NO148342B - Membranbelagt katode for elektrolyseceller og fremgangsmaate for fremstilling av saadan katode - Google Patents

Description

De tidligste kommersielle elektrolyseceller for fremstilling av klor gjorde bruk av et membran. Et eksempel på dette er den såkalte Griesheim-celle, som fremkom omkring 1866 og inneholdt et membran fremstilt ved blanding av Portland-sement med saltløsning med tilsats av saltsyre. Så snart membranet hadde størknet, ble det gjennomskylt med vann for fjerning av løsbare salter, hvorved det ble oppnådd et tykt porøst membran.

I US patentskrift nr. 596.157 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et cellemembran ved filtrering av en blanding av asbest og kalkoppslemming gjennom en papir-masse-ramme for fremstilling av en tykk plate som så ble belagt med natriumsilikat. Asbestpapir og belagt sådant papir var de vanligste former for membraner inntil det omkring 1928 ble utviklet vakuumpåførte membraner, slik det er beskrevet i US-PS 1.855.497, 1.862.244 og 1.865.152.

Det neste vesentlige fremskritt i forbindelse med påførte membraner gikk ut på impregnering av asbest med harpiksmaterial. Denne prosess ga membranet stabilitet og øket dets skilleevne. Eksempler på membraner av denne art er beskrevet i US-PS 3.057.794, 3.694.281, 3.723.264, 3.238.056, 3.246.767, 3.583.891, 3.853.720 og 3.853.721.

US patentskrift nr. 3.853.721 angår således påføring av en løsning eller kolloidal dispersjon av en ione-vekslende harpiks på et asbestmembran. Løsningen påføres i henhold til dette patentskrift typisk ved sprøytning, pensling, dypping eller valsing. Det er videre antydet at et svakt vakuum også kan anvendes som et alternativ.

Det vil fremgå av US patentskrift nr. 3.853.721 at det her streves etter å oppnå fullstendig innkapsling av de enkelte asbestfibre med et helt dekkende polymerovertrekk, idet det anvendes løsninger av ionevekslende polymer.

Et kontinuerlig polymerskikt av den type som er angitt i dette US patentskrift vil imidlertid gjøre at asbestfibrenes naturlige fukteegenskaper og ioneveksler-egenskaper ikke kommer til sin rett, hvilket er av vesentlig betydning for effektiv drift av klor/alkali-celler. I henhold til det foreliggende US patentskrift må det da kompenseres for det kontinuerlige belegg på asbestfibrene ved at det anvendes en harpiks av ionevekslertype for å oppnå de nødvendige hydrofile egenskaper.

Fra DE-OS 2.401.942 er det tidligere kjent å påføre en fluorpolymer og asbest samtidig på en katode ved en og samme påføringsprosess. Polymermaterialet blir herunder jevnt fordelt over membrantykkelsen. Dette gir høy mem-branfasthet, men gjør det nødvendig med en kraftig arbeids-innsats og spesielle løsningsmidler for å fjerne belegget på katoden når membranet skal fornyes.

På denne bakgrunn av kjent teknikk er det således et formål for forliggende oppfinnelse å frembringe én membranbelagt katode av ovenfor angitt art og hvor de ovenfor nevnte ulemper er overvunnet

Oppfinnelsen gjelder således en membranbelagt katode for elektrolyseceller, og som omfatter et katodestykke som over sin katodiske aktive flate er påført et lateralt ensartet, vedheftende og koherent dimensjonsstabilt membran, som hovedsakelig består av asbestfibre som er innbyrdes sammen-føyet av termoplastpolymer som danner et ikke sammenhengende belegg på fiberoverflåtene. Katodens særtrekk i henhold til oppfinnelsen består herunder i at termoplastpolymeren er av ikke ionevekslende type og har vesentlig avtagende konsentrasjon fra membranets utside innover mot katodestykket.

Denne gradvis avtagende polymerkonsentrasjon over membranets tykkelse gir et dimensjonsstabilt membran som lett kan fjernes fra katoden ved hjelp av en enkel vaskeprosess, samtidig som det kan anvendes en termoplastpolymer av ikke ionevekslende type, da det ikke sammenhengende polymerbelegg på asbestfibrenes overflater tillater fibrene å utøve en ionevekslerfunksjon.

Oppfinnelsen gjelder også en fremgangsmåte for fremstilling av en membranbelagt katode av overfor angitt art, og hvis særtrekk i henhold til oppfinnelsen består i at:

a) det dannes en oppslemning av asbestfibre,

b) et perforert katodestykke plasseres i den dannede oppslemning for påføring av et jevnt asbestbelegg på katodestykket ved hjelp av vakuum, c) det således belagte katodestykke fjernes fra oppslemningen og tørkes under vakuum, d) det dannes en oppslemning av partikler av ikke ione-vekslende termoplastpolymer innenfor størrelsesområdet 0,2 - 100 ^um, e) det belagte katodestykke plasseres i denne oppslemning,, f) asbestbelegget på katodestykket impregneres med de opp-slemmede polymerpartikler ved hjelp av vakuum, g) katodestykket fjernes fra oppslemningen og utsettes derpå for tilstrekkelig varme til at polymerpartiklene

flyter sammen og sammenføyer innbyrdes nærliggende as-bestf ibre,

h) katodestykke med belegg avkjøles for å oppnå en katode belagt med asbest som er forsterket med ikke helt

fiberdekkende polymermaterial, hvis konsentrasjon av-

tar gradvis fra beleggets utside innover mot katodestykket.

Foreliggende oppfinnelse -medgir anvendelse av mindre asbest-mengde enn tidligere anvendte metoder for fremstilling av harpiksimpregnerte membran. En vanlig beleggmengde på katoden vil være 0,15 g pr. cm 2. Ved anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte er det imidlertid funnet at belegg-mengden kan nedsettes til 60% av dette, hvilket vil si 0,09 g/cm 2. For a sikre et jevnt asbestlag uten tynne flekker, er det imidlertid funnet at pålitelige resultater med høy sikkerhet oppnås best når asbestmengden nedsettes i noe mindre grad, nemlig til 75 - 85%, hvilket vil si 0,111 - 0,124 g/cm <2>over den effektive katodeflate.

Sådan anvendelse av mindre asbestmengder tillater en nedsettelse av avstanden mellom anode og katode i cellen. Denne avstand kalles saltløsnings-gapet. Nedsettelse av dette gap reduserer det elektriske potensial som er påkrevet for å bevirke spalting av det foreliggende salt, nemlig al-kalimetall-halid, i cellen. Normalt saltløsningsgap i vanlige kjente asbestmembranceller er omkring 8,5 mm.

Med et membran i henhold til foreliggende oppfinnelse vil en reduksjon til så liten verdi som 3,2 mm være mulig. Ved et sterkt nedsatt gap vil det imidlertid oppstå vanskelig-heter ved cellens sammenstilling og drift, men en nedsettelse til omkring 5,6 mm har vist seg å gi gode resultater i praksis.

I henhold til foreliggende oppfinnelse benyttes under frem-stillingen av den membranbelagte katode et mellomliggende tørketrinn, hvor vakuum opprettholdes over den asbestbelagte katode. Dette fremstillingstrinn synes å fiksere asbestmaterialet og gi den porøsitet som er påkrevet for den etter-følgende harpikstilsats. Denne harpiks-tilsats trenger inn i de frembragte porer under tørketrinnet og også i mellom-rommene mellom asbestfibrene. Harpiksmaterialet bør trenge inn i disse mellomrom så langt som mulig. Membranet i henhold til foreliggende oppfinnelse vil være gjennomtrukket av harpiksmaterial, men det er imidlertid funnet at det vil foreligge mindre harpiksmengder ved overgangen mellom metallkatode og det inntilliggende asbestmaterial. Dette forholder seg slik fordi asbesten alene til å begynne med er påført katoden, således at det harpiksmaterial som senere tilsettes, i mindre grad vil bli trukket ned til bunnen av asbestlaget enn til overliggende nivåer i belegget. Fordelen ved dette er at belagte katoder i henhold til foreliggende oppfinnelse tillater fjerning av belegget ved hjelp av normale vaskeprosesser uten anvendelse av spesial-utstyr eller oppvarming.

De foreliggende membranbelagte katoder er særlig egnet for anvendelse i konvensjonelle, kommersielt anvendbare mem-branelektrolyseceller. Sådanne katoder kan utgjøres av perforerte metallplater, uttrukkede metallskjermer eller vevede metallplater. Katodestykket i en elektrolysecelle vil vanligvis strekke seg over hele cellens bredde med et sådant mellomrom mellom de forskjellige katodestykker at mellomrommet kan motta et anodestykke. Vedkommende membran danner skille mellom de aktive overflater på henhv. katodestykket og anodestykket. Ofte foreligger katodestykket i form av en beholder eller boks som omslutter et katodekammer inne i cellen.

Forskjellige fremgangsmåter for dannelse av impregnerte asbestmembraner på katodestykker har vært foreslått. De fremgangsmåter som går ut på separat fremstilling av membranet og påfølgende påføring av dette på katodestykket,

er ikke tilfredsstillende fordi det foreligger problemer ved tilpasning og feste av membranet til katodestykket eller celleveggen, og idet det vil fremkomme svikt i cellen hvis membranet løsner fra katoden under drift av elektrolyse-

cellen. Membraner som dannes ved påføring av blandinger av asbest og polymer-materialer i et enkelt fremstillingstrinn, er utsatt for det uheldige forhold at en jevn oppslemning av partikler av varierende størrelse og forskjellige materialer er vanskelig å oppnå og opprettholde mens katodestykket belegges. En påfølgende sammenføyning ved hjelp av polymermaterialet vil da gi et ujevnt membran, hvilket vil si at det har ugjennomtrengelige områder og hovedsakelig ubehandlede flekker. Under drift vil sådanne membraner bare være flekkvis festet og ha en tendens til å svelle og flage av i ubehandlede områder. Resultatet av sådanne forhold er at membraner av denne art ikke vil være fullt ut pålitelige over lengre driftsperioder og vil kreve hyppigere utskiftning enn membraner i henhold til foreliggende oppfinnelse. I overensstemmelse med oppfinnelsen er de angitte ulemper overvunnet ved anvendelse av to adskilte påføringstrinn. Under det første trinn belegges katodestykket hovedsakelig jevnt med asbestfibre, mens asbestbelegget under det annet trinn er gjenstand for en lateralt ensartet impregnering av termoplastpolymer i partikelform, som derpå bringes til å flyte sammen for å frembringe et belagt katodestykke med en hovedsakelig jevnt fordelt, men ikke sammenhengende polymerfase dispergert i asbestfasen.

Det første trinn i oppfinnelsens fremgangsmåte er fremstilling av en oppslemning av asbestfibre og påføring av denne oppslemning på et katodestykke. Asbestmaterialet behandles på vanlig måte, hvilket vil si at asbestfibrene plasseres i en tank som inneholder vann eller eventuelt saltløsninger eller cellevæske. Blandingen omrøres på hensiktsmessig måte ved hjelp av en pumpe for dannelse av en jevn oppslemning. Katodestykket nedsenkes så i oppslemningen og et vakuum på-føres innsiden av katodebeholderen eller -kammeret. Det vakuum eller undertrykk som påføres ligger til å begynne med i området 25 - 250 mm kvikksølv med en gradvis økning til omkring 625 mm. Omrøringen kan avbrytes når trykket blir

høyere.

Det dannede asbestmembranbelegg tillates å tørke under vakuum i en periode fra omkring 15 minutter til 1 time for i det vesentlige å fjerne oppslemningens væskefase. Membranet vil imidlertid fremdeles synes fuktig ved berøring. En periode på omkring 3 0 minutter er funnet passende for dette tørketrinn. Et asbestskikt på 0,625 - 3,15 mm oppnås på denne måte. Mens det fremdeles befinner seg under vakuum, nedsenkes det asbestbelagte katodestykke i en tank som inneholder en utspedd oppslemning av termoplast-harpiks i pulverform. Omrøring av denne oppslemning av har-pikspulver er å foretrekke, for å frembringe en jevn inn-trengning i asbestskiktet. Oppslemningen trekkes så inn til et forut beregnet nivå for avsetning av ønsket mengde harpiks i asbestmaterialet. Tiden for denne arbeidsopera-sjon varierer fra 5 minutter til 1 time, i avhengighet av oppslemningens konsentrasjon av asbestlagets gjennomtrenge-lighet, men en periode på omkring 15 til 30 minutter vil vanligvis være tilstrekkelig for hensiktsmessig fordeling av harpiksen i asbestskiktet.

Det således behandlede katodestykket fjernes så fra tanken og utsettes for et tørketrinn av samme art som beskrevet ovenfor etter påføring av asbestskiktet. Det belagte katodestykke utsettes så for en varmebehandling for å gjøre tørk-ingen fullstendig og for å oppnå innbyrdes sammenføyning av de polymerpartiklene som er dispergert i asbestskiktet, uten at de danner et sammenhengende belegg på fiberoverflåtene.

Sammensmeltningstemperaturen er avhengig av det anvendte termoplastmaterial. Temperaturen må imidlertid være tilstrekkelig til å få termoplastmaterialet til å flyte, men må ikke ligge over nedbrytningspunktet for termoplastmaterialet.

De polymer-materialer av termoplasttypen som er særlig anvendbare i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er de som kan tåle de fysiske og kjemiske omgivelser i en elektrolysecelle. Polymermaterialet foreligger i partikkelform med partikkelstørrelse fra 0,2 til lOO^um, og en gjennom-snittsstørrelse omkring 70^um er vel egnet for anvendelse ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Disse materialer bør ha et mykningspunkt høyere enn omkring 105°C, som er den typiske driftstemperatur for celler av foreliggende type, men mykningspunktet bør ligge under omkring 400°C, da deformasjon av det perforerte katodestykke kan opptre ved temperaturer av denne størrelsesorden. Ved utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte oppnås et lateralt likeartet, vedheftende og koherent dimensjonsstabilt membran, som hovedsakelig utgjøres av asbestfibre med polymermaterial dispergert i asbestmaterialet for sammenbinding av asbestfibrene, uten sammenhengende belegg av disse.

Skjønt, en hvilken som helst termoplast-harpiks som er i stand til å motstå arbeidsforholdene i cellen, er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, synes fluorholdige polymerer og kopolymerer å være best egnet. Eksempler på velegnede polymermaterialer er polytetrafluoretylen, poly-heksafluorpropylen, polyklor~trifluoretylen, polyvinyliden-fluorid, idet disse polymer kan anvendes alene eller som kopolymer med hverandre, eller eventuelt som kopolymer med etylenvinyl-klorid eller andre hydrokarbon-monomer. Særlig egnet er kopolymer av etylen og klortrifluoretylen i et forhold til 1:1, eller polyvinyliden.

Varmebehandlingstrinnet utføres hensiktsmessig i en inn-leggsovn, som fortrinnsvis bør være tilstrekkelig stor til å kunne romme to eller tre membranbelagte katoder samtidig, idet katodene anbringes i ovnen med ca. 30 cm fritt rom omkring hver katode for å oppnå god luftsirkulasjon. I en foretrukket utførelse som anvender et kopolymer av etylen og klortrifluoretylen i et forhold på 1:1 som polymermaterialet av termoplasttypen, oppvarmes ovnen innledningsvis til 105 - 125°C og holdes i dette temperaturområde i omkring 3 timer. Dette nedsetter faren for svelling av asbestmaterialet ved for rask damputvUiling og på grunn av inneslut-tede gasser, og nedsetter også faren for deformering av katodestykket på grunn av rask temperaturforandring.. Temperaturen heves så i løpet av en periode på 2 - 3 timer til 270°C og holdes deretter en time i området 265 - 275°C. Ovnen tillates så å avkjøles til omgivelsestemperatur for bekvem håndtering av katodene. De angitte temperaturom-råder er avhengig av det anvendte harpiksmaterial av termo-plasttype, men de er meget typiske, da et material med flytepunkt under cellens driftstemperatur ikke er egnet, og skjønt termoplastmaterialer med høyere flytepunkt enn det som er angitt ovenfor kan anvendes, vil dette kreve ytterligere oppvarming og ytterligere omkostninger, som ikke vil være berettiget.

Følgende utførelseseksempler vil ytterligere anskueliggjøre foreliggende oppfinnelse. Det bør imidlertid forstås at disse eksempler er angitt med det formål å gi en bedre for-tåelse av oppfinnelsen og på ingen måte utgjør en begrens-ning av oppfinnelsens omfang, slik den er definert i be-skrivelsens innledning av de etterfølgende patentkrav.

EKSEMPEL I

En trådnettkatode ble nedsenket i en påføringstank som inneholdt en sammenrørt oppslemning av 1,5 vektprosent asbestfibre i cellevæske. Et begynnelsesvakuum på omkring 50 - 75 mm kvikksølv ble opprettet innvendig i katodestykket. Etter en periode på 5 minutter ble trykket øket til omkring 700 mm og opprettholdt i omkring 10 minutter. Katodestykket ble så fjernet fra oppslemningen og fullt vakuum bioeholdt i 30 minutters opphengningstid. Med bibeholdt vakuum ble så den asbestbelagte katode nedsenket i en annen påføringstank med innhold av en omrørt oppslemning av omkring 0,15 vektprosent "Halar"-pulver (varemerke for Allied Chemical Corp. for et vektforhold på 1:1 av klortrifluoretylen og etylen), som på forhånd er blitt fuktet ved anvendelse av 0,5 vektprosent "Triton X-100" (varemerke for Rohn & Hass for et ikke-ionisk overflatematerial bestående av oktyl-fenoksy-polyetoksy-etanol) i vandig løsning. Da katodestykket ble nedsenket, ble omrøringen bragt til opphør. Etter 5 minutter ble katodestykket fjernet og tørket i vakuum med en opphengningstid på to timer. Ut fra den påkrevede materialtilsats til harpikspåføringstanken, nemlig 4 kg harpiks, og vekten av det påførte membran, nemlig 80 kg, ble det regnet ut at membranet inneholdt omkring 5 vektprosent harpiks. Det belagte katodestykket ble så plassert i en ovn på sådan måte at god luftstrømning rundt katoden kunne opprettholdes. Ovnen ble oppvarmet til 105 - 120°C, som ble opprettholdt i 3 timer. Temperaturen ble så i løpet av 3 timer hevet til 270°C og holdt i temperaturområdet 26 5 - 2 75°C i 1 time. Ovnen ble så tillatt å avkjøles til omgivelsestemperatur. Katodestykket med herdet katodebelegg ble så fjernet fra ovnen og derpå innstallert i en klor/alkali-elektrolysecelle.

I lignende prosesstrinn, men med innbyrdes variasjoner i har-piksoppslemningens konsentrasjon, ble membranets harpiksinn-hold variert fra 1 til 20%.

Følgende tabell viser forbedringer med hensyn til elektrisk potensial ved anvendelse av membranet i henhold til foreliggende oppfinnelse i en klor/alkali-elektrolysecelle med forskjellige saltløsningsgap.

I prøve nr. 1 ble således anoden og katoden i en elektrolysecelle anbragt i innbyrdes avstand på 8,5 mm. Et asbestskikt pa 0,15 g/cm 2 ble så påført katoden på konvensjonell måte i overensstemmelse med den vanlige påføringsprosess som er beskrevet ovenfor. Ingen harpiks ble tilsatt, og potensialet ved 1,1 mA/cm 2 ble funnet å være 3,4, mens potensialet ved 1,65 mA/cm 2 ble fastlagt til 3,79. Ved prøve 3 ble løsningsgapet opprettholdt på 8,5 mm, mens vekten av asbestmaterial påført katoden i dette tilfellet var 0,105 g/cm 2,

og 5 vektprosent "Halar"-pulver ble avsatt i asbestskiktet i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne prosess. Under drift ble potensialet i dette tilfelle funnet å være 3,25

ved 1,1 mA/cm <2> og 3,57 ved 1,6 5 mA/cm <2>.

EKSEMPEL III

Det ble anvendt en elektrolysecelle med et cellelokk, en cellebunn og sider som til sammen dannet en sluttet celle-beholder, mens en rekke katodestykker med påført harpiksimpregnerte asbestmembraner i henhold til utførelseseksempel I, ble montert i cellen med mellomliggende anodestykker. Saltløsningsgapet ble fastlagt til 5,6 mm. En natriumklorid-løsning ble tilført cellen i en konsentrasjon på omkring 3,25 g pr. 1. Saltløsningen hadde en pH-verdi på omkring 8,0 og var foroppvarmet til 70°C. En strøm på 31.000 amper ble tilført cellen med en strømtetthet på omkring 1,1 mA/cm 2.

Cellen arbeidet med en strømvirkningsgrad på 94,5%. Klor-

gass ble fremstilt ved anoden og sluppet ut på cellens over-

side samt oppsamlet i en overliggende kanal. Hydrogen og cellevæske ble fremstilt i katoderommet. Cellevæsken inne-

holdt 150 g natriumhydroksyd pr. liter sammen med ikke om-

satt natriumklorid. Det elektriske potensial var herunder 3,13 volt, slik som angitt i tabellen i eksempel II (prøve 5) .

Claims (8)

1. Membranbelagt katode for elektrolyseceller, og som omfatter et katodestykke som over sin katodisk aktive flate er påført et lateralt ensartet, vedheftende og koherent dimensjonsstabilt membran, som hovedsakelig består av asbestfibre som er innbyrdes sammenføyet av termoplastpolymer som danner et ikke sammenhengende belgg på fiberoverflåtene, karakterisert ved at termoplastpolymeren er av ikke ionevekslende type og har vesentlig avtagende konsentrasjon fra membranets utside innover mot katodestykket.

2. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at asbestbelegget er på-ført i en mengde på mellom 0,09 og 0,15 gram pr. cm 2 aktiv katodeflate.

3. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerbelegget består av en termoplastpolymer med mykningspunkt mellom 105 og 400°C.

4. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerbelegget består av et fluorholdig termoplastpolymer.

5. Katode som angitt i krav 1, karakterisert' ved at polymerbelegget består av et kopolymer av etylen og klortrifluoretylen.

6. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerbelegget utgjøres av polyvinyliden.

7. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerbelegget utgjør fra 1 til 20 vektprosent av asbestmaterialet.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en membranbelagt katode som angitt i krav 1, karakterisert ved følgende fremstillingstrinn: a) det dannes en oppslemning av asbestfibre, b) et perforert katodestykke plasseres i den dannede oppslemning for påføring av et jevnt asbestbelegg på katodestykket ved hjelp av vakuum, c) det således belagte katodestykke fjernes fra oppslemningen og tørkes under vakuum, d) det dannes en oppslemning av partikler av ikke ione-vekslende termoplastpolymer innenfor størrelsesområdet 0,2 - lOO^um, e) det belagte katodestykke plasseres i denne oppslemning, f) asbestbelegget på katodestykket impregneres med de opp-slemmede polymerpartikler ved hjelp av vakuum, g) katodestykket fjernes fra oppslemningen og utsettes derpå for tilstrekkelig varme til at polymerpartiklene flyter sammen og sammenføyer innbyrdes nærliggende asbestfibre, h) katodestykke med belegg avkjøles for å oppnå en katode belagt med asbest som er forsterket med ikke helt fiberdekkende polymermaterial, hvis konsentrasjon avtar gradvis fra beleggets utside innover mot katodestykket.