NO148342B - MEMBRANEATED cathode for electrolytic cells and procedure for producing such cathode - Google Patents
MEMBRANEATED cathode for electrolytic cells and procedure for producing such cathodeInfo
- Publication number
- NO148342B NO148342B NO753734A NO753734A NO148342B NO 148342 B NO148342 B NO 148342B NO 753734 A NO753734 A NO 753734A NO 753734 A NO753734 A NO 753734A NO 148342 B NO148342 B NO 148342B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cathode
- asbestos
- membrane
- polymer
- piece
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 14
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 claims description 60
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- KRGNPJFAKZHQPS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethene Chemical compound C=C.ClC=C KRGNPJFAKZHQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
De tidligste kommersielle elektrolyseceller for fremstilling av klor gjorde bruk av et membran. Et eksempel på dette er den såkalte Griesheim-celle, som fremkom omkring 1866 og inneholdt et membran fremstilt ved blanding av Portland-sement med saltløsning med tilsats av saltsyre. Så snart membranet hadde størknet, ble det gjennomskylt med vann for fjerning av løsbare salter, hvorved det ble oppnådd et tykt porøst membran. The earliest commercial electrolysis cells for the production of chlorine made use of a membrane. An example of this is the so-called Griesheim cell, which appeared around 1866 and contained a membrane made by mixing Portland cement with salt solution with the addition of hydrochloric acid. Once the membrane had solidified, it was rinsed with water to remove soluble salts, thereby obtaining a thick porous membrane.
I US patentskrift nr. 596.157 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et cellemembran ved filtrering av en blanding av asbest og kalkoppslemming gjennom en papir-masse-ramme for fremstilling av en tykk plate som så ble belagt med natriumsilikat. Asbestpapir og belagt sådant papir var de vanligste former for membraner inntil det omkring 1928 ble utviklet vakuumpåførte membraner, slik det er beskrevet i US-PS 1.855.497, 1.862.244 og 1.865.152. US Patent No. 596,157 describes a method for producing a cell membrane by filtering a mixture of asbestos and lime slurry through a paper pulp frame to produce a thick plate which was then coated with sodium silicate. Asbestos paper and coated such paper were the most common forms of membranes until about 1928 when vacuum applied membranes were developed, as described in US-PS 1,855,497, 1,862,244 and 1,865,152.
Det neste vesentlige fremskritt i forbindelse med påførte membraner gikk ut på impregnering av asbest med harpiksmaterial. Denne prosess ga membranet stabilitet og øket dets skilleevne. Eksempler på membraner av denne art er beskrevet i US-PS 3.057.794, 3.694.281, 3.723.264, 3.238.056, 3.246.767, 3.583.891, 3.853.720 og 3.853.721. The next significant advance in connection with applied membranes was the impregnation of asbestos with resinous material. This process gave the membrane stability and increased its separation ability. Examples of membranes of this kind are described in US-PS 3,057,794, 3,694,281, 3,723,264, 3,238,056, 3,246,767, 3,583,891, 3,853,720 and 3,853,721.
US patentskrift nr. 3.853.721 angår således påføring av en løsning eller kolloidal dispersjon av en ione-vekslende harpiks på et asbestmembran. Løsningen påføres i henhold til dette patentskrift typisk ved sprøytning, pensling, dypping eller valsing. Det er videre antydet at et svakt vakuum også kan anvendes som et alternativ. US Patent No. 3,853,721 thus relates to the application of a solution or colloidal dispersion of an ion-exchange resin to an asbestos membrane. According to this patent, the solution is typically applied by spraying, brushing, dipping or rolling. It is further suggested that a weak vacuum can also be used as an alternative.
Det vil fremgå av US patentskrift nr. 3.853.721 at det her streves etter å oppnå fullstendig innkapsling av de enkelte asbestfibre med et helt dekkende polymerovertrekk, idet det anvendes løsninger av ionevekslende polymer. It will be clear from US patent document no. 3,853,721 that the aim here is to achieve complete encapsulation of the individual asbestos fibers with a completely covering polymer coating, using solutions of ion-exchange polymer.
Et kontinuerlig polymerskikt av den type som er angitt i dette US patentskrift vil imidlertid gjøre at asbestfibrenes naturlige fukteegenskaper og ioneveksler-egenskaper ikke kommer til sin rett, hvilket er av vesentlig betydning for effektiv drift av klor/alkali-celler. I henhold til det foreliggende US patentskrift må det da kompenseres for det kontinuerlige belegg på asbestfibrene ved at det anvendes en harpiks av ionevekslertype for å oppnå de nødvendige hydrofile egenskaper. A continuous polymer layer of the type specified in this US patent will, however, mean that the natural wetting properties and ion exchange properties of the asbestos fibers do not come into their own, which is of significant importance for the efficient operation of chlorine/alkali cells. According to the present US patent, it must then be compensated for the continuous coating on the asbestos fibers by using an ion exchange type resin to achieve the necessary hydrophilic properties.
Fra DE-OS 2.401.942 er det tidligere kjent å påføre en fluorpolymer og asbest samtidig på en katode ved en og samme påføringsprosess. Polymermaterialet blir herunder jevnt fordelt over membrantykkelsen. Dette gir høy mem-branfasthet, men gjør det nødvendig med en kraftig arbeids-innsats og spesielle løsningsmidler for å fjerne belegget på katoden når membranet skal fornyes. From DE-OS 2,401,942 it is previously known to apply a fluoropolymer and asbestos simultaneously to a cathode in one and the same application process. The polymer material is then evenly distributed over the membrane thickness. This gives high membrane strength, but makes it necessary to use a lot of work and special solvents to remove the coating on the cathode when the membrane is to be renewed.
På denne bakgrunn av kjent teknikk er det således et formål for forliggende oppfinnelse å frembringe én membranbelagt katode av ovenfor angitt art og hvor de ovenfor nevnte ulemper er overvunnet On this background of known technology, it is thus an object of the present invention to produce a membrane-coated cathode of the type indicated above and where the above-mentioned disadvantages are overcome
Oppfinnelsen gjelder således en membranbelagt katode for elektrolyseceller, og som omfatter et katodestykke som over sin katodiske aktive flate er påført et lateralt ensartet, vedheftende og koherent dimensjonsstabilt membran, som hovedsakelig består av asbestfibre som er innbyrdes sammen-føyet av termoplastpolymer som danner et ikke sammenhengende belegg på fiberoverflåtene. Katodens særtrekk i henhold til oppfinnelsen består herunder i at termoplastpolymeren er av ikke ionevekslende type og har vesentlig avtagende konsentrasjon fra membranets utside innover mot katodestykket. The invention thus relates to a membrane-coated cathode for electrolysis cells, and which comprises a cathode piece which has a laterally uniform, adherent and coherent dimensionally stable membrane applied over its cathodic active surface, which mainly consists of asbestos fibers which are joined together by thermoplastic polymer which forms a non-contiguous coating on the fiber surfaces. The distinctive feature of the cathode according to the invention consists in the fact that the thermoplastic polymer is of a non-ion-exchange type and has a significantly decreasing concentration from the outside of the membrane inwards towards the cathode piece.
Denne gradvis avtagende polymerkonsentrasjon over membranets tykkelse gir et dimensjonsstabilt membran som lett kan fjernes fra katoden ved hjelp av en enkel vaskeprosess, samtidig som det kan anvendes en termoplastpolymer av ikke ionevekslende type, da det ikke sammenhengende polymerbelegg på asbestfibrenes overflater tillater fibrene å utøve en ionevekslerfunksjon. This gradually decreasing polymer concentration over the thickness of the membrane provides a dimensionally stable membrane that can be easily removed from the cathode by means of a simple washing process, while a thermoplastic polymer of a non-ion-exchange type can be used, as the non-contiguous polymer coating on the surfaces of the asbestos fibers allows the fibers to perform an ion-exchange function .
Oppfinnelsen gjelder også en fremgangsmåte for fremstilling av en membranbelagt katode av overfor angitt art, og hvis særtrekk i henhold til oppfinnelsen består i at: The invention also applies to a method for the production of a membrane-coated cathode of the type indicated above, and whose distinctive features according to the invention consist in that:
a) det dannes en oppslemning av asbestfibre, a) a slurry of asbestos fibers is formed,
b) et perforert katodestykke plasseres i den dannede oppslemning for påføring av et jevnt asbestbelegg på katodestykket ved hjelp av vakuum, c) det således belagte katodestykke fjernes fra oppslemningen og tørkes under vakuum, d) det dannes en oppslemning av partikler av ikke ione-vekslende termoplastpolymer innenfor størrelsesområdet 0,2 - 100 ^um, e) det belagte katodestykke plasseres i denne oppslemning,, f) asbestbelegget på katodestykket impregneres med de opp-slemmede polymerpartikler ved hjelp av vakuum, g) katodestykket fjernes fra oppslemningen og utsettes derpå for tilstrekkelig varme til at polymerpartiklene b) a perforated cathode piece is placed in the resulting slurry for applying a uniform asbestos coating to the cathode piece by means of vacuum, c) the thus coated cathode piece is removed from the slurry and dried under vacuum, d) a slurry of particles of non-ion-exchanger is formed thermoplastic polymer within the size range 0.2 - 100 µm, e) the coated cathode piece is placed in this slurry,, f) the asbestos coating on the cathode piece is impregnated with the slurry polymer particles with the aid of a vacuum, g) the cathode piece is removed from the slurry and then subjected to sufficient heat until the polymer particles
flyter sammen og sammenføyer innbyrdes nærliggende as-bestf ibre, flows together and joins adjacent asbestos fibres,
h) katodestykke med belegg avkjøles for å oppnå en katode belagt med asbest som er forsterket med ikke helt h) cathode piece with coating is cooled to obtain a cathode coated with asbestos which is reinforced with not completely
fiberdekkende polymermaterial, hvis konsentrasjon av- fiber-covering polymer material, whose concentration of
tar gradvis fra beleggets utside innover mot katodestykket. takes gradually from the outside of the coating inwards towards the cathode piece.
Foreliggende oppfinnelse -medgir anvendelse av mindre asbest-mengde enn tidligere anvendte metoder for fremstilling av harpiksimpregnerte membran. En vanlig beleggmengde på katoden vil være 0,15 g pr. cm 2. Ved anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte er det imidlertid funnet at belegg-mengden kan nedsettes til 60% av dette, hvilket vil si 0,09 g/cm 2. For a sikre et jevnt asbestlag uten tynne flekker, er det imidlertid funnet at pålitelige resultater med høy sikkerhet oppnås best når asbestmengden nedsettes i noe mindre grad, nemlig til 75 - 85%, hvilket vil si 0,111 - 0,124 g/cm <2>over den effektive katodeflate. The present invention - permits the use of a smaller amount of asbestos than previously used methods for the production of resin-impregnated membranes. A normal amount of coating on the cathode will be 0.15 g per cm 2. When applying the method of the invention, however, it has been found that the amount of coating can be reduced to 60% of this, which means 0.09 g/cm 2. In order to ensure an even layer of asbestos without thin spots, it has however been found that reliable results with high security are best achieved when the amount of asbestos is reduced to a somewhat lesser extent, namely to 75 - 85%, which means 0.111 - 0.124 g/cm <2> over the effective cathode surface.
Sådan anvendelse av mindre asbestmengder tillater en nedsettelse av avstanden mellom anode og katode i cellen. Denne avstand kalles saltløsnings-gapet. Nedsettelse av dette gap reduserer det elektriske potensial som er påkrevet for å bevirke spalting av det foreliggende salt, nemlig al-kalimetall-halid, i cellen. Normalt saltløsningsgap i vanlige kjente asbestmembranceller er omkring 8,5 mm. Such use of smaller quantities of asbestos allows a reduction of the distance between anode and cathode in the cell. This distance is called the salt solution gap. Decreasing this gap reduces the electrical potential required to effect cleavage of the salt present, namely the alkali metal halide, in the cell. The normal salt solution gap in commonly known asbestos membrane cells is around 8.5 mm.
Med et membran i henhold til foreliggende oppfinnelse vil en reduksjon til så liten verdi som 3,2 mm være mulig. Ved et sterkt nedsatt gap vil det imidlertid oppstå vanskelig-heter ved cellens sammenstilling og drift, men en nedsettelse til omkring 5,6 mm har vist seg å gi gode resultater i praksis. With a membrane according to the present invention, a reduction to as little as 3.2 mm will be possible. If the gap is greatly reduced, however, difficulties will arise with the assembly and operation of the cell, but a reduction to around 5.6 mm has been shown to give good results in practice.
I henhold til foreliggende oppfinnelse benyttes under frem-stillingen av den membranbelagte katode et mellomliggende tørketrinn, hvor vakuum opprettholdes over den asbestbelagte katode. Dette fremstillingstrinn synes å fiksere asbestmaterialet og gi den porøsitet som er påkrevet for den etter-følgende harpikstilsats. Denne harpiks-tilsats trenger inn i de frembragte porer under tørketrinnet og også i mellom-rommene mellom asbestfibrene. Harpiksmaterialet bør trenge inn i disse mellomrom så langt som mulig. Membranet i henhold til foreliggende oppfinnelse vil være gjennomtrukket av harpiksmaterial, men det er imidlertid funnet at det vil foreligge mindre harpiksmengder ved overgangen mellom metallkatode og det inntilliggende asbestmaterial. Dette forholder seg slik fordi asbesten alene til å begynne med er påført katoden, således at det harpiksmaterial som senere tilsettes, i mindre grad vil bli trukket ned til bunnen av asbestlaget enn til overliggende nivåer i belegget. Fordelen ved dette er at belagte katoder i henhold til foreliggende oppfinnelse tillater fjerning av belegget ved hjelp av normale vaskeprosesser uten anvendelse av spesial-utstyr eller oppvarming. According to the present invention, an intermediate drying step is used during the production of the membrane-coated cathode, where a vacuum is maintained above the asbestos-coated cathode. This manufacturing step appears to fix the asbestos material and provide the porosity required for the subsequent resin addition. This resin additive penetrates into the pores produced during the drying step and also into the spaces between the asbestos fibres. The resin material should penetrate these spaces as far as possible. The membrane according to the present invention will be permeated with resin material, but it has been found, however, that there will be smaller quantities of resin at the transition between the metal cathode and the adjacent asbestos material. This is because the asbestos alone is initially applied to the cathode, so that the resin material that is added later will be drawn down to the bottom of the asbestos layer to a lesser extent than to overlying levels in the coating. The advantage of this is that coated cathodes according to the present invention allow removal of the coating by means of normal washing processes without the use of special equipment or heating.
De foreliggende membranbelagte katoder er særlig egnet for anvendelse i konvensjonelle, kommersielt anvendbare mem-branelektrolyseceller. Sådanne katoder kan utgjøres av perforerte metallplater, uttrukkede metallskjermer eller vevede metallplater. Katodestykket i en elektrolysecelle vil vanligvis strekke seg over hele cellens bredde med et sådant mellomrom mellom de forskjellige katodestykker at mellomrommet kan motta et anodestykke. Vedkommende membran danner skille mellom de aktive overflater på henhv. katodestykket og anodestykket. Ofte foreligger katodestykket i form av en beholder eller boks som omslutter et katodekammer inne i cellen. The present membrane-coated cathodes are particularly suitable for use in conventional, commercially applicable membrane electrolysis cells. Such cathodes may consist of perforated metal sheets, drawn metal screens or woven metal sheets. The cathode piece in an electrolysis cell will usually extend across the entire width of the cell with such a space between the various cathode pieces that the space can receive an anode piece. The relevant membrane separates the active surfaces on the respective the cathode piece and the anode piece. Often the cathode piece is in the form of a container or box that encloses a cathode chamber inside the cell.
Forskjellige fremgangsmåter for dannelse av impregnerte asbestmembraner på katodestykker har vært foreslått. De fremgangsmåter som går ut på separat fremstilling av membranet og påfølgende påføring av dette på katodestykket, Various methods for forming impregnated asbestos membranes on cathode pieces have been proposed. The methods that involve separate production of the membrane and subsequent application of this to the cathode piece,
er ikke tilfredsstillende fordi det foreligger problemer ved tilpasning og feste av membranet til katodestykket eller celleveggen, og idet det vil fremkomme svikt i cellen hvis membranet løsner fra katoden under drift av elektrolyse- is not satisfactory because there are problems when adapting and attaching the membrane to the cathode piece or the cell wall, and as failure will occur in the cell if the membrane detaches from the cathode during operation of the electrolysis
cellen. Membraner som dannes ved påføring av blandinger av asbest og polymer-materialer i et enkelt fremstillingstrinn, er utsatt for det uheldige forhold at en jevn oppslemning av partikler av varierende størrelse og forskjellige materialer er vanskelig å oppnå og opprettholde mens katodestykket belegges. En påfølgende sammenføyning ved hjelp av polymermaterialet vil da gi et ujevnt membran, hvilket vil si at det har ugjennomtrengelige områder og hovedsakelig ubehandlede flekker. Under drift vil sådanne membraner bare være flekkvis festet og ha en tendens til å svelle og flage av i ubehandlede områder. Resultatet av sådanne forhold er at membraner av denne art ikke vil være fullt ut pålitelige over lengre driftsperioder og vil kreve hyppigere utskiftning enn membraner i henhold til foreliggende oppfinnelse. I overensstemmelse med oppfinnelsen er de angitte ulemper overvunnet ved anvendelse av to adskilte påføringstrinn. Under det første trinn belegges katodestykket hovedsakelig jevnt med asbestfibre, mens asbestbelegget under det annet trinn er gjenstand for en lateralt ensartet impregnering av termoplastpolymer i partikelform, som derpå bringes til å flyte sammen for å frembringe et belagt katodestykke med en hovedsakelig jevnt fordelt, men ikke sammenhengende polymerfase dispergert i asbestfasen. the cell. Membranes formed by the application of mixtures of asbestos and polymer materials in a single manufacturing step are subject to the unfortunate condition that a uniform slurry of particles of varying size and different materials is difficult to achieve and maintain while coating the cathode piece. A subsequent joining using the polymer material will then give an uneven membrane, which means that it has impermeable areas and mainly untreated spots. During operation, such membranes will only be patchily attached and tend to swell and flake off in untreated areas. The result of such conditions is that membranes of this kind will not be fully reliable over longer periods of operation and will require more frequent replacement than membranes according to the present invention. In accordance with the invention, the indicated disadvantages are overcome by the use of two separate application steps. During the first stage, the cathode piece is coated substantially uniformly with asbestos fibers, while during the second stage, the asbestos coating is subjected to a laterally uniform impregnation of thermoplastic polymer in particulate form, which is then caused to flow together to produce a coated cathode piece with a substantially uniformly distributed, but not continuous polymer phase dispersed in the asbestos phase.
Det første trinn i oppfinnelsens fremgangsmåte er fremstilling av en oppslemning av asbestfibre og påføring av denne oppslemning på et katodestykke. Asbestmaterialet behandles på vanlig måte, hvilket vil si at asbestfibrene plasseres i en tank som inneholder vann eller eventuelt saltløsninger eller cellevæske. Blandingen omrøres på hensiktsmessig måte ved hjelp av en pumpe for dannelse av en jevn oppslemning. Katodestykket nedsenkes så i oppslemningen og et vakuum på-føres innsiden av katodebeholderen eller -kammeret. Det vakuum eller undertrykk som påføres ligger til å begynne med i området 25 - 250 mm kvikksølv med en gradvis økning til omkring 625 mm. Omrøringen kan avbrytes når trykket blir The first step in the method of the invention is the production of a slurry of asbestos fibers and the application of this slurry to a cathode piece. The asbestos material is processed in the usual way, which means that the asbestos fibers are placed in a tank containing water or possibly salt solutions or cell fluid. The mixture is stirred appropriately using a pump to form a smooth slurry. The cathode piece is then immersed in the slurry and a vacuum is applied to the inside of the cathode container or chamber. The vacuum or negative pressure that is applied is initially in the range of 25 - 250 mm of mercury with a gradual increase to around 625 mm. The stirring can be interrupted when the pressure becomes
høyere. higher.
Det dannede asbestmembranbelegg tillates å tørke under vakuum i en periode fra omkring 15 minutter til 1 time for i det vesentlige å fjerne oppslemningens væskefase. Membranet vil imidlertid fremdeles synes fuktig ved berøring. En periode på omkring 3 0 minutter er funnet passende for dette tørketrinn. Et asbestskikt på 0,625 - 3,15 mm oppnås på denne måte. Mens det fremdeles befinner seg under vakuum, nedsenkes det asbestbelagte katodestykke i en tank som inneholder en utspedd oppslemning av termoplast-harpiks i pulverform. Omrøring av denne oppslemning av har-pikspulver er å foretrekke, for å frembringe en jevn inn-trengning i asbestskiktet. Oppslemningen trekkes så inn til et forut beregnet nivå for avsetning av ønsket mengde harpiks i asbestmaterialet. Tiden for denne arbeidsopera-sjon varierer fra 5 minutter til 1 time, i avhengighet av oppslemningens konsentrasjon av asbestlagets gjennomtrenge-lighet, men en periode på omkring 15 til 30 minutter vil vanligvis være tilstrekkelig for hensiktsmessig fordeling av harpiksen i asbestskiktet. The formed asbestos membrane coating is allowed to dry under vacuum for a period of from about 15 minutes to 1 hour to substantially remove the liquid phase of the slurry. However, the membrane will still feel damp to the touch. A period of about 30 minutes has been found suitable for this drying step. An asbestos layer of 0.625 - 3.15 mm is obtained in this way. While still under vacuum, the asbestos-coated cathode piece is immersed in a tank containing a dilute slurry of powdered thermoplastic resin. Stirring of this slurry of resin powder is preferable, in order to produce a uniform penetration into the asbestos layer. The slurry is then drawn in to a pre-calculated level for depositing the desired amount of resin in the asbestos material. The time for this work operation varies from 5 minutes to 1 hour, depending on the concentration of the slurry and the permeability of the asbestos layer, but a period of about 15 to 30 minutes will usually be sufficient for appropriate distribution of the resin in the asbestos layer.
Det således behandlede katodestykket fjernes så fra tanken og utsettes for et tørketrinn av samme art som beskrevet ovenfor etter påføring av asbestskiktet. Det belagte katodestykke utsettes så for en varmebehandling for å gjøre tørk-ingen fullstendig og for å oppnå innbyrdes sammenføyning av de polymerpartiklene som er dispergert i asbestskiktet, uten at de danner et sammenhengende belegg på fiberoverflåtene. The thus treated cathode piece is then removed from the tank and subjected to a drying step of the same type as described above after application of the asbestos layer. The coated cathode piece is then subjected to a heat treatment to make the drying complete and to achieve mutual joining of the polymer particles which are dispersed in the asbestos layer, without them forming a continuous coating on the fiber surfaces.
Sammensmeltningstemperaturen er avhengig av det anvendte termoplastmaterial. Temperaturen må imidlertid være tilstrekkelig til å få termoplastmaterialet til å flyte, men må ikke ligge over nedbrytningspunktet for termoplastmaterialet. The fusion temperature depends on the thermoplastic material used. However, the temperature must be sufficient to cause the thermoplastic material to flow, but must not be above the breakdown point of the thermoplastic material.
De polymer-materialer av termoplasttypen som er særlig anvendbare i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er de som kan tåle de fysiske og kjemiske omgivelser i en elektrolysecelle. Polymermaterialet foreligger i partikkelform med partikkelstørrelse fra 0,2 til lOO^um, og en gjennom-snittsstørrelse omkring 70^um er vel egnet for anvendelse ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Disse materialer bør ha et mykningspunkt høyere enn omkring 105°C, som er den typiske driftstemperatur for celler av foreliggende type, men mykningspunktet bør ligge under omkring 400°C, da deformasjon av det perforerte katodestykke kan opptre ved temperaturer av denne størrelsesorden. Ved utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte oppnås et lateralt likeartet, vedheftende og koherent dimensjonsstabilt membran, som hovedsakelig utgjøres av asbestfibre med polymermaterial dispergert i asbestmaterialet for sammenbinding av asbestfibrene, uten sammenhengende belegg av disse. The polymer materials of the thermoplastic type which are particularly applicable in connection with the present invention are those which can withstand the physical and chemical environment in an electrolysis cell. The polymer material is available in particle form with a particle size from 0.2 to 100 µm, and an average size of around 70 µm is well suited for use in the method of the invention. These materials should have a softening point higher than about 105°C, which is the typical operating temperature for cells of the present type, but the softening point should be below about 400°C, as deformation of the perforated cathode piece can occur at temperatures of this order of magnitude. By carrying out the method of the invention, a laterally similar, adherent and coherent dimensionally stable membrane is obtained, which mainly consists of asbestos fibers with polymer material dispersed in the asbestos material for binding the asbestos fibers together, without a continuous coating of these.
Skjønt, en hvilken som helst termoplast-harpiks som er i stand til å motstå arbeidsforholdene i cellen, er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, synes fluorholdige polymerer og kopolymerer å være best egnet. Eksempler på velegnede polymermaterialer er polytetrafluoretylen, poly-heksafluorpropylen, polyklor~trifluoretylen, polyvinyliden-fluorid, idet disse polymer kan anvendes alene eller som kopolymer med hverandre, eller eventuelt som kopolymer med etylenvinyl-klorid eller andre hydrokarbon-monomer. Særlig egnet er kopolymer av etylen og klortrifluoretylen i et forhold til 1:1, eller polyvinyliden. Although any thermoplastic resin capable of withstanding the operating conditions of the cell is suitable for use in the present invention, fluorine-containing polymers and copolymers appear to be most suitable. Examples of suitable polymer materials are polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychloro-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, as these polymers can be used alone or as a copolymer with each other, or possibly as a copolymer with ethylene vinyl chloride or other hydrocarbon monomers. Particularly suitable is copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene in a ratio of 1:1, or polyvinylidene.
Varmebehandlingstrinnet utføres hensiktsmessig i en inn-leggsovn, som fortrinnsvis bør være tilstrekkelig stor til å kunne romme to eller tre membranbelagte katoder samtidig, idet katodene anbringes i ovnen med ca. 30 cm fritt rom omkring hver katode for å oppnå god luftsirkulasjon. I en foretrukket utførelse som anvender et kopolymer av etylen og klortrifluoretylen i et forhold på 1:1 som polymermaterialet av termoplasttypen, oppvarmes ovnen innledningsvis til 105 - 125°C og holdes i dette temperaturområde i omkring 3 timer. Dette nedsetter faren for svelling av asbestmaterialet ved for rask damputvUiling og på grunn av inneslut-tede gasser, og nedsetter også faren for deformering av katodestykket på grunn av rask temperaturforandring.. Temperaturen heves så i løpet av en periode på 2 - 3 timer til 270°C og holdes deretter en time i området 265 - 275°C. Ovnen tillates så å avkjøles til omgivelsestemperatur for bekvem håndtering av katodene. De angitte temperaturom-råder er avhengig av det anvendte harpiksmaterial av termo-plasttype, men de er meget typiske, da et material med flytepunkt under cellens driftstemperatur ikke er egnet, og skjønt termoplastmaterialer med høyere flytepunkt enn det som er angitt ovenfor kan anvendes, vil dette kreve ytterligere oppvarming og ytterligere omkostninger, som ikke vil være berettiget. The heat treatment step is conveniently carried out in an insert furnace, which should preferably be large enough to be able to accommodate two or three membrane-coated cathodes at the same time, the cathodes being placed in the furnace with approx. 30 cm free space around each cathode to achieve good air circulation. In a preferred embodiment which uses a copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene in a ratio of 1:1 as the polymer material of the thermoplastic type, the oven is initially heated to 105 - 125°C and held in this temperature range for about 3 hours. This reduces the danger of swelling of the asbestos material due to too rapid steam development and due to trapped gases, and also reduces the danger of deformation of the cathode piece due to rapid temperature change. The temperature is then raised over a period of 2 - 3 hours to 270 °C and then held for one hour in the range 265 - 275°C. The furnace is then allowed to cool to ambient temperature for convenient handling of the cathodes. The specified temperature ranges depend on the thermoplastic type resin material used, but they are very typical, as a material with a pour point below the cell's operating temperature is not suitable, and although thermoplastic materials with a higher pour point than that specified above can be used, this requires additional heating and additional costs, which will not be justified.
Følgende utførelseseksempler vil ytterligere anskueliggjøre foreliggende oppfinnelse. Det bør imidlertid forstås at disse eksempler er angitt med det formål å gi en bedre for-tåelse av oppfinnelsen og på ingen måte utgjør en begrens-ning av oppfinnelsens omfang, slik den er definert i be-skrivelsens innledning av de etterfølgende patentkrav. The following exemplary embodiments will further illustrate the present invention. However, it should be understood that these examples are given with the aim of providing a better understanding of the invention and in no way constitute a limitation of the scope of the invention, as defined in the introduction of the description of the subsequent patent claims.
EKSEMPEL I EXAMPLE I
En trådnettkatode ble nedsenket i en påføringstank som inneholdt en sammenrørt oppslemning av 1,5 vektprosent asbestfibre i cellevæske. Et begynnelsesvakuum på omkring 50 - 75 mm kvikksølv ble opprettet innvendig i katodestykket. Etter en periode på 5 minutter ble trykket øket til omkring 700 mm og opprettholdt i omkring 10 minutter. Katodestykket ble så fjernet fra oppslemningen og fullt vakuum bioeholdt i 30 minutters opphengningstid. Med bibeholdt vakuum ble så den asbestbelagte katode nedsenket i en annen påføringstank med innhold av en omrørt oppslemning av omkring 0,15 vektprosent "Halar"-pulver (varemerke for Allied Chemical Corp. for et vektforhold på 1:1 av klortrifluoretylen og etylen), som på forhånd er blitt fuktet ved anvendelse av 0,5 vektprosent "Triton X-100" (varemerke for Rohn & Hass for et ikke-ionisk overflatematerial bestående av oktyl-fenoksy-polyetoksy-etanol) i vandig løsning. Da katodestykket ble nedsenket, ble omrøringen bragt til opphør. Etter 5 minutter ble katodestykket fjernet og tørket i vakuum med en opphengningstid på to timer. Ut fra den påkrevede materialtilsats til harpikspåføringstanken, nemlig 4 kg harpiks, og vekten av det påførte membran, nemlig 80 kg, ble det regnet ut at membranet inneholdt omkring 5 vektprosent harpiks. Det belagte katodestykket ble så plassert i en ovn på sådan måte at god luftstrømning rundt katoden kunne opprettholdes. Ovnen ble oppvarmet til 105 - 120°C, som ble opprettholdt i 3 timer. Temperaturen ble så i løpet av 3 timer hevet til 270°C og holdt i temperaturområdet 26 5 - 2 75°C i 1 time. Ovnen ble så tillatt å avkjøles til omgivelsestemperatur. Katodestykket med herdet katodebelegg ble så fjernet fra ovnen og derpå innstallert i en klor/alkali-elektrolysecelle. A wire mesh cathode was immersed in an application tank containing a stirred slurry of 1.5% by weight asbestos fibers in cell fluid. An initial vacuum of about 50 - 75 mm of mercury was created inside the cathode piece. After a period of 5 minutes the pressure was increased to about 700 mm and maintained for about 10 minutes. The cathode piece was then removed from the slurry and full vacuum bioretained for 30 minutes suspension time. With vacuum maintained, the asbestos-coated cathode was then immersed in another application tank containing a stirred slurry of about 0.15 weight percent "Halar" powder (trademark of Allied Chemical Corp. for a 1:1 weight ratio of chlorotrifluoroethylene to ethylene), which has been previously wetted using 0.5% by weight "Triton X-100" (trademark of Rohn & Hass for a non-ionic surface material consisting of octyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol) in aqueous solution. When the cathode piece was immersed, the stirring was brought to an end. After 5 minutes, the cathode piece was removed and dried in vacuum with a hanging time of two hours. Based on the required material addition to the resin application tank, namely 4 kg of resin, and the weight of the applied membrane, namely 80 kg, it was calculated that the membrane contained about 5 weight percent resin. The coated cathode piece was then placed in an oven in such a way that good air flow around the cathode could be maintained. The oven was heated to 105-120°C, which was maintained for 3 hours. The temperature was then raised in the course of 3 hours to 270°C and kept in the temperature range 265 - 275°C for 1 hour. The furnace was then allowed to cool to ambient temperature. The cathode piece with hardened cathode coating was then removed from the furnace and then installed in a chlorine/alkali electrolysis cell.
I lignende prosesstrinn, men med innbyrdes variasjoner i har-piksoppslemningens konsentrasjon, ble membranets harpiksinn-hold variert fra 1 til 20%. In similar process steps, but with mutual variations in the concentration of the resin slurry, the resin content of the membrane was varied from 1 to 20%.
Følgende tabell viser forbedringer med hensyn til elektrisk potensial ved anvendelse av membranet i henhold til foreliggende oppfinnelse i en klor/alkali-elektrolysecelle med forskjellige saltløsningsgap. The following table shows improvements with regard to electrical potential when using the membrane according to the present invention in a chlorine/alkali electrolysis cell with different salt solution gaps.
I prøve nr. 1 ble således anoden og katoden i en elektrolysecelle anbragt i innbyrdes avstand på 8,5 mm. Et asbestskikt pa 0,15 g/cm 2 ble så påført katoden på konvensjonell måte i overensstemmelse med den vanlige påføringsprosess som er beskrevet ovenfor. Ingen harpiks ble tilsatt, og potensialet ved 1,1 mA/cm 2 ble funnet å være 3,4, mens potensialet ved 1,65 mA/cm 2 ble fastlagt til 3,79. Ved prøve 3 ble løsningsgapet opprettholdt på 8,5 mm, mens vekten av asbestmaterial påført katoden i dette tilfellet var 0,105 g/cm 2, In sample no. 1, the anode and cathode in an electrolysis cell were thus placed at a distance of 8.5 mm. An asbestos layer of 0.15 g/cm 2 was then applied to the cathode in a conventional manner in accordance with the usual application process described above. No resin was added and the potential at 1.1 mA/cm 2 was found to be 3.4, while the potential at 1.65 mA/cm 2 was determined to be 3.79. In sample 3, the solution gap was maintained at 8.5 mm, while the weight of asbestos material applied to the cathode in this case was 0.105 g/cm 2 ,
og 5 vektprosent "Halar"-pulver ble avsatt i asbestskiktet i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne prosess. Under drift ble potensialet i dette tilfelle funnet å være 3,25 and 5% by weight of "Halar" powder was deposited in the asbestos layer in accordance with the process described above. During operation, the potential in this case was found to be 3.25
ved 1,1 mA/cm <2> og 3,57 ved 1,6 5 mA/cm <2>. at 1.1 mA/cm <2> and 3.57 at 1.6 5 mA/cm <2>.
EKSEMPEL III EXAMPLE III
Det ble anvendt en elektrolysecelle med et cellelokk, en cellebunn og sider som til sammen dannet en sluttet celle-beholder, mens en rekke katodestykker med påført harpiksimpregnerte asbestmembraner i henhold til utførelseseksempel I, ble montert i cellen med mellomliggende anodestykker. Saltløsningsgapet ble fastlagt til 5,6 mm. En natriumklorid-løsning ble tilført cellen i en konsentrasjon på omkring 3,25 g pr. 1. Saltløsningen hadde en pH-verdi på omkring 8,0 og var foroppvarmet til 70°C. En strøm på 31.000 amper ble tilført cellen med en strømtetthet på omkring 1,1 mA/cm 2. An electrolysis cell was used with a cell lid, a cell base and sides which together formed a closed cell container, while a number of cathode pieces with applied resin-impregnated asbestos membranes according to embodiment I were mounted in the cell with intermediate anode pieces. The salt solution gap was determined to be 5.6 mm. A sodium chloride solution was added to the cell in a concentration of about 3.25 g per 1. The salt solution had a pH value of around 8.0 and was preheated to 70°C. A current of 31,000 amperes was supplied to the cell with a current density of about 1.1 mA/cm 2 .
Cellen arbeidet med en strømvirkningsgrad på 94,5%. Klor- The cell worked with a power efficiency of 94.5%. chlorine-
gass ble fremstilt ved anoden og sluppet ut på cellens over- gas was produced at the anode and released at the top of the cell
side samt oppsamlet i en overliggende kanal. Hydrogen og cellevæske ble fremstilt i katoderommet. Cellevæsken inne- side as well as collected in an overhead channel. Hydrogen and cell fluid were produced in the cathode compartment. The cell fluid in
holdt 150 g natriumhydroksyd pr. liter sammen med ikke om- held 150 g of sodium hydroxide per liters together with not re-
satt natriumklorid. Det elektriske potensial var herunder 3,13 volt, slik som angitt i tabellen i eksempel II (prøve 5) . added sodium chloride. The electrical potential was 3.13 volts, as indicated in the table in example II (sample 5).
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56648875A | 1975-04-09 | 1975-04-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO753734L NO753734L (en) | 1976-10-12 |
| NO148342B true NO148342B (en) | 1983-06-13 |
| NO148342C NO148342C (en) | 1983-09-21 |
Family
ID=24263101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO753734A NO148342C (en) | 1975-04-09 | 1975-11-07 | MEMBRANEATED cathode for electrolytic cells and procedure for producing such cathode |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR206735A1 (en) |
| BE (1) | BE837147A (en) |
| BR (1) | BR7508343A (en) |
| CA (1) | CA1027898A (en) |
| DE (1) | DE2523508A1 (en) |
| ES (1) | ES442372A1 (en) |
| FI (1) | FI61920C (en) |
| FR (1) | FR2307057A1 (en) |
| GB (1) | GB1498733A (en) |
| IT (1) | IT1058681B (en) |
| MX (1) | MX3129E (en) |
| NL (1) | NL7603620A (en) |
| NO (1) | NO148342C (en) |
| PL (1) | PL98613B1 (en) |
| SE (1) | SE7507524L (en) |
| ZA (1) | ZA753784B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4186065A (en) * | 1978-04-27 | 1980-01-29 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing a resin-containing asbestos diaphragm |
| CA1207705A (en) * | 1980-09-22 | 1986-07-15 | Shan-Pu Tsai | Dimensionally stable asbestos-polytetrafluoroethylene diaphragms for chlor-alkali electrolytic cells |
| DE3144372A1 (en) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | METHOD FOR PRODUCING A DIAPHRAGM FOR ELECTROLYSIS CELLS |
| US4447566A (en) * | 1983-01-27 | 1984-05-08 | Eltech Systems Corp. | Modified liquid permeable asbestos diaphragms with improved dimensional stability |
| US4665120A (en) * | 1983-01-27 | 1987-05-12 | Eltech Systems Corporation | Modified liquid permeable asbestos diaphragms with improved dimensional stability |
| ATE60464T1 (en) * | 1983-11-02 | 1991-02-15 | Scimat Ltd | PROTECTED METALLIC COMPONENTS. |
| US4741813A (en) * | 1986-12-15 | 1988-05-03 | Oxytech Systems, Inc. | Diaphragm for an electrolytic cell |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4832515B1 (en) * | 1970-08-13 | 1973-10-06 |
-
1975
- 1975-01-01 AR AR261239A patent/AR206735A1/en active
- 1975-04-24 CA CA225,379A patent/CA1027898A/en not_active Expired
- 1975-05-20 GB GB21594/75A patent/GB1498733A/en not_active Expired
- 1975-05-27 DE DE19752523508 patent/DE2523508A1/en not_active Withdrawn
- 1975-05-27 PL PL1975180711A patent/PL98613B1/en unknown
- 1975-06-02 FI FI751624A patent/FI61920C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-06-12 ZA ZA00753784A patent/ZA753784B/en unknown
- 1975-07-01 SE SE7507524A patent/SE7507524L/en not_active Application Discontinuation
- 1975-11-03 MX MX100125U patent/MX3129E/en unknown
- 1975-11-05 ES ES442372A patent/ES442372A1/en not_active Expired
- 1975-11-07 NO NO753734A patent/NO148342C/en unknown
- 1975-12-16 BR BR7508343*A patent/BR7508343A/en unknown
- 1975-12-26 FR FR7539816A patent/FR2307057A1/en active Granted
- 1975-12-29 BE BE163173A patent/BE837147A/en unknown
-
1976
- 1976-03-29 IT IT21671/76A patent/IT1058681B/en active
- 1976-04-07 NL NL7603620A patent/NL7603620A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA753784B (en) | 1976-05-26 |
| NO148342C (en) | 1983-09-21 |
| BR7508343A (en) | 1977-09-27 |
| GB1498733A (en) | 1978-01-25 |
| FI751624A (en) | 1976-10-10 |
| CA1027898A (en) | 1978-03-14 |
| AU8075175A (en) | 1976-11-04 |
| AR206735A1 (en) | 1976-08-13 |
| DE2523508A1 (en) | 1976-10-21 |
| SE7507524L (en) | 1976-10-10 |
| MX3129E (en) | 1980-04-28 |
| FR2307057A1 (en) | 1976-11-05 |
| PL98613B1 (en) | 1978-05-31 |
| IT1058681B (en) | 1982-05-10 |
| NO753734L (en) | 1976-10-12 |
| NL7603620A (en) | 1976-10-12 |
| ES442372A1 (en) | 1977-04-16 |
| BE837147A (en) | 1976-06-29 |
| FI61920C (en) | 1982-10-11 |
| FR2307057B1 (en) | 1979-04-20 |
| FI61920B (en) | 1982-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4410411A (en) | Dimensionally stable asbestos diaphragms | |
| US3980613A (en) | Method of manufacturing electrolysis cell diaphragms | |
| SU904529A3 (en) | Method of producing cation-penetrable separator | |
| US4680101A (en) | Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide | |
| US4606805A (en) | Electrolyte permeable diaphragm and method of making same | |
| NO150211B (en) | DIAFRAGMA SUITABLE FOR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS | |
| CA1192861A (en) | Process of wetting hydrophobic fluoropolymer separators | |
| NO148342B (en) | MEMBRANEATED cathode for electrolytic cells and procedure for producing such cathode | |
| US5683749A (en) | Method for preparing asbestos-free chlor-alkali diaphragm | |
| KR19990076911A (en) | Asbestos-Free Anode Components Suitable for Electrolysis of Sodium Chloride Solutions | |
| GB1595419A (en) | Diaphragms for chlor-alkali cells | |
| US5192401A (en) | Diaphragm for use in chlor-alkali cells | |
| CA2223854C (en) | Method for starting a chlor-alkali diaphragm cell | |
| US4070257A (en) | Electrolytic process using novel diaphragm | |
| EP0096991B1 (en) | Porous diaphragm for electrolytic cell | |
| US4173526A (en) | Chlor-alkali cell diaphragm and its treatment | |
| US4020235A (en) | Novel composite diaphragm material | |
| US5567298A (en) | Method of operating chlor-alkali cells | |
| US5092977A (en) | Microporous asbestos diaphragms/cathodes for electrolytic cells | |
| US4482441A (en) | Permeable diaphragm, made from a hydrophobic organic polymeric material, for a cell for the electrolysis of aqueous solutions of an alkali metal halide | |
| US4869793A (en) | Method of preparing an asbestos diaphragm | |
| NO771351L (en) | DIAGRAGMA FOR ELECTROLYSIS CELLS AND PROCEDURES FOR THE MANUFACTURE OF THESE. | |
| US4056447A (en) | Electrolyzing alkali metal chlorides using resin bonded asbestos diaphragm | |
| US4879009A (en) | Method of preparing an asbestos diaphragm | |
| CA1072056A (en) | Diaphragms for electrolytic cells |