant, a pressure-sensitive carbonless paper is proposed, the microcapsule of which contains a vegetative oil such as e.g. Sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil etc. as an environmentally friendly core oil as a solvent for the color precursor or known leuco dyes.
  • a vegetative oil such as e.g. Sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil etc.
  • an environmentally friendly core oil as a solvent for the color precursor or known leuco dyes.
  • Non-reactive water repellents such as wax glues, wax emulsions, metal salts of fatty acids, such as. B. stearic acid, ester waxes, oxidized polyethylenes, copolymer dispersions and dispersions from organic prepolymers are known per se and have so far been used in paper technology mainly in combination with gelatinized starch in glue liquors for use in the size press within the paper machine, see. also the literature reference "Handbuch der Textil- und Pappefabrikation", 1971, page 1282 ff. under the heading surface sizing with further references. Such substances are also thought to have a blocking effect against oils and fats.
  • the object of the present invention is therefore to provide a pressure-sensitive carbonless paper which avoids the disadvantages described above and in particular has a better barrier effect against the currently known and proposed core oils of microcapsules.
  • Core oils are understood to mean all currently known solvents and their mixtures with blending agents, in particular the organic paraffin derivatives, benzene derivatives, Chlorinated hydrocarbons, white oils and vegetative oils are meant, which are known and familiar to the person skilled in the art.
  • the oil barrier according to the invention preferably consists of an impregnation incorporated into the mass of the backing paper. This is obtained in a manner known per se in the production of the backing paper by adding the impregnation substances to the aqueous fiber suspension before the sheet is formed on the paper machine screen. After intensive mixing with the fiber suspension, possibly with the aid of retention agents known per se, such as cationic polyethyleneimines or cationic polyacrylamides, the sheet is formed on the paper machine screen, which contains the impregnating substance which forms the oil barrier according to the invention evenly distributed over its cross section. If the impregnating substance or the mixture of such substances has a charge or an ionic character, this can be used for the retention of the substance in the fiber structure Increasing the oil barrier effect can be used.
  • the anionic charge of the cellulose fiber is sufficient to obtain sufficient retention.
  • the impregnation substance is anionically charged, it is advisable to precipitate onto the fiber by adding cationic substances such as the retention agents mentioned above.
  • cationization reagents to increase their affinity for the pulp fiber.
  • Such cationization reagents are known under the generic term quaternary ammonium compounds.
  • Another representative is the now well-known polydadmac (polydimethyldiallylammonium chloride), dimethyldistearylammonium chloride and benzidimethylstearyl monium chloride.
  • the impregnation substance it may be advisable not to add the impregnation substance to the fiber suspension when producing the base paper. This is especially the case if the paper machine has a limited drainage capacity or if the fiber suspension used is already a bad one Has drainage behavior. The addition of the impregnating substance would then further deteriorate the drainage, so that the
  • the oil barrier consists of an oil-repellent, closed surface preparation applied to one or both sides of the carrier paper.
  • a preparation can be applied in a manner known per se within the paper machine using conventional application devices such as a size press or coating device.
  • An aqueous solution or suspension is produced from the constituents of the impregnating substance and, with the help of roller or nozzle application, a uniform aqueous film is produced on the surface of the backing paper, which results in the desired surface preparation after drying.
  • a device known under the name "Speed ⁇ izer” is particularly suitable for applying the solution or aqueous suspension.
  • the oil barrier preferably consists of natural or synthetic hydrocolloids or their derivatives with a high film-forming property.
  • Pretreatment of these hydrocolloids with quaternary ammonium compounds such as polydimethyldially, dimethyldistearyl or benzyldimethylstearyl ammonium chloride, where appropriate, will result in an increase in the oil barrier.
  • Further preferred substances with a high film-forming property for the oil barrier are copolymers, mixed or terpolymers of acrylates, methacrylates, styrene, butadiene, styrene-butadiene, acrylonitrile, polyisocyanate or polyurethane compounds. These substances are available as aqueous plastic dispersions and are e.g. sold under the trade names Basopla ⁇ t, Baysynthol, Isovin or Cyclopal KE.
  • the polyisocyanates are described, for example, in DE-A-42 11 480 and DE-A-42 26 110.
  • the oil barrier very particularly preferably consists of a mixture of natural or synthetic hydrocolloids or their derivatives and plastics based on acrylic acid, methacrylic acid, polycarbonates, butadiene-styrene copolymers, butadiene-styrene-acrylonitrile terpolymers and / or polyurethanes or polyisocyanates.
  • a combination combines the good film-forming properties of the hydrocolloids with those of the plastics in order to achieve a particularly high barrier action against the core oils.
  • Another advantage is that the - lo ⁇
  • the surface film formed has a certain elasticity and softness due to the proportion of plastic, which can be important for the later use of the pressure-sensitive carbonless paper, this applies in particular to the endless form area, where excessive stiffness is undesirable because of the poorer machinability associated with it.
  • Another preferred composition of the oil barrier consists of a symplex of cationic starch and anionic alginate.
  • the reaction product from the two constituents is understood to be symplex if they are combined in an aqueous solution in such a way that a complete charge equalization takes place and the original colloids as coacervates or coprecipitates have failed as microflakes.
  • Such coacervates are particularly suitable for addition in bulk, but use for producing a surface film is not excluded.
  • Fluorinated hydrocarbon compounds with excellent properties have been known for a long time for the production of oil and grease repellent equipment in textiles and special papers for food packaging. Such compounds are available, for example, under the trade name "Scotchban". However, their use has so far been limited to a few special products because of the high cost price. It has now surprisingly been found that an oil barrier with outstanding properties can be made available for pressure-sensitive carbonless papers if this consists of a mixture of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 84-98% and a fluorinated hydrocarbon compound. The mixing ratio of polyvinyl alcohol to fluorinated hydrocarbon compound is selected in the range from 11: 1 to 9: 3. Such a mixture is particularly suitable for producing oil-repellent surface films with the aid of a glue press or a coating unit within the paper machine, the surface application per side being selected between 0.5 to 2 g / m 2 atro.
  • an oil barrier made of olephobic pigments in or above the backing paper.
  • these pigments are added in an amount of 10 to 15%, based on dry fiber, as filler of the fiber suspension before the sheet is formed.
  • the oil barrier is to be arranged as a surface coating, it is sufficient to mix the glue liquor with these pigments in an existing size press and to apply it in an amount of 3 to 5 g / m 2 , the liquor being 5-20% atro pigment in addition to the usual surface sizing - and binders.
  • Such an oil barrier can be obtained in accordance with DE-C-30 36 551, which goes back to the applicant. It uses film-forming clays based on montmorillonite achieved a fiber coating that has an excellent barrier effect against the core oils.
  • the film-forming clays are activated alkaline and contain up to 40% magnesium ions, the rest being sodium ions.
  • Such clays are produced as follows:
  • Calcium bentonite suspension 1.5 wt.% NaOH and 7 wt.% MgS0 4 are added. There is a high viscosity, which is a sign of good activation.
  • a polyethylene glycol with a molecular weight of 20,000 is added from a 6% solution, and the amount added is 18% by weight, based on atro-activated bentonite.
  • a fiber suspension at pH 7 1 to 3% by weight of the mixture is activated bentonite and
  • Polyethylene glycol added and with the addition of a known alkali sizing agent such as. B. AKD glue, processed on the paper machine to a carrier paper for pressure-sensitive carbonless papers.
  • a known alkali sizing agent such as. B. AKD glue
  • coacervates made from organic pigment and a high molecular weight polymer according to DE-A-40 15 252 or organophilic layered silicates according to DE-A-41 37 091 have also proven their worth, with the purpose of maintaining the oil barrier both in the bulk of the carrier paper incorporated as well as can be applied as a surface preparation.
  • the following examples serve to further clarify:
  • composition of the backing paper is Composition of the backing paper:
  • the paper has a degree of sizing according to DIN 53 132 from 12 to 18.
  • the paper is provided with an oil barrier by adding it to the mass or by preparing the surface.
  • the effect of the oil barrier is determined according to the Cobb-Unger method analogous to DIN 53 132 by measuring the absorption of olive oil.
  • An additional evaluation is carried out by the climate aging test on the test sample, a CFB paper being produced therefrom, this aging at 70 ° C. F. is subjected to for 6 days and then through the dye migration caused discoloration of the surface (F side) of the CFB sheet is assessed.
  • Procote 5000 chemically modified 1.5 g / m '16.1 soy protein according to EP-A-0 491 487

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  • Color Printing (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Bei einem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier ist auf der Unterseite eine Schicht angeordnet, die Mikrokapsel mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält. Zwecks Vermeidung des Durchwanderns des Kernöls durch das Trägerpapier weist dieses eine Ölsperre mit einem Öl-Adsorptionswert gemessen nach Cobb-Unger von < 10 g/m2 und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 auf. Die Ölsperre besteht dabei aus einer in die Masse des Trägerpapiers eingearbeiteten Imprägnieung oder auf eine oder beide Seiten aufgebrachten ölabweisenden Oberflächenpräparation aus filmbildenden Hydrokolloiden, Kunststoffdispersionen, Pigmenten oder deren Abmischung.

Description

Druckempfindliches Durchschreibepapier mit verbesserter ölsperre
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Durchschreibepapier nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Druckempfindliche Durchschreibepapiere nach dem chemischen Reaktionsprinzip bestehen aus einem Trägerpapier und darauf aufgebrachten Reaktionsschichten und werden nach der gängigen Nomenklatur als CB-, CFB- und CF-Papiere bezeichnet. Dabei bedeutet CB ein Durchschreibeblatt mit auf der Rückseite angeordneten Mikrokapseln, CFB ein Durchschreibeblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht und auf der Rückseite eine Mikrokapselschicht, CF ein Durchschreibeblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht. Das Reaktionsprinzip besteht darin, daß durch den auf das Papier aufgebrachten Schreibdruck auf der Rückseite angeordnete Mikrokapseln zerbrechen und ihren Inhalt, in sogenanntem Kernöl gelöste Leukofarbstoffe, auf eine darunterliegende Empfängerschicht des nachfolgenden Durchschreibeblattes übertragen, wobei die Empfängerschicht aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung den Leukofarbstoff zu einer sichtbaren Farbe entwickelt, so daß die Schreibspur für das menschliche Auge lesbar wird. Derartige Papiere sind ausreichend bekannt, so daß sie nicht weiter beschrieben werden müssen.
Für den bestimmungsgemäßen Gebrauch werden derartige Durchschreibeblätter zu sog. Durchschreibesätzen zusammengestellt, die im einfachsten Fall aus einem CB- und einem CF-Blatt bestehen zwecks Erzeugung eines Originals und einer Durchschrift oder Kopie. Sollten jedoch mehrere Durchschriften erzeugt werden, ist die Anordnung der einzelnen Blattypen nach folgender Anordnung erforderlich: CB-CFB ... CFB-CF.
Formularsätze aus druckempfindlichen
Durchschreibepapieren müssen bedruckt werden, wobei es sich nicht immer vermeiden läßt, daß bei dem Druckvorgang einzelne Kapseln zerstört werden und ihren Inhalt an das Trägerpapier abgeben. Ist dessen Widerstand gegen eine Kernölpenetration zu gering, erfolgt eine Reaktion der in dem Kernöl enthaltenen Leukofarbstoffe mit dem auf der Oberseite des Trägerblattes befindlichen Farbentwickler, so daß das Durchschreibepapier bzw. der daraus gefertigte Formularsatz bereits vor seiner eigentlichen Verwendung eine qualitätsmindernde Verfärbung aufweist. Es hat sich in der Vergangenheit insbesondere gezeigt, daß gelbe und rote Farbvorläufer bei vorzeitiger Kapselzerstörung zur Migration durch das Trägerpapier tendieren. Dies führte dazu, daß aktenmäßig aufbewahrte Durchschriften wichtiger Dokumente mit der Zeit stark gelb oder rot verfärbten, so daß ihr Urkundencharakter letztendlich gefährdet ist.
Von der Anmelderin bereits vor mehreren Jahren durchgeführte Versuche bezüglich der Verbesserung der Masseleimung des Trägerpapiers ergaben, daß diese unerwünschte Farbstoffwanderung nur durch eine klassische saure Harzleimung vermeidbar ist.
Die Nachteile der sauren Harzleimung hinsichtlich der Beständigkeit derartiger Papiere sind inzwischen ausreichend bekannt: Infolge von Hydrolyεereaktionen des eingesetzten Aluminiumsulfats tritt langfristig eine Zerstörung durch Säurefraß ein mit der Folge der Zerstörung des Dokumentes.
Ein weiterer Nachteil der sauren Harzleimung besteht in der NichtVerträglichkeit des Einsatzes von Calciumkarbonatpigmenten als Füllstoff in dem Rohpapier oder als Streckpigment in der Farbentwicklerεchicht. Der Einsatz dieses Pigmentes ist aber wegen seines hohen Weißgehaltes und seiner Preiswürdigkeit eine zwingende Voraussetzung für eine wirtschaftliche Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren, wie der Fachmann auf dem Gebiet der gestrichenen und spezialbeschichteten Papiere inzwischen weiß. Obwohl die Herstellung von neutral geleimten Druck- und Schreibpapieren auch für den Einsatz von Tabellier- und Büropapieren unter Verwendung von Calciu karbonat als Füllstoff und sog. AKD-Leimen (Alkyl-Keten-Dimer-Verbindungen) zur Erreichung einer ausreichenden Tintenbeschreibbarkeit für den Papiertechniker inzwischen Stand der Technik ist, konnte sich dieses Leimungsverfahren bei der Herstellung druckempfindlicher Durchschreibepapiere wegen mangelnder Sperrwirkung gegen die die Migration von in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen überhaupt nicht durchsetzen. Dies war umso überraschender, als alle gängigen Prüfmethoden für den Leimungsgrad der Trägerpapiere keine Abweichung in den Ergebnissen von denen sauer geleimter Trägerpapiere zeigte.
In der auf die Anmelderin zurückgehenden Patentanmeldung P 36 33 116 wird ein druckempfindliches Durchschreibepapier vorgeschlagen, dessen Mikrokapsel ein vegetatives öl wie z.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl o.a. als umweltfreundliches Kernöl als Lösungsmittel für den Farbvorläufer bzw. bekannte Leukofarbstoffe enthält.
Bei der praktischen Erprobung derartiger Durchschreibepapiere mußte jedoch festgestellt werden, daß diese Kernlösungsmittel bei der bestimmungsgemäßen Verwendung nachteilige Auswirkungen hatten. Aufgrund ihrer Zusammensetzung führten sie zu einem sog. Fettfleckeffekt, d. h. sie führten zu einer unerwünschten Opazifierung und einer nachträglichen Verbreiterung der ursprünglich erzeugten Schriftspur. Diese abträgliche Erscheinung konnte weder durch die bekannte saure Harzleimung noch durch die neuere alkalische Leimung des Trägerpapiers vermieden werden. Auch übliche gängige Oberflächenbehandlungen des Trägerpapiers haben diesem Nachteil nicht abhelfen können.
Nichtreaktive Hydrophobierungsmittel, wie Wachsleime, Wachsemulsionen, Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Esterwachse, oxidierte Polyethylene, Copolymerdispersionen und Dispersionen aus organischen Prepolymeren sind an sich bekannt und wurden in der Papiertechnik bisher hauptsächlich in Kombination mit verkleisterter Stärke in Leimflotten zur Anwendung in der Leimpresse innerhalb der Papiermaschine eingesetzt, s. auch die Literaturstelle "Handbuch der Papier- und Pappefabrikation", 1971, Seite 1282 ff. unter dem Stichwort Oberflächenleimung mit weiteren Literaturhinweisen. Derartigen Substanzen wird auch eine Sperrwirkung gegen Öle und Fette zugeschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein druckempfindliches Durchschreibepapier zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile vermeidet und insbesondere einen besseren Sperreffekt gegen die derzeit bekannten und vorgeschlagenen Kernöle von Mikrokapseln besitzt.
Unter Kernölen werden dabei alle derzeit bekannten Lösungsmittel sowie deren Abmischungen mit Verschnittmitteln verstanden, insbesondere sind damit die organischen Paraffinderivate, Benzolderivate, Chlorkohlenwasserstoffe, Weißöle und vegetativen Öle gemeint, die dem einschlägigen Fachmann bekannt und geläufig sind.
Die Lösung der Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 und die darauf zurückbezogenen Unteransprüche gegeben, insbesondere durch ein druckempfindliches Durchschreibepaier, dessen Trägerpapier eine ölsperre mit einem Öl- Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts, gemessen nach DIN 53 124 von 7,5 bis 9,5 aufweist.
Die erfindungsgemäße ölsperre besteht vorzugsweise aus einer in die Masse des Trägerpapieres eingearbeiteten Imprägnierung. Diese wird dabei in an sich bekannter Weise bei der Herstellung des Trägerpapiers dadurch erhalten, daß der wässrigen FaserstoffSuspension vor der Blattbildung auf dem Papiermaschinensieb die ImprägnierungsSubstanzen zugefügt werden. Nach intensiver Vermischung mit der FaserstoffSuspension, ggf. unter Zuhilfenahme an sich bekannter Retentionsmittel wie kationischen Polyethyleniminen oder kationischer Polyacrylamide wird auf dem Papiermaschinensieb das Blatt gebildet, das über seinen Querschnitt gleichmäßig verteilt die ImprägnierSubstanz enthält, die die erfindungsgemäße ölsperre bildet. Soweit die Imprägniersubstanz oder das Gemisch aus derartigen Substanzen eine Ladung bzw. einen ionischen Charakter aufweist, kann dieser zur Retention der Substanz in dem Fasergefüge zwecks Erhöhung der Ölsperrwirkung herangezogen werden. Bei einer kationischen Ladung der Imprägniersubstanz genügt die anionische Ladung der Cellulosefaser um eine ausreichende Retention zu erhalten. Ist die ImprägnierSubstanz jedoch anionisch geladen, empfiehlt es sich, mittels Zugabe kationischer Substanzen wie die oben erwähnten Retentionsmittel eine Ausfällung auf die Faser zu erzeugen.
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Retention der Imprägniersubstanz besteht in der Maßgabe, diese mittels gegensinnig geladener Polymere vorzuflocken und erst dann der FaserstoffSuspension hinzuzufügen. Schließlich ist es dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung bereits bekannt, anionische oder ungeladene Substanzen mit Hilfe sog.
Kationisierungsreagenzien umzuladen, um ihre Affinität zur Zellstoffaser zu erhöhen. Derartige Kationisierungsreagenzien sind unter dem Oberbegriff Quaternäre Ammoniumverbindungen bekannt. Ein weiterer Vertreter ist das inzwischen gut bekannte Polydadmac (Polydimethyldiallylammoniumchlorid) , das Dimethyldistearylammoniumchlorid sowie Benz ldimethy1stearyla moniumchlorid.
Unter bestimmten Umständen kann es angezeigt sein, die Imprägnierungssubstanz nicht bei der Herstellung des Rohpapieres der FaserstoffSuspension hinzuzufügen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Papiermaschine in der Entwässerungskapazität beschränkt ist oder wenn die verwendete FaserstoffSuspension von sich aus schon ein schlechtes Entwässerungsverhalten aufweist. Die Zugabe der Imprägniersubstanz würde dann die Entwässerung weiter verschlechtern, so daß die
Papiermaschinengeschwindigkeit mit der Folge der Produktionsreduzierung zurückgenommen werden muß.
Zur Vermeidung dieses Nachteils sieht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die ölsperre aus einem auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten, ölabweisenden geschlossenen Oberflächenpräparation besteht. Eine derartige Präparation kann in an sich bekannter Weise innerhalb der Papiermaschine mit üblichen Auftragsvorrichtungen wie Leimpresse oder Streicheinrichtung aufgebracht werden. Dabei wird aus den Bestandteilen der Imprägniersubstanz eine wässrige Lösung oder Suspension hergestellt und mit Hilfe von Walzen- oder Düsenauftrag auf der Oberfläche des Trägerpapiers ein gleichmäßiger wässriger Film erzeugt, der nach der Trocknung die gewünschte Oberflächenpräparation ergibt. Besonders geeignet zum Auftragen der Lösung oder wässrigen Suspension ist eine unter dem Namen "Speedεizer" bekanntgewordene Einrichtung.
Die ölsperre besteht bevorzugt aus natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden oder deren Derivate mit hoher Filmbildungseigenschaft. Bewährt haben sich dafür Natriumsalze der Alginsäure, Stärke sowie Stärkeether und -ester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Derivate von Guar, Gummi Arabicum, Xanthanderivate, Chitosan, gereinigte Hemmicellulosen und deren Derivate sowie teil- und hochverseifter Polyvinylalkohol. Diese Substanzen können einzeln oder in Abmischung eingesetzt werden. Eine Vorbehandlung dieser Hydrokolloide mit quaternären Ammoniumverbindungen, wie Polydimethyldially-, Dimethyldistearyl- oder Benzyldimethylstearyl-Ammoniumchlorid ergibt, wo dies angezeigt ist, eine Verstärkung der Ölsperre.
Weitere bevorzugte Substanzen mit hoher Filmbildungseigenschaft für die ölsperre sind Co-, Misch- oder Terpolymere von Acrylsäureeεter-, Methacrylsäureeεter-, Styrol-, Butadien-, Styrol- Butadien-, Acrylnitril-, Polyisocyanat- oder Polyurethanverbindungen. Diese Subεtanzen sind als wässrige Kunststoffdispersionen erhältllich und werden z.B. unter den Handelsnamen Basoplaεt, Baysynthol, Isovin oder Cyclopal KE vertrieben.
Die Polyisocyanate werden beispielsweise in der DE-A- 42 11 480 und DE-A-42 26 110 beschrieben.
Ganz besonderε bevorzugt beεteht die Ölsperre auε einer Abmischung von natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden oder deren Derivate und Kunstεtoffen auf Basis Acrylsäure, Methacrylεäure, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Butadien-Styrol- Acrylnitril-Terpolymeriεaten und/oder Polyurethanen oder Polyisocyanaten. Eine derartige Zuεammenεetzung kombiniert die guten Filmbildungseigenschaften der Hydrokolloide mit denen der Kunststoffe zwecks Erzielung einer besonders hohen Sperrwirkung gegen die Kernöle. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der - lo ¬
gebildete Oberflächenfilm aufgrund des Kunststoffanteils eine gewisse Elastizität und Weichheit besitzt, die für die spätere Anwendung des druckempfindlichen Durchschreibepapiers von Bedeutung sein kann, dies trifft insbeεondere für den Endloεformularbereich zu, wo eine zu große Steifheit wegen der dann damit verbunden schlechteren Maschinengängigkeit unerwünscht ist.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der Ölsperre besteht aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat. Unter Symplex wird dabei das Reaktionsprodukt aus den beiden Beεtandteilen verεtanden, wenn dieεe in wäεεriger Löεung derart zusammengegeben werden, daß ein vollständiger Ladungsausgleich stattfindet und die ursprünglichen Kolloide als Coazervate oder Copräzipitate als Mikroflocke ausgefallen sind. Derartige Coazervate eignen εich ganz beεonders zur Zugabe in der Masse, ein Einεatz zur Erzeugung eineε Oberflächenfilmε bleibt aber nicht ausgeschloεsen.
Zur Erzeugung öl- und fettabweisender Ausrüεtungen bei Textilien und Spezialpapieren für die Lebenεmittelverpackung sind seit längerer Zeit fluorierte Kohlenwaεεerstoffverbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt geworden. Derartige Verbindungen sind z.B. unter dem Handelsnamen "Scotchban" erhältlich. Ihr Einsatz war jedoch wegen des hohen Einstandspreiseε bisher auf wenige Spezialerzeugnisεe beεchränkt. Es wurde nun überraschenderweiεe gefunden, daß eine ölεperre mit überragenden Eigenschaften für druckempfindliche Durchschreibepapiere zur Verfügung geεtellt werden kann, wenn dieεe auε einer Abmiεchung von Polyvinylalkohol mit einem Verεeifungεgrad von 84 - 98% und einer fluorierten KohlenwaεεerstoffVerbindung besteht. Das Miεchungεverhältnis von Polyvinylalkohol zu fluorierter Kohlenwaserstoffverbindung wird dabei im Bereich von 11 : 1 biε 9 : 3 gewählt. Eine derartige Miεchung eignet εich inεbeεondere zur Erzeugung von ölabweiεenden Oberflächenfilmen mit Hilfe einer Leimpreεεe oder eineε Streichaggregateε innerhalb der Papiermaεchine, wobei der Oberflächenauftrag pro Seite zwiεchen 0,5 biε 2 g/m2 atro gewählt wird.
Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht schließlich darin, in oder oberhalb des Trägerpapieres eine Ölεperre auε olephoben Pigmenten anzuordnen. Bei Anordnung innerhalb deε Trägerpapierε werden dieεe Pigmente in einer Menge von 10 biε 15% bezogen auf atro Faserstoff als Füllεtoff der Faεerεtoffεuεpenεion vor der Blattbildung zugegeben. Soll die Ölεperre alε Oberflächenbeεchichtung angeordnet werden, genügt eε bei einer vorhandenen Leimpresse die Leimflotte mit diesen Pigmenten zu vermischen und in einer Menge von 3 bis 5 g/m2 aufzutragen, wobei die Flotte 5 - 20% atro Pigment neben den an sich üblichen Oberflächenleimungs- und Bindemitteln enthält. Eine derartige Ölεperre kann gemäß der auf die Anmelderin zurückgehenden DE-C-30 36 551 erhalten werden. Dabei wird mit filmbildenden Tonen auf Montmorillonit-Basis eine Faserumhüllung erreicht, die eine hervorragende Sperrwirkung gegen die Kernöle besitzt.
Die filmbildenden Tone sind dabei alkalisch aktiviert und weisen einen bis zu 40 % betragenden Anteil an Magnesiumionen, Rest Natriumionen, auf. Die Herstellung derartiger Tone geschieht wie folgt:
In eine 8 %ige vordispergierte
Calciumbentonitsuspension werden 1,5 Gew.% NaOH und 7 Gew.% MgS04 zudosiert. Es stellt sich eine hohe Viskosität ein, welche als Zeichen für eine gute Aktivierung gilt. Aus 6 %iger Lösung wird ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20.000 zugegeben, die Zusatzmenge beträgt 18 Gew.%, bezogen auf atro aktivierten Bentonit.
Zwecks Herstellung der ölsperre in der Masεe werden einer Faserεuεpenεion bei pH 7 1 biε 3 Gew.% der Miεchung auε aktiviertem Bentonit und
Polyäthylenglykol zugeεetzt und unter Zugabe eineε an εich bekannten alkaliεchen Leimungεmittels, wie z. B. AKD-Leim, auf der Papiermaschine zu einem Trägerpapier für druckempfindliche Durchschreibepapiere verarbeitet.
Es iεt aber auch möglich, derartig aktivierte Bentonite ggf. unter Zuhilfenahme eineε zusätzlichen Bindemittels, wie Stärke, modifizierte Stärke, Latexbinder oder andere dem Fachmann geläufige Binder mittels einer Leimpresse oder einer Streicheinrichtung als Oberflächenpräparation auf ein in der Masse alkalisch vorgeleimtes Papier aufzutragen.
Neben den aktivierten Bentoniten haben εich auch Koazervate aus organischem Pigment und einem hochmolekularen Polymer gemäß der DE-A-40 15 252 oder organophile Schichtsilikate gemäß der DE-A-41 37 091 bewährt, wobei diese zwecks Erhalt der Ölsperre sowohl in die Masεe des Trägerpapiers eingearbeitet als auch als Oberflächenpräparation aufgetragen werden können. Zur weiteren Verdeutlichung dienen die nachfolgenden Beispiele:
Zusammensetzung des Trägerpapiers:
Aus einer Mischung aus 61,7 % gemahlenem Laubzellstoff, 26,4 % gemahlenem Nadelzellstoff, 6,8 % gemahlenem CaC03-Füllstoff und 3,1 % Alkyl-Keten- Deiner-Leim, alle Angaben bezogen auf atro Farbstoff, wird auf der Papiermaschine bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 ein Trägerpapier mit einer Flächenmasεe von 41,5 g/m2 hergestellt. Das Papier weist einen Leimungsgrad gemäß DIN 53 132 von 12 bis 18 auf.
Das Papier wird durch Zugabe zur Masεe oder durch Präparation der Oberfläche mit einer Ölsperre versehen. Die Wirkung der ölsperre wird nach der Methode Cobb-Unger analog DIN 53 132 durch Meεεung der Aufnahme von Olivenöl beεtimmt. Eine zuεätzliche Bewertung erfolgt durch den Klimaalterungεteεt an dem Versuchsmuεter, wobei aus diesem ein CFB-Papier hergestellt wird, dieseε einer Alterung bei 70 °C r. F. während 6 Tagen unterworfen wird und dann die durch die Farbstoffmigration verursachte Verfärbung der Oberfläche (F-Seite) des CFB-Blattes beurteilt wird.
Die Versuche sind in der Tabelle 1 für die Masseimprägnierung und in Tabelle 2 für die Oberflächenimprägnierung zusammengefaßt.
Tabel le 1
Versuch Zugabe- Zusammensetzung Imprägnierung I sg Zusatzmenge , Oberfl ächen- Cobb-Unger- Mi grati ons- Nr. Ort bez. auf atro auftragsmenge Test DIN-53 1 32 test Trägerpapi er g/m g/m
Null- Trägerpapier, alkalisch geleimt 1,5 g/m' 17 probe_
1 Masse Na-Alginat 2 ,5 % 8,6 +
2 Masse Carboxylmethylcel1ulose 2 ,5 % 9,2 +
3 Masse kat. Guar 2 ,5 % 8,1 +
4 Masse Xanthangummi nach EP-A-0 399755 2 ,5 % 9,2 +
5 Masse kat. Polyvinylalkohol 1 ,0 % 9,8 +
6 Masse Symplex Na-Alginat-Kat. Stärke 1:1 2 , ,0 % 9,0 +
7 Masse Symplex Carboxylmethylcellulose - 2 ,0 % 9,0 +
8 Masse alkalisch aktivierter Bentonit 1 ,5 % 9,6 +
9 Masse nach DE-C-30 36 551
Koazervat nach DE-A- 40 15 252 5 ,0 % 9,2 +
0 Masse Modifizierte Stärke nach DE-A-33 10 088 ;22 ,5 % 9,9 +
1 Masse kat. Kunststoffdispersion nach 2 ,0 % 9,5 + EP-A-0 416 427
Tabelle 2
Versuch Zugabe- Zusammensetzung Imprägnierung Isg Zusatzmenge, Oberflächen- Cobb-Unger Migrations- Nr. Ort bez. auf atro auftragsmenge Test DIN-53 132 test
Trägerpapier g/m g/m
12 Ober¬ Latex-Harzleimkombination fläche nach DE-A-30 12 821 2,5 g/m' ++
13 Ober¬ Oberflächenleimungszusammen- fläche setzung mit Xanthan-Alginat- PVA-CMC-Stärke nach EP 0 399 755 A1 3,0 g/m' 3,7 +++
14 Ober¬ Styrol-Acryla-Dispersion Baysynthol fläche ANF (Bayer AG) 3,0 g/m' 8,1 ++
15 Ober¬ Polyvinylalkohol 26/88 "Mowiol" fläche Hoechst 1,5 g/m2 3,6 + +
16 Ober¬ Polyvinylalkohol 28/99 "Mowiol" fläche Hoechst 1,5 g/m' 3,8
17 Ober¬ Polyvinylalkohol 26/88 + fluorierte fläche KW-Verbindung Scotchban Fe 807, Abmischung 10 : 2 1,5 g/m2 3 +++
18 Ober¬ PVAL 28/99 + Scotchban Fe 807 10 : 2 1,5 g/m2 0,8 +++ fl che
19 Ober¬ PVAL "Airvol 523" (Fa. Airproducts, fläche Utrecht/NL + CMC "Tylose" (Hoechst) 1,5 g/m2 4,3
20 Ober¬ fl che
Tabelle 2
Versuch Zugabe- Zusammensetzung Imprägnierung Isg Zusatzmenge, Oberflächen- Cobb-Unger Migrations- Nr. Ort bez. auf atro auftragsmenge Test DIN 53 132 test Trägerpapier g/m g/m
21 Ober¬ 3 ige Alginatlösung 1,5 g/m' 4,2 fl che
22 Ober¬ 3 % Alginat + 50 % Styrol-Acrylat- fl che Dispersion "Baysynthol ANF" (Bayer AG) 1,5 g/m' 4,2
23 Ober¬ Mischung aus 4,85 Teilen fl che fT-Oxyäthylcellulose, 4,85 Teile Glycerin, 1 ,94 Teile Glyoxal und 988,5 Teile Wasser 1,5 g/m' 4,3
24 Ober¬ Mischung aus 3 % CMC + 50 % Styrol- fläche Acrylat-Dispersion "Baysynthol ANF" 1,5 g/ι 4,7 + 25 Ober- organophiles Schichtsilikat nach DE-A-41 37091 1,5 g/m2 5,7 ++ lärhp
26 >er- Vergleichsversuch fläche
Procote 5000, chemisch modifiziertes 1,5 g/m' 16,1 Sojaprotein gemäß EP-A-0 491 487
Erläuterung: unbrauchbar: — schlecht: mäßige Migration: + geringfügige Migration: ++ keine Migration: +++

Claims

Patentansprüche
1. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse geleimt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpapier eine ölsperre mit einem Öl- Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m2 und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 aufweist.
2. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einer in der Masse des Trägerpapiers eingearbeiten olabweisenden Imprägnierung besteht.
3. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölsperre aus einem auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten olabweisenden
Oberflächenpräparation besteht.
4. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus filmbildenden Hydrokolloiden wie Natriumsalze der Alginsäure oder deren Derivate, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, Guarderivate, Gummi Arabicum, Xanthanderivate, Polyvinylalkohol, Hemicellulose, einzeln oder in Abmischung daraus besteht.
5. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide mit quaternären
Ammoniumverbindungen, wie Polydimethyldially-, Dimethyldistearyl- oder Benzyldimethylstearyl- Ammoniumchlorid vorbehandelt werden.
6. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ölsperre aus Co-, Misch- oder Terpolymeren von Acrylsäureester-, Methacrylεäureester-, Styrol-, Butadien-, Styrol-Butadien-, Acrylnitril-, Polyisocyanat- oder Polyurethanverbindungen besteht.
7. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ölsperre aus einer Abmischung aus Hydrokolloiden oder deren Derivaten und Kunststoffen auf Basis Co- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Colpolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Polyurethanen besteht.
8. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ölsperre aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat und/oder Celluloseether besteht.
9. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ölsperre aus einer Abmischung aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 84 bis 98 % und einer fluorierten KohlenwasserstoffVerbindung besteht.
10. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus Pigmenten besteht.
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