DE1761495A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier und nach diesem Verfahren hergestelltes Papier - Google Patents

Description

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Annielderin: UlLF COPY INTERNATIONAL Soe. An. 39 Kue de Notre Dame
Luxemburg, Luxemburg

Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier und nach diesem Verfahren hergestelltes

Paeier

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem "selbstkopierendem Papier", d.h. von Papier (im weitesten Sinne), das auf der Rückseite mit einer durchschreibenden Pigmentschicht versehen ist, welche in der Lage ist, die Reproduktion von mit der Hand oder der Maschine auf die Vorderseite dieses Papiers geschriebenen Zeichen auf der mit einer geeigneten Aufnahmeschicht versehenen Vorderseite einen unmittelbar darunterliegenden Bogens sicherzustellen.

Derartiges selbstkopierendes Papier gehört zum bekannten Stand der Technik und seine Verbreitung und Verwendung nimmt ständig zu. Ea besitzt den Vorteil, die Herstellung von Durchschriften zu ermöglichen, ohne "Kohlepapier" zwischen den übereinanderliegenden Bogen zu verwenden, von denen der oberste das Original int und die darunterliegenden Bogen die entsprechenden Durchschriften bilden. Aus der Verwendung von aelbatkoρierundem Papier ergeben sich zahlreiche Vorteile, wie

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beispielsweise die Wirtschaftlichkeit, die Sauberkeit der hergestellten Durchschriften, die Möglichkeit der Herstellung einer sehr grossen Anzahl von Durchschriften, die Einsparung von Arbeits handlungen, die Beseitigung von mit der Verwendung von Kohlepapier zusammenhängenden Nachteilen u. dgl.. Die Bekanntheit des selbstkopierenden Papiers und seiner Vorteile macht alle weiteren diesbezüglichen Darlegungen überflüssig.

Zum besseren Verständnis der Erfindung is t es jedoch zweckmässig, daran zu erinnern, dass einige der bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Papiers und insbesondere der Durchschreibeschicht desselben, die der technisch interessanteste Teil dieses Papiers ist, darin bestehen, diese Schichten mittels organische oder anorganische Pigmente enthaltende Harzüberzüge zu bilden, die einen zusammenhängenden starren Film bilden. Dieser Film besitzt im allgemeinen nicht genug Empfindlichkeit und Trennschärfe bei der Übertragung der in den begrenzten Zonen, in denen durch das Schreiben mit der Hand oder der Maschine ein Druck ausgeübt wird, vorhandenen Pigmentteilchen auf die Aufnahmeschicht des darunterliegenden Bogens. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, unterbrochene Durchsohribeachichten vorzusehen. Zu diesem Zweck werden Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln wie Weichmacher alB Polymer-Gerinnungsmittel verwendet, so dass die mechanische Festigkeit des Films vermindert und die Bildung eine Heterogenitätsschicht in demselben verursacht wird. Derartige Weichmacher, im allgemeinen von Natur aus ölige Substanzen, bewirken zwar eine Erweichung der Sohicht, doch ergeben sich daraus leichter Verschmierungen

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"bei der Handhabung des Papiers ode·· «ine Beschnutzung der Oberflächen, mit denen es in Berührung kommt. Aueserdem dringen die Weichmacher in die Fasern des papierenen Trägermaterials ein, wodurch dieses an Steifheit verliert und übermässig schlaff wird. -

Auch die Verwendung organischer Lösungsmittel "bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Beispielsweise ist ihre Handhabung und Verwendung schwierig und wegen ihrer Brennbarkeit und gasförmigen Ausströmungen sogar gefährlich. Diese Lösungsmittel v/erden ausserdem teilweise in dem Polymerfilm zurückgehalten und verdunsten danach nur sehr langsam, was zu Ausschwitz- und Wanderungserscheinungen führt, insbesondere dann, wenn verschiedene Umgebungsbedingungen der Temperatur und relativen Luftfeuchtigkeit dabei mitwirken. Diese Erscheinungen führen unter anderem durch teilweise Auflösung des Farbstoffe der in Farbbändern und Kugelschreibern enthaltenen Druckfarbe zu einem Klecksen und Verlaufen derselben.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier und insbesondere der entsprechenden Durchschreibe- und/oder Gehutzbzw. Markierungsschichten zu schaffen, das die obenerwähnten und andere aus dem Stand der Technik bekannte Nachteile vermeidet, und die Herstellung von selbstkopierendem Papier ermöglicht, welches die günstigsten Eigenschaften hinsichtlich Aufbewahrung Handhabung und Leistungsfähigkeit besitzt.

Daυ den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren läsHt

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sich in vorteilhafter Weise auf die Herstellung der Schichten und Überzüge anwenden, die auf papierenen oder aus ^inem anderen Material bestehenden Unterlagen aufgebracht sind, wie beispielsweise auf folienartigen Unterlagen aus Kunotstoff u, dgl. Auf dem überwiegenden Gebiet der Herstellung von selbstkopierendem Papier mit papierenem, vornehmlich aus Zellulose bestehenden Trägermaterial ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung in vorteilhafter V/eise die Herstellung der erwähnten Schichten zusammen mit den letzten Arbeitsgängen der Papierherstellung, und zwar insbesondere unter Anpassung und Abwandlung bekannter technischer Mittel, wie beispielsweise bei der Herstellung von sogenanntem "Streichpapier¹'. Die aus dieser Möglichkeit sich ergebenden technischen und betrieblichen Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung von selbstkopierenden Papieren gerichtet, die zusätzlich zu den aus ihrer Herstellung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sich ergebenden Vorteilen auch ihrerseits bedeutende Vorzüge besitzen, wie beispielsweise eine beträchtliche Unempfindlichkeit dea Pertigerzeugnisses gegen die Wirkung jeder Art von Säure und Luftfeuchtigkeit , das Fehlen von organischen Lösungsmitteln und öligen Substanzen wie die zu einer Veränderung der Zellulosefasern und des papierenen Trägermaterials überhaupt führenden sekundären Weichmacher, eine auf einen Zustand der Heterogen!tat von mikroskopischer und üubmikroskopischer Körnung Ln dem die

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farbigen oder nicht farbigen Pigmente enthaltenden Film beruhenden grossen Empfindlichkeit und Trennschärfe der Durch-• schreibeschicht und das Vorhandensein einer sehr trockenen und besonders glatten Durchschreibeschicht, so dass es bei der Handhabung und Verwendung des selbstkopierenden Materials zu keiner Verschmierung und ßenchmutzung kommt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iselbstkopierendem Papier und nach diesem Verfahren hergestelltes Papier.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass wenigstens eine der pigmentierten Schichten unter Verwendung einer kolloidalen Masse in wässrigem Lösungsmittel hergestellt wird, wobei diese Masse Pigmente und wasserlösliche Filmbildner enthält, die jedoch in dem Lösungsmittel im Laufe der fortschreitenden ßliminierung desselben einer irreversiblen Ausfällung fähig sind, in der Weise, dass ein heterogener, aber kohärenter Film entsteht, in dem die Pigmente eingeschlossen und in einer auf der Gegenwart des Niederschlags beruhenden unterbrochenden, filmartigen Struktur verteilt sind.

Diese kolloidale Masse enthält vorzugsweise auch wachsartige Stoffe in wässriger Emulsion, die der Schicht die günstigste Oberflächenbeschaffenheit verleihen.

Dem bekannten Stand der Technik entsprechend enthält diese Schicht dunkle Pigmente, die dein auf die darunterliegende

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Aufnahmeschicht übertragenen Zeichen bzw. der Kopie die erforderliche Färbung und den Kontrast geben können, sowie Füllstoffe und weisse oder helle Pigmente. Ebenfalls dem bekannten Stand der Technik entsprechend, kann der Durchschreibeiiberzug aus zwei übereinanderliegenden Schichten bestehen, von denen die äussere keine dunklen Pigmente enthält und die Aufgabe hat, die darunterliegende Farbkörperschicht zu verdecken und zu schützen, wobei wenigstens eine dieser Schichten des Überzugs, vorzugsweise jedoch beide Schichten, nach dem Verfahren gemäsc der Erfindung hergestellt worden sind-.

Die Tatsache, dass dieses Verfahren keine organischen Lösungsmittel und öligen Weichmacher verwendet, führt zu den obenerwähnten bedeutenden Vorteilen der Erfindung. Beispielsweise macht die Ausschaltung von organischen Pigmenten die gegenwärtig notwendige Verwendung von kostspieligen explosionssicheren Anlagen überflüssig, da bei den wässrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen offensichtlich keine Gefahr der Entzündung und/oder Explosion oder sonstwie einer spontanen und unvorhergesehenen Verbrennung besteht. Diese technischen Bedingungen ermöglichen das Aufbringen und Herstellen der Schicht in Papierfabriken und während der Herstellung des Papiers auf Papiermaschinen, bevor das Papier die letzten Irockenstufen erreicht, ■ Die daraus sich ergebende direkte Herstellung von selbstkopierendem Papier in der Papierfabrik ermöglicht die Ausschaltung von

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aufeinanderfolgenden Behandlungsanlagen und -arbeitsgängen, ohne dabei die Möglichkeit auszuschliessen, diese Schichten auf im Handel e -hältliehem Papier und Unterlagen auch nachträglich nccli auftragen zu können. Die Ausschaltung der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die im allgemeinen nicht wiedergewonnen werden können, weil sie bei der Trocknung der Schichten verlorengehen, bringt nicht unerhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich, und zwar sowohl was die Kosten der Lösungsmittel als auch die der Anlagen betrifft, die notwendigerweise Absaug-, Entnahme- und Untieerungseinrichtungen enthalten massen.

Gemäüs einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die kolloidale Masse in wässrigem Lösungsmittel durch Vereinigung verschiedener vorher und getrennt vorbereiteter Bestandteile und inniger Vermischung derselben in einem geeigneten Mischer hergestellt. Zu diesen Bestandteilen gehören:

A) Eine feine kolloidale Suspension von Pigmenten insbesondere mineralischer Füllstoffe in Wasser, deren Teilchen, auch wenn sie sehr klein sind, in der Suspension ihre ursprüngliche Struktur behalten. Die Stabilität 'der Suspension kann durch Emulgatoren und Dispergierungsmittel (Peptisierungsmittel) sichergestellt werden. Die Suspension wird durch mechanische Zerkleinerung der Pigmente mittels Vermahlung und mit Hilfe von Turbodis-1err:ionarührwerken hergestellt.

Bei der Auswahl der Pigmente ist ec vorteilhaft, ihre Benetzbarkeit und Msperuionsfühigke't. in einem wäonrigen Lösungs-Hiitto; /,u bor^oksichtigen, d.h. a'J.so Merkmale, die sie durch

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die Feinheit (1 - 10 /u) und den Durchmesser der in der dispersen Phase anzutreffenden Verbindungen erhalten. Wenn Titanoxide verwendet werden, eignen sich insbesondere die Arten, die auf SiOg- und Al₂O,-Basis nachbehandelt sind, um ihre Lichtbeständigkeit zu erhöhen und ihre Benetzbarkeit zu verbessern und die Bildung feinerer und gleichmässigerer Dispersionen mit einem Mindest aufwand an mechanischer Arbeit zu begünstigen.

-Als Füllstoffe eignen sich ausser Titanoxid in vorteilhafter Weise Talkum, Talkumkarbonat, Magnesiumsilikat, Schwerspat, Zinksulfid, Glimmer, Kaolin, Dentonit, Ton, ausgefällte Tonerde und Kiesel, da diese Füllstoffe, oder zumindest ein Teil von ihnen, die Funktion eines hellen deckenden Pigments besitzen.

Der grösste Teil dieeer Verbindungen weist eine zweidimensionale Struktur auf, und als solche spalten sie sich und bilden blattförmige Teilchen. Die zweidimensionalen Flächen werden von Wassermolekülen und ΟΙΓ-Ionen zusammengehalten; folglich besitzt ihre Oberfläche eine starke Affinität für für diese beiden Komponenten. In diesem Fall erfolgt eine mehr oder weniger saure Reaktion infolge einer Zunahme der Konzentration von Ί -Ionen in der Lösung, was auf der Adsorption von OH"* -Ionen an der Oberflache der Teilchen beruht.

Dies führt zur Bildung einer Doppelschicht, die sich aua adsorbierten ΟΐΓ- Ionen und aus Kationen der in der Lösung

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stets vorhandenen Salze zusammensetzt. Die Wassermoleküle ordnen sich mit einem beträchtlichen polaren Trägheitsmoment in der Weise in der Zone der Doppelschicht an, do ss sie die II -Ionen nach der Oberfläche der Blättchen und die Sauerstoff ionen 0~" nach au ssen richten. Dieses Phänomen wird für die Zwecke des Verfahrens gemäss der Erfindung ausgenutzt, inde.'ii auf diese V/eise eine echte Modifikation der wässrigen Phase der Suspension in Form einer im wesentlichen geordneten Struktur erreicht wird, mit einer wesentlichen Erstarrung der Moleküle, die einen grossen Teil der Beweglichkeit verlieren, die nie in flüssiger* Phase besannen. Auf diese V/eise wird vermieden, dar.u; sich solche Ablagerungen und Anlagerungen bilden, die sonst in wässrigen Susi)ens ionen nur schwer zu vermeiden wären.

Me dunklen Pigmente, die die Sichtbarkeit und den Kontrast auf den Durchschriften sicherstellen sollen, bestehen vorzugsweise aus Kuss, d.h. aus wohlbekannten adsorbierend wirkenden amorphen Verbindungen, die auα Gemischen von Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen verschiedener Art bestehen und die in der günr;t' _f".'5teri Konzentration der Suspension und somit der mit djflser IJuspennion hergestellten üurchschreibeschicht die erforderliche dunkle Tönung geben.

Die Kussarten werden vorzugsweise unter den nach dem Channel-Verfahren gewonnenen ausgewählt, und zwar sowohl wegen der kbinen Teilchengrösüe (^cj bis 2') Ai) als auch wegen ihres niedrigen pH-Werte«, der oie in Wasser leichter emulgier-

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bar macht. Diese Russarten sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen wie "Carbolao", "Monarch", "Mogul" (Oabot Corporation); "Regent", "Printex" (Degussa); "Spectra" (Columbian Carbon Company) erhältlich.

Das disperse System und die Beständigkeit der kolloidalen Suspension werden vorzugsweise durch Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel wie Nonilphenolpolyoxyäthylenäther, Polyoxyäthylensorbitan-Monooleat und -Monolaureat und Polymethylenlaurilalkohol sichergestellt. Diese Verbindungen sind unterverschiedenen Handelsnamen, wie beispielsweise "Giten", "Renex",, "Brig" und "Tween" erhältlich.

B) bezeichnet eine makromolekulare kolloidale Lösung zur Herstellung des Films oder Bindemittels. Diese kolloidale Lösung, die in einer an sich bekannten Vorrüitung hergestellt wird, welche vorzugsweise Einrichtungen zum Heizen und langsamen Rühren aufweist, besteht aus einer wässrigen Lösung von Kolloiden, die die folgenden Merkmale aufweisen müssen:

1.) Vollständige Löslichkeit in H₂O, mit konsequentem Ausschluss der aus Gruppen mit vorwiegend homöopolarer Bindung (CHp,CH,, OrRf-) gebildeten Harze, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es werden deshalb Kolloide verwendet, die viele hydrophile Gruppen (NH , COOH, CO, OH) enthalten, welche im allgemeinen hydrolysierbar sind, d.h. Produkte, die in organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind, jedoch

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in V/asser löslich sind und Hydrosole bilden.

Im allgemeinen sind diese ionogenen Gruppen an jedes

Polyanionen und Grundmolekül gebunden, wobei sie Makroanionen (iPolykationen) bilden, die das Vorhandensein von Oberflächenladungen bestimmen, indem sie eine elektrische Doppelschicht entstehen lassen.

2.) Sie müssen ausgesprochen hydrophil sein, d.h. die Eigenschaften besitzen, die Anlagerung der Moleküle des Dispersionsmittel s an ihre Oberfläche zuzulassen und sich somit zu solvatisieren, so dass um die makromolekularen Teilchen ein mehr oder weniger dichter HpO-Mantel gebildet wird, der ihre gegenseitige Berührung und Vereinigung verhindert.

3.) Sie müssen eine isodimensionale Struktur besitzen, d.h. mit in den drei Dimensionen sich erstreckenden Makromolekülen, oder linear sein, mit kurzen Molekülen und niedriger Viskosität. Derartige Kolloide erscheinen im festen Zustand als amorphe pulverige Masse mit gleichen Merkmalen in allen drei Dimensionen. Im Gegensatz zu den Faserharzen mit sehr gestrecktem Molekül sind sie nicht in der Lage, Filme hoher mechanischer Festigkeit zu bilden, was für die Zielsetzung der Erfindung von Vorteil ist, weil derartige Filme ihrer selektiven Zerteilung, die bei der Anfertigung der Durchschrift zur Über-.tragung zwischen der Durchschreibeschicht und der Aufnahmeschicht erforderlich ist, einen übermässigen Widerstand entgegensetaen würden. Diese begrenzte mechanische Festigkeit des

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Films macht es gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung möglich, ohne primäre und sekundäre Weichmacher auszukommen, die gegenwärtig bei. der Herstellung der Durchschreibeschich.ten von selbstkopierendem Papier als notwendig ,. erachtet werden.

Die verwendbaren kolloidalen Stoffe können unter den Naturprodukten (tierische Proteine, Knocheinleim, Fischleim, Milchkasein, Eialbumin o.dgl.)» unter den Algenextrakten (Natrium- und Kaliumalganate) sowie unter den Reisamiden, . den Getreiden, den Kartoffelstärken und den Maisarten gewählt werden. . *

Diese Produkte müssen abgebaut, d.h. auf eine kurze Molekularkette reduziert und so behandelt werden, dass ihre Löslichkeit erhöht wird. Zu diesem Zweck können sie chloriert, hydrolysiert, oxydiert, verestert oder sulfatisiert werden. Produkte dieser Art sind beispielsweise unter den Bezeichnungen "Farinex", "SaIfarex" und ^Nilgun" im Handel. Weissee oder gelbes Dextrin und Gummi arabicum können ebenfalls verwendet werden.

Es können auch synthetische Erzeugnisse wie Harnstoff-Formaldehyd und Phenol-Formaldehyd verwendet werden, also Erzeugnisse, die eine besondere Affinitä mit den Zellulose-OH-Gruppen des papierenen Trägermaterials besitzen und die, w.enn sie sich mit diesen verbinden*, die Feuchtigkeitsbestöndißkeit erhöhen. Schliesslich können noch einige Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Monoacetylcelluloae und CölluTcuie-Xanthogenate verwendet v/erden.

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Von besonderer Wichtigkeit für die Lösung der Aufgabenstellung, der Erfindung sind die Anfangsstabilität des makromolekularen Sols sowie die in diesem und in der Schicht während des Trocknens stattfindende Bildung von niederschlagen, die dem Bindemittel der Schicht oder des Überzugs die gewünschte mikroskopische Homogenität verleihen, v/elche zur Oicherstellung der grösstmöglichen Empfindlichkoit und Trennschärfe bei der Übertragung und bei der Herstellung der Durchschriften von Vorteil ist. Es folgen deshalbe einige Überlegungen zur besseren Erläuterung der Bedingengen, unter denen die gewünschten Phänomene auftreten, und eier zu ihrer Schaffung beitragenden Hilfsmittel,

Die Stabilität der kolloidalen Lösung wird von verschiedenen iVktoren beeinflusst:

In erster Linie ergibt sich eine Beeinflussung aus den Zuf3ammenotössen zwischen den Molekülen, die auf die Brown¹sehe Molekularbewegung und somit auf die Temperatur und Viskosität des !Tediums zurückzuführen aind. Durch geeignete Erwärmung ist es deshalb möglich, eine Ausfällung des Kolloids in feinster Körnung und eine Trennung von festen Phasen hervorzurufen und/oder dazu beizutragen, womit eine Erhöhung der kinetischen Energie der Moleküle verbunden ist, da die ■Steigerung der Molekularbewegung, insbesondere in Verbindung mit einer Zunahme der Kolloidkonzentration, zu einer wachsenden Anzahl von Zusammenatöesen zwischen den Teilchen und zu

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einer Schwächung der aufgrund des hydrophilen Charakters der Makromoleküle bestellenden wässrigen Hülle führt. Zu diesen Erscheinungen trägt in wirksamer Weise die Gegenwart von Dehydrierungsmitteln bei.

Die Stabilität ist ferner durch Elektrolyten beeinflussbar, die durch Senkung de3 elektrokinetischen Potentials der elektrischen Doppelschicht eine Ausfällung hervorrufen können. Wenn dieses Potential einen Mindestwert (kritisches Potential) erreicht, erfolgt die Ausfällung des Kolloids (isoelektrischer Punkt).

Dies ist der Hydratation der Salzionen, d.h. der Eigenschaft dieser Ionen, die Wasserdipole um sich zu orientieren und mehr oder weniger labile Verbinduttgen mit ihnen zu bilden, zuzuschreiben. In dem besonderen Fall der vorliegenden Erfindung, die die Verwendung von hydrophilen Kolloiden in sich schliesst, wird deren Stabilität in kontrollierter Weise herabgesetzt, indem durch Zerstörung der solvatisierten Hülle mit Dehydrierungsmitteln auf ihre Solvation eingewirkt wird, in der Weise, dass eine teilweise Ausfällung erreicht wird, die unter gewöhnlichen Umgebungsbedingungen irreversibel ist. Es liegt auf der Hand, dass dieses Phänomen,in der Streichend Trockenphase der kolloidalen Hasse -verstärkt auftritt.

Gemäss einem bedeutenden Merkmal der Erfindung werden der kolloidalen Masse deshalb Dehydrierungemittel und Elektrolyten assoziiert, und zwar insbesondere letztere in dem Masse, wie es erforderlich,ist, um einen Wert nahe dem kritischen

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Potential zu erreichen, ohne dabei, zumindest in beträchtlichem Masse, den isoelektrischen Punkt zu überschreiten, so dass die Kolloide in einen Zustand der Mindestlöslichkeit und der maximalen Empfindlichkeit gegen Ausfällungsmittel versetzt werden, der am Entstehen einer feinen Ausfällung mitwirkt, ohne dass es dabei zu einer unerwünschten Ausfällung oder einer anderweitigen Zusammenballung der Teilchen kommt und Gomit die Bildung einer gewünschten unterbrochenen Schicht feinster Körnung erreicht wird.

Um die Entstehung der gewünschten Ausfällungserscheinungen hervorzurufen, bedient sich die Erfindung geeigneter Kombinationen und Assoziationen der folgenden Paktoren:

(i) Verwendung von Elektrolyten, die in der Lage sind, die Oberflächenladung der in Lösung befindlichen Makromoleküle herabzusetzen;
(ii) Verwendung von Dehydrierungsmitteln zur Zerstörung der solvatisierten Hülle;

(iii) Verwendung von Säuren und Basen, um in der Lösung und im Papier den gewünschten pH-Wert zu erzielen, bei dem die Instabilitätszustände und folglich die Ausfällung eintreten;
( iv) Erwärmung in der Trocknungsphase,. um die kinetische

Energie der Moleküle und somit die Anzahl und Heftigkeit der Molekülzusammonstösse zu erhöhen; (v) Ausnutzung der zunehmenden Konzentration der Lösung während der Trocknung, um' dadurch ebenfalls die Wnhr-

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ocheinlichkeit der MolekülzusammenGtöose nachweisbar zu erhöhen;

Als Dehydrierungsmittel können Äthylalkohol, Aceton, Eisessigsäure, Trichloressigsäure, Salizylschwefelsäure u.dgl. verwendet werden.

Zur Verwendung als Elektrolyten eignen sich Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und die entsprechenden Metallchloride sowie die Ferriverbindungen, wobei die Elektrolyten nach ihrer Aktivität und unter Berücksichtigung des dem isoelektrischen Punkt der verwendeten löslichen Kolloide entsprechenden pH zu wählen sind.

C) bezeichnet eine wässrige Emulsion auf Wachsbasis, Diese Emulsion soll die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Schicht verbessern und der Durchschreibeschicht inabesondere die folgenden Merkmale verleihen:

(i) Nassreissfestigkeit sowohl der Schicht als auch des papierenen Trägermaterialfi aufgrund der typischen Eigenschaft der Wkchoc, V/assier abzuweisen; (ii) Oberflächeriglanz;

(iii) Verbesserte chemisch-phyticalische Affinität mit der Aufnahmeschicht, auf und in die die Übertragung der pigmentierten Teilchen bei der Herstellung der Durchschriften erfolgt.

(iv) Ausübung einer zusätzlichen Wirkung ala Bindemittel und auch als Weichmacher.

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G-emäss dem wesentlichen Merkmal des neuen Verfahrens, das die Verwendung von organischen Lösungsmitteln au"sschliesst und zur Bildung der flüssigen Phase jeder Komponente praktisch ausschliesslich die Verwendung von Wasser vorsieht, sind demnach auch die Wachslösungen von der Verwendung ausgeschlonsen, wohei die daraus sich ergebenden Probleme durch die Verwendung von Wachsemulsionen in Wasser gelöst werden. Diese Emulsionen bestehen aus wässrigen Dispersionen von mikroskopischen Wachsteilchen, die von Emulgatoren in Suspension gehalten werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens verhalten sich diese Emulsionen wie Lösungen. Sie können mit Wasser verdünnt, auf trockenes oder feuchtes Material aufgetragen und insbesondere in die Nassproduktion eingeführt werden. Das anschliessend aus dem behandelten Material eliminierte Wasser lässt eine sehr dünne Wachsschicht zurück, die alle die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Me Emulsionen lassen sich mit Hilfe geeigneter Emulgiervorrichtungen, die Heizeinrichtungen und Schnellrührwerke aufweisen, mit Paraffin, Petrolaten und mikrokristallinen Wachsen und jedenfalls vorzugsweise mit wächsernen, keine Ionen bildenden Stoffen, um eine grössere Stabilität geben-Uber den verschiedenen Bedingungen, der Acidität und Alkalinltät zu erhalten, hergestellt werden. Im Handel sind zahlreiche geeignete Wachse erhältlich, wie beispielsweise "MobiLoer¹¹ der Typen A, P und Q (Mobilco), "Alvax" (Dupont) und die Hoechst-Wachoe der Typen E, S, L, LP und KPU.

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Als wächserne Substanz kann Polystylen verwendet werden, das in Seifen, wie beispielsweise Olein-, Palmitin- und Stearinsäure in Verbindung mit Aminen suspendiert ist.

Die kolloidale Masse kann ferner sekundäre Fixiermittel und/oder Hilfsmittel zur Erzielung der Wasserfestigkeit, wie beispielsweise Formaldehyd, Borsäure u.dgl. enthalten und es können auch Weichmacher wie Glycerin und feste Polyglykole mit hohem Molekulargewicht zugesetzt werden.

Bekanntlich kann die eigentliche dunkle Pigment schult,' die zur Herstellung von sichtbaren und kontrastierenden Kopien dient, mit einer weissen oder hellen Schicht geschützt und abgedeckt werden, die ähnliche Merkmale wie die dunkle Schicht aufweist, um die Kompatibilität zum Zwecke der selektiven Übertragung der Teilchen sicherzustellen. Diese Schicht muss sich von der darunterliegenden dunklen Schioht unterscheiden, auch wenn sie die Fähigkeit hat, an dieser festzuhaften. Auch darf sie die Stärke der Wiedergabe und die Tönung der Durchschrift nicht merklich verändern.

In der Praxis besteht kein Untersollied in der Technik der Herstellung und Aufbringung der dunklen Farbschidrten und der hellen Deckschichten. Letztere werden praktisch in der oben beschriebenen Weise hergestellt, nur dass weder Rubs noch andere dunkle Pigmente verwendet werden und die hellen Pigmente unter denen gewählt werden, die in hohem Hasse Deckkraft besitzen, wie beispielsweise die Titanoxide.

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In der Zeichnung, die ein Ausführungabeispiel der Erfindung

Fig. 1 eine sehe; latische Darstellung des Verfahrensablaufs; Fig. 2 eine sehe ,atische Darstellung der Mittel und Phasen

der Aufbringung, und Herstellung der Schichten, und Fig. 3 eine Ausführungsvariante zu Pig. 2.

In Fig. 1 sind'lit A, 13 und C scheinatisch die Einrichtungen zur vorausgehenden getrennten Vorbereitung der obenerwähnten wesentlichen Komponenten, nämlich dev> feinen kolloidalen Suspension von Pigmenten und Füllstoffen in V/asser, der makromolekularen kolloidalen lösung in Wasser und der Emulsion von wächsernen Stoffen in Wasser. Diese wesentlichen Komponenten flies σ en in einem Mischraum M zuscimmen, in den auch die Dehydrierungsmittel D und die Elektrolyten E sowie gegebenenfalls Hilfsmittel, Fixiermittel und/oder Weichmacher eingebracht werden.

Die in dem Mischraum M hergestellte kolloidale Masse wird mittels einer mit Dosierklinge versehenen Streichrolfe S in Form einer Schicht oder eines Films auf das blattförmige Trägermaterial L aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht, die in Menge und Dicke beispielsweise mittels eines Kratzers Ra kontrolliert wird, wird sodann getrocknet, indem die Bahn beispielsweise über beheizte Zylinder oder Walzen R geführt wird.

Die dosierte Aufbringung des kolloidalen Materials Mc

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kann auch mit anderen Mitteln, wie beispielsweise Spritzapparaten Sjd erfolgen, und zur Erzielung einer gleichmassigen Schicht können Kalandrieiwalzen R¹ Und R¹¹ verwendet werden, die auch "beheizt sein können. Diese Anordnung ist in Pig. 2 dargestellt. Bei der in Pig. 3 veranschaulichten

Ausführungsvariante erhält dan Trägermaterial L neine 1

Beschichtung mittels einer Farbauftragwalze Ri, die von einem Parbwalzensystem I gespeist wird. Zur Trocknung der Schicht wird die Bahn um die beheizte Walze R geführt und/oder der Wirkung eines beispielsweise mit elektrischen Widerständen versehen Wärmestrahlers lit ausgesetzt*. Fig. 3 zeigt beispielsweise auch die Verwendung eine · Gegenfarbwalze Ui¹, die von einem eigenen Parbwalzensystem I¹ gespeist wird und zum Auftragen eines Materials M¹ dient, das die entgegengesetzte Aufnahmeschicht bilden soll.

Da die technischen Mittel zur Herstellung des Getnischs, der Lösung und der Emulsion an sich bekannt sind; kann hier auf ihre Beschreibung verzichtet v/erden. Das gleiche gilt für die technischen Mittel zum dosierten Aufbringen und zum Trocknen der Schicht bzw. der Schichten, da diese ebenfalls an sich bekannt sind, jedoch offensichtlich einfacher als üblich ausgebildet werden können, da explosionsnichere Vorrichtungen und Anlagen zum Abführen der Löcungsdämpfe od. dgl.überflüssig sind. In der Praxis können die bereits vorhandenen

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Einrichtungen zum Auftragen und Behandeln der Oberflächenschichten von Streichpapieren verwendet werden.

Aus diesem G-^unde ist es möglich und vorteilhaft, das oben besehriebene Verfahren zur Herstellung von selbstkopierenden Papieren unmittelbar in der Papierfabrik durchzuführen, und zwar unter Verwendung der an sich bekannten Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Streichpapier, in der Weise, dass der letzte Streicharbeitsgang zum Aufbringen der für selbstkopierende Papiere charakteristischen Schichten ausgenutzt wird.

Es folgen einige Beispiele der praktischen Durchführbarkeit der Erfindung.

Die Beispiele sind entsprechend der Zusammensetzung der drei obenerwähnten Hauptkomponenten in wässrigem Lösungsmittel in Gruppen unterteilt. Darauf werden Beispiele von endgültigen Zusammensetzungen gebracht, die durch verschiedene Kombinationen und Assoziationen dieser Komponenten, gegebenenfalls in Verbindung mit Hilfsmitteln, erhältlich sind.

Die Beispiele sind in Form von Tabellen zusammengefasst, um den Vergleich zu erleichtern.

Alle in den Beispielen angeführten Komponenten, natürlich mit Ausnahme von Wasser, sind in Gewichtsteilen, ausgedrückt in Prozent, im festen Aggregatzustand angegeben.

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TABELLE I

Beispiel A₁-A₀ (Kolloidale Suspensionen "a") • 0

Komponenten

Beispiele zur Herstellung von dunklen Schichten hellen Schichten

	A1	k?	A3	Γ4	V	A6	1,0	A8	•
Russ
"Monarch 71 "		2,0
"Mogul A"	1.5						10,0
"Regent"				2,5
"Printex"					3,0
"Neo Spectra"			1,0
Dispersionsmittel
Polyoxyäthylen- sorbitanmonooleat	2,0
Polyoxyäthylen- aorbitanmonolaureat		1,5				1,0
Nonilphenol- Polyoxyäthylenäther					2,0		1,5
Sorbitanraonooleat				1.0
Polyoxyäthylenlauri alkohol	.-		2,5
W6I8se Pigmente and Füllstoffe						•
Qewasohenes und gebranntes Kaolin •	0,0	8,0

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(TABELLE I, Fortsetzung)

Komponenten	A1	A2	A	3	A	4	A	Ul	A6	Λ	A	8 .
Aluminium- und Kaliumsilikat		30,0
Kienel	Ü, 0
Ausgefällte Tonej'de					10	,0	20	,0
Übe?:ventilierter Talk			15	,0
Bentonit					5	,0			5,0
Kieselgur							10	,0
Magnesiumsilikat					30	,0
Zinksulfid- ochwerspat		10,0					20	,0		20,0	8	,0
Zinkoxyd			20	,0					20,0		10	,0
ii.usgef älltes Kalziumkarbonat			15	,0							10	,0
Raclibehandeltes Titanoxid	20,0								30,0	35,0	30	,0
Wasser ad 100$	58,5	48,5	46		51	,5	45	,0	44,0	34,0	40

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TABELLE II

Beispiele B -B 1 8

(Kolloidale

Chloriertes Reisamid

ι

85

ß

Lösungen

"f

10

si

B6

B7

\

5

Komponenten \

B1

Harnstoff-Formal dehyd

h i

* S

«s|

Gelatine \

15

Oxydierte Kartof felstärke

Milchkasein i

Lö suBÄshilfsmittel

12

Eialbumin

Ammoniumhydrat

Gelbes Dextrin

Natriumhydrat

95

Natriumalginat

Wasser ad 100$£

20 !

15

1

90 i

16

91

84

87,^

80

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TABELLE III

	CL -C (Wachsemulsionen "c	Wachsart	feststoff- gehalt (#)	Schmelz punkt	Hand e 1 sb e ζ e i chnung
	I	Paraffin und Petrolat	48 - 53	600C.	"MolDilcer A"
	Petrolat	39 - 44	720O.	"Mobileer P"
	Mikrokrist.	49- 53	700C.	"Mobileer Q"
	Paraffin- Vinylharz	50	7O°-75°C.	"Alvax 253-0"
	Paraffin- Vinylharz	45 - 50	750C.	"Elvax PB3-I 201"
	Erdwachs- Basis	20	80°-83°C.	"Hoechst S"
	wie oben	10-20	78°-82°C.	"Hoechst E"
	wie oben	10-20	78°-81°3.	"Hoechst PE»
Beispiele
Beispiel
°1
O2
O3
°4
C5
°6
0Y
0S

Die Wachse der Beispiele C₁-C₁- sind mit dem oben angegebenen Peststoffgehalt als Emulsion im Handel erhältlich. Bei Verwendung von Erdwachsen muss die gitaprechende Emulsion gewöhnlich erst hergestellt werden.

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176U95

Es folgen Beispiele von kolloidalen Massen, die durch verschiedene Kombinationen von kolloidalen Suspensionen, kolloidalen Lösungen und Wachsemulsionen, alle in wässrigem Lösungsmittel, gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellt werden können. In den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzungen der kolloidalen Masse durch einfachen Verweis auf de in den vorstehenden Tabellen I, II und III angeführten Beispiele angegeben, mit Hinzufügung der Dehydrierungsmittel (mit ¹¹D" bezeichnet), der Elektrolyten (mit "E" bezeichnet) und der verschiedenen Hilfsmittel (mit "C" bezeichnet), die als Weichmacher, Härter, Fixative u.dgl. dienen. Folglich stellen die folgenden Beispiele den Inhalt des in Fig. 1 schematisch dargestellten Mischraums M dar, dem die Mischung zur Herstellung der Schidten entnommen wird.

Die folgenden Beispiele I - V sind Beispiele für kolloidale Massen oder Gemische zur Herstellung einer dunklen Durchschreibeschicht, die zur Übertragung mit Herstellung sauberer und kontrastreicher Durchschriften bestimmt ist, während die Beispiele VI - VIII Gemische wiedergeben, die zur Herstellung von weissen oder hellen Schichten zur Abdeckung, zum Schutz und zur Oberflächenergänzung der Durchschreibeschicht dienen.

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BBISPIEL I

Kolloidale Suspensionen	Beispiel	A1;
Kolloidale Lösung	η	B1;
Wachsemulsion	Il	C1;
"D";Sulfosalizyl		ί
11E":Natriumsulfat		•

Gewichtsteile:

Gewichtsteile insgesamt

BEISPIEL II

Kolloidale Suspension Kolloidale Lösung Wachsemulsion "D": Äthylalkohol "E": Ammoniumsulfat "G": Glyzerin

Beispiel

It

Gewichtsteile insgesamt

Gewichtsteileχ 62

» : 10

" : 15

: 9

: 2

: 2 100

Il

BEISPIEL III

Kolloidale Suspension	Beispiel A ;	Gewichtsteile:	65	5
Kolloidale Lösung	" B3;	Il .	16	5
Wacheemulsion		H »	13
"D": Eisessigsäure	* »	η .	5,
"E11I Bariumchlorid	»	η .	0,
	Gewichtsteile	insgesamt	100

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1761435

BEISPIEL IV

Gewichtsteile; 58

B₄!

fl

Kolloidale Suspension Beispiel Kolloidale Lösung

^MD"i Aceton

ⁿE^M: Kaliumnitrat I *

"C¹¹J Polyglykol p-ia. 4000 ; * .

Gewichtateile insgesamts

j 20 s 10 j 2 i 10 1OO

In diesem Beispiel ist keine Wachs«Btulsion entlialten,, weil die Art der Zusammensetzung ihre Verwendung nicht unbedingt verlangt»

BEISPIEL V

Kolloidale Suspension

Kolloidale Lösung

Wachsemulsion

"2)*: Trichloressigsäure ^m.Wi Ammoniameulfat

BEISPIEL YI

Kolloidale Suspension

Kolloidale Lösung

Wachsemulsion

"D"t Äthylalkohol

"D"t.Pentadigalloil-Glükoee "0*1 Polyglykol p.n. 4000

Beispiel η

_;; Gewichtsteiles 69

; ⁿ s 10

_ti ^m 5 11

I « i B

J « 3 2

jjiagesamta . 1OO

Beispiel

Gewichtsteile: 41 " ■ ■ ' ' t 15

« : 30

Gewichtstelle insgeanati

100

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BEISPIEL VII

KoüDidale Suspension	' Beispiel A7;	Gewichtsteile:	43
Kolloidale Lösung	Il -R . .Dry,	It .	15
Wachsemulsion	O7,	ti .	30
"D": Aceton	•	Il ;	10
"E": Kaluimnitrat-	*	Il .	2
	Gewichtsteile	insgesamt:	100

BEISPIEL VIII

Kolloidale Suspension	Beispiel AoJ	Gewichtsteile:	45
Kolloidale Lösung	Il "R . Bq,	It j	8
Wachsemulsion	Il Q .	:	30
"D": Äthylalkohol	5	Il .	VJl
"0": Formaldehyd	5	Il .	2
	Gewichtsteile	insgesamt:	100

In diesem Beispiel werden keine Elektrolyten zur Mitwirkung bei der Bildung des Niederschlags der kolloidalen Lösung verwendet, weil aufgrund der gewählten Zusammensetzung das Dehydrierungsmittel zur Zerstörung der solvatisierten Hülle der in Lösung, befindlichen Makromoleküle ausreicht.

Selbstverständlich geben die vorstehenden Beispiele nur einige der möglichen Ausführungsformen der Erfindung wieder, und es versteht sich, dass jede andere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, sei ee aufgrund einer anderen Assoziation und Kombination der wesentlichen Komponenten, sei

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es aufgrund einer abweichenden Herstellung dieser Komponenten, jedoch unter Beibehaltung des Merkmals der Emulsion von organischen Lösungsmitteln, der ausschliesslichen Verwendung von wässrigen Sispersionsmitteln zur Herstellung der kolloidalen Masse (ausgenommen natürlich die Zugabe von Dehydrierungsmitteln und/oder Elektrolyten) und der Anwendung des ebenfalls charakteristischen Gedankens, einen sehr feinen Niederschlag von den gelösten organischen Stoffen, insbesondere eiweisshaltigen, zu bilden, um eine kohärente doch unterbrochende Schicht herzustellen, in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

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Claims (20)

176U95 Pat entan sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von selbstkopierendem Papier, insbesondere der Durehschreibeschicht von derartigem Papier und zwar in einfacher oder doppelter Schichtung, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der pigmentierten Schichten unter Verwendung einer kolloidalen Masse in wässrigem Lösungsmittel hergestellt wird, wobei diese Masse Pigmente und wasserlösliche Filmbildner enthält, die jedoch in dem Lösungsmittel im Laufe der fortschreitenden Eliminierung desselben einer irreversiblen Ausfällung fähig sind, in der Weise, dass ein heterogener, aber kohärenter Film entsteht, in dem' die Pigmente eingeschlossen und in einer auf der Gegenwart des Niederschlags beruhenden unterbrochenen, filmartigen Struktur verteilt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der kolloidalen Masse (Mc_) wächserne Stoffe in wässriger Emulsion (C) enthalten sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vorher eine kolloidale Suspension von Pigmenten und/oder deckenden Substanzen und Füllstoffen (A) in Wasser, eine wässrige kolloidale Lösung von filmbildenden makromolekularen Verbindungen (B) und gegebenenfalls eine Wachsemulsion in Wasser (C) hergestellt wird und dass diese

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Komponenten zur Herstellung der kolloidalen Masse miteinander vermischt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine kolloidale Suspension hergestellt wird, die sauer reagierende Verbindungen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine mittels oberflächenaktive Emulgiermittel stabilisierte kolloidale Suspension hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus makromolekularen wasserlöslichen Verbindungen, die einen ausgesprochen hydrophilen Charakter haben, eine kolloidale Lösung in Wasser hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus Kolloiden, die in organischen Lösungsmitteln im wesentlichen nicht lösliche hydrophile Gruppen NH₂, COOH, CO und OH enthalten, eine kolloidale Lösung hergestellt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Kolloiden mit einer im wesentlichen isodimensionalen makromolekularen Struktur eine kolloidale Lösung hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet,

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-33- 176U95

dass tierische Proteine als Kolloide in wässriger Lösung verwendet werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und/oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kolloidalen Lösung kolloidale Produkte verwendet werden, die zur Reduzierung der Molekülkette abgetaut und zur Erhöhung ihrer Wasserlöslichkeit behandelt sind.

11 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidalen Masse Dehydrlerungsmittel zugesetzt werden, die dazu bestimmt sind, an der Zerstörung der Solyationshülle der hydrophilen kolloidalen Stoffe in kolloidaler Lösung mitzuwirken.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidalen Masse Elektrolyten zugesetzt werden, um das elektrische Potential der kolloidalen Lösung bis auf Werte nahe des relativen isoelektrischen Punktes zu senken und dadurch die in Lösung befindlichen Kolloide in den Zustand minimaler Löslichkeit und maximaler Empfindlichkeit gegen Ausfällungsmittel zu versetzen.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der kolloidalen Lösung korrigiert wird, um der Lösung den pH-Wert zu geben, der einem Zustand der Instabilität entspricht und dadurch eine feine Ausfällung des Gelösten hervorzurufen.

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14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

6 bis 13,- dadurch gekennzeichnet, dass in der Phase der Bliminierung des wässrigen Lösungsmittels Wärme angewandt wird, um zur Unterstützung der Bildung von äusfällbaren Teilchen der kinetische Energie der Moleküle des gelösten Stoffes zu erhöhen und die gegenseitigen Zusammenstösse zwischen den Molekülen zu begünstigen.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die kolloidalen Suspensionen und Lösungen gemischt und anschliessend Dehydrierungsmittel und/oder Elektrolyten gemäss Ansprüchen 11 und/oder zugesetzt werden.

1 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet', dass die Durchschreibeschioht in der Schlussphase der kontinuierlichen Herstellung des papierenen Trägermaterials hergestellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen und Herstellen der Durchschreibeschicht technische Mittel und Modalitäten verwendet werden, die den bei der Herstellung der Oberflächenschiohten von sogenannten Streichpapieren zum Einsatz kommenden technischen Mitteln und Modalitäten entsprechen.

18. Selbstkopierendes Papier, das nach dem in einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche beanspruchten Verfahren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durch-

■ - '"■■■ *j ^:

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schreibenden Überzug aufweist und wenigstens eine Schicht dieses Überzugs durch Aufbringen und Dehydrieren einer kolloidalen Mischung hergestellt ist, die wenigstens eine feine kolloidale Suspension von Pigmenten in Wasser und eine kolloidale Lösung von filmbildenden Stoffen in Wasser enthält und während der Dehydrierung der Schicht einer irreversiblen Ausfällung fähig ist. · .

19· Selbstkopierendes Papier nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durchschreibenden Überzug aufweist und wenigstens eine Schicht dieses Überzugs von Pigmenten gebildet wird, die in einer bindenden Filmschicht eingeschlossen sind, in der irreversibel ausgefällte Teilchen wenigstens 'einer wasserlöslichen makromolekularen Verbindung vorhanden sind.

20. Selbstkopierendes Papier nach Anspruch 18 und/oder 19» dadurch gekennzeichnet, dass es einen durchschreibenden Überzug aufweist, dessen Struktur von makromolekularen Stoffen mit verhältnismässig kurzer Kette gebildet wird, von denen wenigstens ein Teil in Form eines Niederschlags gleichmässig in der Filmstruktur verteilt ist.

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