JPS6283383A - 微孔性材料、その製造方法及びそれを用いた陰極の製造 - Google Patents

微孔性材料、その製造方法及びそれを用いた陰極の製造

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JPS6283383A JP61227913A JP22791386A JPS6283383A JP S6283383 A JPS6283383 A JP S6283383A JP 61227913 A JP61227913 A JP 61227913A JP 22791386 A JP22791386 A JP 22791386A JP S6283383 A JPS6283383 A JP S6283383A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は特に繊維およびラテックス系結合剤から成る
微孔性材料に関する。また、この発明はそのような微孔
性材料の製造方法およびその上うな微孔性材料の応用に
関する。
この発明の微孔性材料または成分は持に微孔性スラブ電
極および電気分解に使用される隔膜（ダイヤフラム）の
ような隔離板（セパレータ）の製造に使用できる。
［従来の技術］ 一般に微孔性材料または成分は多くの要件を満たさなけ
ればならないことが知られている。すなわち、孔径と孔
径分布に関して調節された微孔質を有することが必要で
あり、塩化ナトリウム電解セルの陰極部材を製造するの
に使用されるときは厚さが小さく０．１〜５ｍｍ程度で
あると同時に数ｍ！を越えうる大きな表面積をもっこと
が必要である。
さらに、これらの微孔性材料は開口比の大きな剛構造体
上に付着させることにより製造することが可能でなけれ
ばならない。
これらの微孔性材料は一般に繊維と結合剤の懸濁液の減
圧ろ過により製造される。
［従来技術の問題点コ この製造方法の欠点は大部分の結合剤がラテックスの形
で導入され、ろ過操作中に除去されてしまうことである
。
この結果、結合剤が失われるだけでなく品質の保持の調
節、従って圧縮密度の調節、ひいては微孔性材料の特性
の調節が悪くなる。
微孔性材料の微細気孔を形成するためにアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、りん酸塩、炭酸塩、重炭酸塩のような、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を含有する充填剤、両性
アルミナまたはシリカのような種々の充填剤が気孔形成
剤として既に推奨されている。
これらの気孔形成剤は化学的性質によって酸性またはア
ルカリ性媒体によって少なくとも部分的に除去される。
残念ながら、機械的強度の観点からはこれらの気孔形成
剤は微孔性材料の電解要因と見なすべきである。
［問題点を解決するための手段］ この発明に従えば、従来技術の欠点はシリカ系誘導体を
ラテックス格子形成剤として使用することによって改善
されることが見出された。
この明細書において、「シリカ系誘導体」という用語は
特に沈澱法シリカ、および燃焼法または熱分解法シリカ
を指称するものとする。
この発明の好適な態様に従えば、シリカのＢＥＴ比表面
積はｌ　ＯＯ〜３００ｍ”　／ｒ、であり、孔径はコウ
ルター・カウンターを使用して測定して１〜５０μｍ１
好ましくは１−１５μｍである。
さらに、シリカ系誘導体は微孔性材料の電解に実質的に
同等寄与することなく優れた気孔形成剤として働くこと
が認められた。これらのシリカ系誘導体はアルミナのよ
うな他の気孔形成剤と比較してアルカリ性媒体中での蒸
解によって容易に除去することができる。
特に上記の微孔性材料がラテックス系結合剤によって結
合された繊維構造から成るときはラテックスを形成する
粒子の保留性は実地上完全である。
この発明の微孔性材料の結合剤はフルオロポリマーから
成る。
この明細書において、「フルオロポリマー」という用語
は弗素原子で置換されたまたは弗素原子と単量体当たり
１個以上の塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子の組
み合わせで置換されたオレフィン単量体から少なくとも
部分的に導かれた単独重合体または共重合体を指称する
。
フルオロ単独重合体または共重合体の例としてはテトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレンおよびプロモトリフルオロエチレ
ンの単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。
このようなフルオロポリマーは少なくとも炭素の数と同
じ数の弗素原子を含有する他のエチレン様不飽和単量体
、例えばビニリデン（ジ）フルオライド、ビニル・パー
フルオロアルキル・エーテル、から導かれた反復単位を
７５モル％以下含有していてもよい。
この発明において複数の上記のような単独重合体または
共重合体を使用することができることは明らかである。
もちろん、これらのフルオロポリマーと少量の、例えば
１０重量％または１５重量％以下の、分子中に弗素原子
を含有しない例えばポリプロピレンのような重合体とを
組み合わせて使用することもこの発明の枠内である。
このフルオロポリマーはシートの全重量の６０％以下を
占めていてもよいが、通常はこの比率は５〜５０％であ
る。
この発明のフルオロポリマーは一般に３０〜７０％の乾
燥重合体を含有する粒径分布が０．１〜５μｍ１好まし
くは０．１〜１μｍの水性分散液（ラテックス）の形で
使用するのが有利である。
微孔性材料は上記のように繊維状構造をしており、導電
性または非導電性繊維を含有している。
繊維の例としては、特に、石綿ｗ＆維、ジルコニア繊維
のような無機質繊維あるいはポリプロピレン繊維、適す
ればハロゲン化、特に弗化、ポリハロビニリデン繊維、
特にポリビニリデンフルオライド繊維、またはフルオロ
ポリマー繊維のような有機質繊維が挙げられる。
この場合、導電性繊維は直径が一般に１ｍｍより小、好
ましくはｌｏ−５〜０．１ｍｍ、長さが０、．１ｍｍよ
り大、好ましくは１〜２０　ｍｍ、のフィラメント状で
あり、材料の比抵抗が０．４オーム・ｃｍ以下であれば
どんな材料でもよい。
このような繊維はもともと導電性を有する材料だけから
成っていてもよい。このような材料の例としては金属繊
維、特に鉄繊維、鉄合金繊維またはニッケル繊維あるい
は炭素繊維が挙げられる。
これらの繊維が繊維長が単分散分布を示す炭素繊維から
成るのが有利である。
「単分散分布」という用語は少なくとも８０％好ましく
は９０％、の繊維の長さが繊維の平均長さの±２０％、
好ましくは１０％、以内にあるような長さの分布を指称
するものとする。
非導電性材料から導かれた繊維であって導電処理によっ
て導電性を付与されたものも使用することができる。例
えば、ニッケルのような金属の化学的または電気化学的
めっきにより導電性を付与された石綿繊維あるいは処理
により導電性を付与されたジルコニア（ＺｒＯｔ）Ｎ＆
維が挙げられる。
後者の処理は得られた繊維が上記の比抵抗値を持つよう
な条件下で行われる。
もちろん、この発明においては微孔性材料中にもともと
導電性の繊維と処理により導電性を付与された繊維の二
つの型の繊維を組み合わせて使用してもよい。
この発明の微孔性材料は導電性剛構造体上に少なくとも
一種の微孔性材料を付着させて成る陰極部材を製造する
場合に特に好適である。特にスラブ電極を製造すること
ができる。「スラブ電極」という用語は金属製の剛性支
持体であってその機能が電力の供給だけであり、導電性
微孔性部材が陰極として働くものを指称するものとする
。
この発明の微孔性材料は単なる隔膜としても使用するこ
とができる。この場合、この成分は導電性繊維を含まな
い。
最後に、この非導電性微孔性部材を直接スラブｆａ　極
に接合して一体型プレ陰極（ｐｒｅｃａｔｈｏｄｅ）と
することができる。
Ｅ発明の効果］ この発明の利点は剛性基体上に微孔性材料を形成するこ
とにある。
この剛性基体は一面または二面以上の平坦面を持つか解
放表面を有する「グローブの指状」シリンダーの形をし
た一次陰極で構成されていてもよい。
この発明に従えば、微孔性材料は解放剛性構造体上に結
合剤、繊維およびシリカ系誘導体を含有する懸濁液を付
着させ、乾燥し、焼結し、シリカ系誘導体を例えば水酸
化ナトリウムの電解パーコレー７ョンによりもしくは直
接に電解により除去することにより直接に形成される。
この発明に従えばラテックス粒子は実地上全部の粒子、
即ち７５％以上、好ましくは９０％以上、の粒子が保存
される。
［実施例］ 実施例　ｌ シリカの存在下ＰＴＦＥラテックスと結合した繊維層の
製造 この実施例はシリカのラテックス格子形成剤としての効
果を示すためのものである。
類似の粒径（５０μｍ未満）の天然炭酸カルンラム、ア
ルミナおよび沈澱シリカを比較のために使用した。
ＤＨｔｏ　　　　　　　　　　　　　　３．３００ｇ２
）クリソタイル石綿（１〜５ｍｍ）　　　５０ｇ３）ク
リックイル石綿（１ｍｍ未満）　　５０ｇ４）Ｎａジオ
クチルスルホスクシネート　　１ｇ５）気孔形成剤　　
　　　　　　　　　　２５ｇ６）ＰＴＦＥ （固形分６０％のラテックス）８０〜２０ｇ２）、３）
および４）を１／２時間回転撹はんした。
まｆコ、５）および６）を１／２時間回転撹はんした。
４８時間静置後、使用前に再撹はんした。
所定の減圧条件下に＠濁液４６０ｇを石綿布に付Ｈさせ
、８Ｘ１０’パスカルでろ過し、１００℃で乾燥し、３
６０℃の炉に７分間通して焼結することにより隔膜を製
造した。
気孔形成剤の除去萌の上記部材について測定したＰＴＦ
Ｅラテックス保留比を下記表１に示す。
Ｂ　　比較例　　グラファイト繊維を主体とする付着層 懸厳液の調製 １）軟水化Ｈ２０７，０００ｇ ２）グラファイトウール詰綿　　　　　１００ｇ３）Ｐ
ＴＦＥ （固形分６０％のラテックス）　　　　８０ｇ４）沈澱
ソリ力ｌ（粒径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ”
／ｇ）　　　　　　　１００ｇ１）と２）を３０分間回
転撹はんした。また、３）と４）も３０分間回転撹はん
した。
石綿布上への付着 ４８時間静置後、ろ過前に実施例ＩＡと同様の条件下で
＠濁液を再撹はんした。
シリカを電解水酸化ナトリウム溶液を７０℃で一晩流し
て溶解することにより気孔形成剤を除去した後、補強度
を測定した。
結果を表２に示す。
実施例　２ 保留度に対するシリカの構造の効果 付着層におけるＰＴＦＥラテックスの保留度は実質的に
比表面積およびシリカ粒子の平均粒径の双方によって決
まる。
実施例ＩＡにおける記載したのと同じ製造工程の間に測
定した保留度を表３に示す。
表　　３ 実施例　３ アルカリ媒体への気孔形成剤の溶解速度アルカリ媒体中
で気孔形成剤の除去が行われるときはシリカは迅速に溶
解するが、アルミナの溶解速度は遅く溶解も不完全であ
る。
シリカとアルミナを比較した例 あらかじめ電解水酸化ナトリウム溶液で処理（３００ｍ
ｌ、７０℃、撹はん）しておいた気孔形成剤ｔｇを３６
０℃で１時間溶解した。
得られた結集を表４に示す。
表　　４ 実施例　４ 微孔性隔膜と電解性能 実施例１と同様にして懸濁液と付着物を製造した。
ろ過基体として使用した石綿布から引き離した後、電解
水酸化ナトリウム溶液の流れを用いて７０℃で一晩気孔
形成剤を除去した。
Ａ、　電解セル 性能の測定に使用した電解セルの特製および匝瑳条件は
下記の通りである。
イ）　　Ｒｕ　０ｘ−Ｔ　ｉ　Ｏｘを被覆したチタン製
エキスパンデッドメタル陽極 口）　圧延鉄織物製陰極（２ｍｍ鋼線、２ｍｍ開口部） ハ）　電極間隔　７ｍｍ 二）　活性表面積　１　／　２　ｄ　ｍ″　−フィルタ
ープレス型セル ホ）　電流密度　２５　　Ａ／ｄｍ” へ）　温度　　　８５℃ ト）　一定の陽極Ｃｔ−濃度＝　４−８モル／σで操作 チ）　水酸化ナトリウム生成量：　　２００ｇ／ＱＢ、
　　　３種類の隔膜を使用したときの性能Ａ型：　実施
°例ＩＡに記載のもの Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　”　２０　　　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　＝　２
５Ｂ型：　　ＰＴＦＥ強化 ＰＴＦＥ＝３０　　　ＳｉＯ□＝２５ ０型：　　Ａｌ！０３使用 ＰＴＦＥ＝８０　　　Ａ１．Ｏ，＝４０得られた結果を
表５に示す。
上記の結果は性能については顕著な差を示していないが
、アルミナと比較してシリカが気孔形成剤として有利で
あることを示している。
すなわち、アルミナを使用して得られる保留度の不均一
性により付着層に存在するＰＴＦＥの百分率を精確に調
節することができず、親水性と性能が不均一になる。
フルオロポリマーの含有量が同じ範囲のときはシリカを
使用すると隔膜の組成の十分な調節が可能であり、均一
性の非常に高い性能が得られる。
ＰＴＦＥ／石綿比が０．１５を下回るや否や付着層の電
解が起きるので、気孔形成剤としてアルミナを使用して
いるときは、この比を懸濁液において０．８０より下げ
ることはできない。このような条件下ではＰＴＦＥの損
失は８０％に達することがある。経済性の見地からろ液
の再使用が必須となる。これに伴って色々な問題（懸濁
液の再調整等、装置の重量の増加等）が生じる。シリカ
の場合は保留性はほぼ完べきでありＰＴＦＥの損失か少
ないのでろ液はごく僅かの材料しか担持していないため
、その再使用は経済性の見地からもはや正当化されない
。
実施例　５ 一体型プレ陰極を有する隔膜の製造におけるシリカの使
用 この実施例では導電性剛性構造体から成る陰極上に上記
実施例４に記載したような微孔性非導電性隔膜を付着さ
せる。実際、そのような陰極自体を付着させ活性化させ
た層で被覆されスラブ陰極として働く「一体型プレ陰極
」が使用される。プレ陰極を製造するのにシリカを使用
すれば、この方法より実際に性能を顕著に改善すること
が出来る。実際、ＰＴＦＥラテックスの使用量を減らし
ながら導電性繊維層をより良く補強することが出来る。
さらに、スラブ電極に石綿繊維を添加することをさける
ことができるとともに、懸濁液の品質を損なうことなく
活性剤の百分率を増すことさえも可能になる。
Ａ、　比較例　　シリカを使用した一体型プレ陰極とシ
リカ使用しない一体型プレ陰極 「プレ陰極」要素は圧延鉄織物および１．Ｉ［。
ＩＩ＋、およびＩＶ型型温濁液ら作成した。その組成を
表６に示す。
ＰＴＦＥのプレ陰極層における保留度は下記の表７に要
約して示す。
表　　７ 微孔性隔膜の場合のように、シリカの利点は明白であり
、この場合でもろ液の再使用を避けることができる。Ｉ
Ｉ型では補強は起きておらず、電解に何等かの形で使用
することは除外される。
シリカを添加すると製造か容易になるだけでなく電解の
性能も向上する。このことは一体型プレ陰極隔膜（１型
、ＩＩＩ型およびＩＶ型）を使用して得られた結果（表
８）から容易に分かる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ラテックス格子形成剤としてシリカ系誘導体を使
    用することを特徴とする、繊維およびラテックス系結合
    剤を含有して成る材料の製造方法。
  2. （２）シリカ系誘導体が沈澱シリカから成ることを特徴
    とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  3. （３）シリカ系誘導体が燃焼シリカから成ることを特徴
    とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  4. （４）シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ＾２
    ／ｇであり、粒径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５
    μｍであることを特徴とする、特許請求の範囲第（２）
    または（３）項に記載の方法。
  5. （５）シリカをアルカリ性媒体中で蒸解することにより
    除去することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜
    （４）項の一つにに記載の方法。
  6. （６）特許請求の範囲第（１）〜（５）項の一つに記載
    の方法を使用して製造したことを特徴とする微孔性材料
    。
  7. （７）導電性繊維を含有することを特徴とする、特許請
    求の範囲第（６）項に記載の微孔性材料。
  8. （８）導電性繊維が炭素繊維から成ることを特徴とする
    、特許請求の範囲第（７）項に記載の微孔性材料。
JP61227913A 1985-09-27 1986-09-26 微孔性材料、その製造方法及びそれを用いた陰極の製造 Granted JPS6283383A (ja)

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FR85/14327 1985-09-27

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AU (1) AU591708B2 (ja)
BR (1) BR8604656A (ja)
CA (1) CA1291304C (ja)
DE (1) DE3678246D1 (ja)
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