FI61920B

FI61920B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN KATOD BELAGD MED EN VAETSKEGENOMSLAEPPANDE DIAFRAGMA OCH SAOHAER FRAMSTAELLD KATOD

Info

Publication number: FI61920B
Application number: FI751624A
Authority: FI
Inventors: John T Rucker
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1975-06-02
Publication date: 1982-06-30
Also published as: IT1058681B; AR206735A1; NO753734L; BR7508343A; FR2307057B1; BE837147A; NO148342B; FI61920C; ZA753784B; ES442372A1; MX3129E; PL98613B1; AU8075175A; GB1498733A; FR2307057A1; NL7603620A; FI751624A; SE7507524L; CA1027898A; NO148342C

Description

r , KUULUTUSJULKAISU iC 1 Q Ο Γ)r, ADVERTISEMENT iC 1 Q Ο Γ)

3®* W (11) UTLÄCCNINQSSKAIFT Ol^^U3® * W (11) UTLÄCCNINQSSKAIFT Ol ^^ U

C Patentti ayönnrUy 11 10 1032 *yji^ Patent sieddelat >s * ^ (51) Kv.ik?/Int.ci.3 C 25 B 13/06C Patent ayönnrUy 11 10 1032 * yji ^ Patent sieddelat> s * ^ (51) Kv.ik? /Int.ci.3 C 25 B 13/06

SUOMI—FINLAND (21) Λ»·««ι^·ιηΜ·—PM«MM*ekmnS 75162UFINLAND — FINLAND (21) Λ »·« «ι ^ · ιηΜ · —PM« MM * ekmnS 75162U

(22) H»k*mltp*lvt — AiMAknlnpdaf 02.06.75 (23) Alkupilvi—GIMgk«C*dag 02.06.75 (41) Tulkit IuIMmIuI — Mlvlt offantlif 10.10.76(22) H »k * mltp * lvt - AiMAknlnpdaf 02.06.75 (23) Alkupilvi — GIMgk« C * dag 02.06.75 (41) Tulkit IuIMmIuI - Mlvlt offantlif 10.10.76

Patentti· ja rekisterihallitut ... ________ . . . .. .. , . „ 1 (44) Nlhttvikslpanen ]s kuuL|ulkalaun pvm. — 30.06.82Patents · and registrars ... ________. . . .. ..,. '1 (44) Date of initial issue. - 30.06.82

Patent- och registerstyreleen ' ' An«ekm uttajd oeh utUkrifun pubitcand (32)(33)(31) Pyydetty stuollcsut—B«|ird priorltst 09.0U.75 USA(US) 566U88 (71) Hooker Chemicals & Plastics Corp., P.0. Box 189 Niagara Falls,Patent- and Register-Stamping '' An «ekm uttajd oeh utUkrifun pubitcand (32) (33) (31) Requested stuollcsut — B« | ird priorltst 09.0U.75 USA (US) 566U88 (71) Hooker Chemicals & Plastics Corp., P .0. Box 189 Niagara Falls,

New York lU302, N.Y., USA(US) (72) John T. Rucker, Lewiston, New York, USA(US) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä nestettä läpäisevällä diafragmalla päällystetyn katodin valmistamiseksi ja näin valmistettu katodi - Förfarande för fram-ställning av en katod belagd med en vätskegenomsläppande diafragma och sähär framställd katodNew York lU302, NY, USA (US) (72) John T. Rucker, Lewiston, New York, USA (US) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Method for making a cathode coated with a liquid-permeable diaphragm and a cathode thus prepared - Förfarande för fram-ställning av en katod belagd med en vätskegenomsläppande diafragma och sähär framställd katod

Varhaisimmissa kaupallisissa elektrolyysikennoissa kloorin valmistamiseksi käytettiin diafragmaa. Esimerkkinä on Griesheim-kenno, vuodelta noin 1866, joka sisälsi diafragman, joka oli valmistettu sekoittamalla Portland-sementtiä suolahapolla hapetetun suolaliuoksen kanssa. Heti diafragman kovetuttua liuotettiin se vedessä liukoisten suolojen poistamiseksi, jolloin saatiin paksu huokoinen diafragma.In the earliest commercial electrolysis cells, a diaphragm was used to produce chlorine. An example is the Griesheim cell, circa 1866, which contained a diaphragm prepared by mixing Portland cement with hydrochloric acid oxidized brine. Immediately after the diaphragm cured, it was dissolved in water to remove soluble salts to give a thick porous diaphragm.

US-patentissa 596 157 selostetaan menetelmää kennodiafragman valmistamiseksi sulattamalla asbestin ja kalkkimaidon seosta raja-hihnapyörien kannattamilla paksun levyn valmistamiseksi, joka sen jälkeen päällystettiin natriumsilikaatilla. Asbestipaperi ja päällystetty asbestipaperi olivat diafragmojen pääasialliset muodot, kunnes Stuart vuonna noin 1928 kehitti tyhjökerrostetun diafragman, US-patenttijulkaisut 1 855 U97, 1 862 2U4 ja 1 865 152.U.S. Patent No. 5,961,157 discloses a method of making a cell diaphragm by melting a mixture of asbestos and lime milk supported by boundary pulleys to produce a thick sheet which is then coated with sodium silicate. Asbestos paper and coated asbestos paper were the main forms of diaphragms until, in about 1928, Stuart developed a vacuum-coated diaphragm, U.S. Patent Nos. 1,855 U97, 1,862,2U4, and 1,865,152.

2 619202 61920

Seuraava tärkeä kehitysaskel kerrostetussa diafragmateknologiassa oli asbestin impregnointi hartsimaisella aineella. Tämä kehitys antoi diafragmalle pysyvyyttä ja paremmat erottamiskyvyt. Esimerkkejä tällaisista diafragmoista on esitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot 3 057 794, 3 694 28l, 3 723 264, 3 238 056, 3 246 767, 3 583 891, 3 853 720 ja 3 853 721.The next important development in layered diaphragm technology was the impregnation of asbestos with a resinous material. This development gave the diaphragm stability and better resolution. Examples of such diaphragms are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,057,794, 3,694,281, 3,723,264, 3,238,056, 3,246,767, 3,583,891, 3,853,720 and 3,853,721.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta 2 401 924 tunnetaan menettelytapa, joka on siinä mielessä hyvin lähellä tätä keksintöä, että käytetyt ainekset ovat olennaisesti samoja. Mainitussa hakemusjulkaisussa suoritetaan katodin päällystäminen asbestilla ja polymeerillä siten, että valmistetaan olennaisen homogeeninen dispersio, jossa asbesti on sekoitettu suoraan polymeerin kanssa. Katodi upotetaan tällaiseen dispersioon ja käytetään vakuumia dispersion saamiseksi katodipinnalle. Tämän jälkeen katodille suoritetaan lämpökäsittely, jonka johdosta polymeeri sulaa ja diafragmasta tulee olennaisen jatkuva ja koossa pysyvä. On luonnollisesti selvää, että asbesti ja polymeeri pyritään sekoittamaan hyvin keskenään ennen dispersion päällystämistä katodille. Muussa tapauksessahan päällysteestä ei tulisi homogeenista. Tuloksena on myös päällyste, jossa poly-meeripartikkelit ja asbestikuidut ovat tasaisesti ja homogeenisesti jakautuneet, mistä seuraa esimerkiksi se, että päällyste tarttuu katodipinnoille erittäin lujasti ja on siitä syystä vaikeasti siitä poistettavissa.German application 2 401 924 discloses a procedure which is very close to the present invention in the sense that the ingredients used are essentially the same. In said application, the cathode is coated with asbestos and a polymer so as to prepare a substantially homogeneous dispersion in which the asbestos is mixed directly with the polymer. The cathode is immersed in such a dispersion and a vacuum is applied to obtain a dispersion on the cathode surface. The cathode is then subjected to a heat treatment which causes the polymer to melt and the diaphragm to become substantially continuous and permanent. It is, of course, clear that the asbestos and polymer are to be mixed well before the dispersion is coated on the cathode. Otherwise, the coating would not become homogeneous. The result is also a coating in which the polymer particles and asbestos fibers are evenly and homogeneously distributed, which means, for example, that the coating adheres very strongly to the cathode surfaces and is therefore difficult to remove.

Tämän keksinnön mukaan suoritetaan päällystys asbestilla ja polymeeri-aineksella kumpikin omassa, erillisessä vaiheessaan. Kun katodia lämpökäsitellään tämän jälkeen, tunkeutuvat polymeeriosaset jonkin verran sisempänä olevaan asbestikerrokseen ja sitovat asbestikuidut toisiinsa, mutta polymeerin tunkeutuminen aivan katodipinnalle asti on erittäin vähäistä. Tästä seuraa, että asbestikuidut eivät sitoudu polymeerin välityksellä tiukasti suoraan katodipintaan, mistä puolestaan seuraa, että päällyste on erittäin helppo poistaa haluttaessa katodipinnalta. Tämän keksinnön mukaisessa katodipäällys-teessä esiintyy selvä polymeeriaineksen polymeerikonsentraation gradientti, mikä merkitsee käytännössä sitä, että polymeeriä on katodipintaa kohti mentäessä vähenevässä määrin.According to the present invention, the coating with asbestos and the polymeric material is each performed in its own separate step. When the cathode is then heat treated, the polymer particles penetrate somewhat into the inner asbestos layer and bind the asbestos fibers together, but the penetration of the polymer all the way to the cathode surface is very low. It follows that the asbestos fibers do not bind tightly directly to the cathode surface via the polymer, which in turn means that the coating is very easy to remove from the cathode surface if desired. The cathode coating of the present invention exhibits a clear gradient of the polymer concentration of the polymeric material, which in practice means that there is a decreasing amount of polymer on the cathode surface.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja keksinnön mukaisen katodin tunnusomaiset piirteet on annettu oheisissa patenttivaatimuksissa.The characteristic features of the method according to the invention and the cathode according to the invention are given in the appended claims.

3 619203,61920

Keksinnön mukaisesti suoritetaan tavallisesti seuraavat vaiheet: 1) muodostetaan kuituisen asbestin vesipitoinen tai kennones-teliete, 2) sovitetaan päällystettävä katodielin lietteeseen ja kerrostetaan suhteellisen tasainen asbestikerros katodielimelle tyhjön avulla, 3) poistetaan asbestilla päällystetty katodi lietteestä, kuivataan tyhjössä ja sovitetaan se lämmössä muovautuvien osasten toiseen vesipitoiseen tai kennonestelietteeseen ja impregnoidaan asbestipäällyste katodielimellä lämmössä muovautuvilla polymee-riosasilla tyhjön avulla, 4) poistetaan käsitelty katodi toisesta lietteestä ja saatetaan katodi alttiiksi riittävän korkeassa lämpötilassa lämmössä muovautuvien osasten hitsaamiseksi ja siten vierekkäisten asbestikuitujen yhdistämiseksi toisiinsa, ja 5) jäähdytetään käsitelty katodielin ympäristön lämpötilaan asbestilla päällystetyn katodin aikaansaamiseksi, joka vuorostaan impregnoidaan epäyhtenäisellä polymeeriaineella.According to the invention, the following steps are usually performed: 1) forming an aqueous or cellular slurry of fibrous asbestos; aqueous or cellular liquid slurry and impregnate the asbestos coating with a cathode member with thermoplastic polymer particles by vacuum, 4) remove the treated cathode from the second slurry and to provide a cathode which in turn is impregnated with a non-uniform polymeric material.

Keksinnön mukaan voidaan käyttää vähemmän asbestia kuin muissa aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä hartsilla impregnoitujen diafragmojen valmistamiseksi. Tavallinen annos katodille on 1,5 kg/cm . Käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää on havaittu, että panostusta voidaan vähentää jopa 60 56: i in, so. 0,88 kg/cm . Tasaisen asbestikerroksen varmistamiseksi, ilman ohuita kohtia, on kuitenkin havaittu, että luotettavia tuloksia saadaan jatkuvasti, kun asbestin määrä vähennetään 75-85 5S:iin, o so. 1,1 - 1,3 kg/cm katodin pintaa.According to the invention, less asbestos can be used than in other previously known methods for producing resin-impregnated diaphragms. The usual dose for the cathode is 1.5 kg / cm. Using the method of the present invention, it has been found that the input can be reduced to as high as 60 to 56, i.e. 0.88 kg / cm. However, in order to ensure a uniform layer of asbestos, without thin spots, it has been found that reliable results are obtained continuously when the amount of asbestos is reduced to 75-85 5S, i.e. 1.1 to 1.3 kg / cm cathode surface.

" 61920 Käyttämällä vähemmän asbestia voidaan anodin ja katodin välistä tilaa kennossa pienentää. Tätä välitilaa nimitetään suolaliuos väliksi. Suolaliuosvälin pienentäminen alentaa sähköjännitettä, joka tarvitaan suolan, alkalimetallihalidin, hajoamisen aikaansaamiseksi kennossa. Tavallinen suolaliuosväli tavanomaisessa asbesti-diafragmakennossa on noin 8,5 mm. Keksinnön mukaisella diafragmalla on tämä saatu vähennetyksi jopa 3>2 mm:iin. Tällä vähennyksellä on kuitenkin kohdattu vaikeuksia kennon kokoonpanossa ja toiminnassa ja vähennys noin 5,6 mm:iin on havaittu huomattavan käyttökelpoiseksi."61920 By using less asbestos, the space between the anode and the cathode in the cell can be reduced. This space is called the saline space. with the diaphragm, this has been reduced to as much as 3> 2 mm, but this reduction has encountered difficulties in cell assembly and operation, and a reduction to about 5.6 mm has been found to be remarkably useful.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään välikuivatusvaihetta, jossa asbestilla päällystetylle katodille suoritetaan tyhjökäsittely. Tämä vaihe näyttää saavan asbestin asettumaan ja antavan hartsilisäysvai-heen vaatiman huokoisuuden. Lisätty hartsi saapuu kuivatusvaiheessa esimuodostettuihin huokosiin kuten myös asbestikerroksen välitiloihin. Välitiloihin saapuva hartsi tunkeutuu mahdollisimman pitkälle. Keksinnön mukaisessa diafragmassa on hartsi läpikotaisin impregnoitunut, mutta on kuitenkin havaittu, että metallikatodin ja viereisen asbestin rajapinnassa on vähemmän hartsia. Tämä johtuu siitä, että asbestia on alunperin yksinään lisätty katodiin ja hartsin lisäysvaiheessa syvälle tunkeutunutta hartsia on huomattavasti vähemmän kuin ulkokerroksissa. Tällä on se etu, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä päällystetyissä katodeissa voidaan päällyste poistaa tavallisilla pesumenetelmillä ilman että tarvittaisiin mitään erityislaitteita tai kuumennusta.The method according to the invention uses an intermediate drying step in which the asbestos-coated cathode is subjected to a vacuum treatment. This step appears to settle the asbestos and provide the porosity required for the resin addition step. The added resin enters the preformed pores during the drying step as well as the intermediate spaces of the asbestos layer. The resin entering the intermediate spaces penetrates as far as possible. In the diaphragm according to the invention, the resin is thoroughly impregnated, but it has been found that there is less resin at the interface between the metal cathode and the adjacent asbestos. This is due to the fact that asbestos was originally added to the cathode alone and there is significantly less resin penetrating deep during the resin addition step than in the outer layers. This has the advantage that in the cathodes coated by the method according to the present invention, the coating can be removed by conventional washing methods without the need for any special equipment or heating.

Esillä olevat diafragmat soveltuvat erityisesti käytettäviksi kato-dielimillä, joita käytetään tavanomaisissa kaupallisissa elektro-lyysidiafragmakennoissa. Tällaiset katodit on muodostettu revitetystä pellistä, ohennetuista metalliviiroista tai kudotuista metalli-viiroista. Elektrolyysikennon katodielin ulottuu yleensä olennaisesti kennon koko leveydelle, jolloin kunkin, anodielimen vastaanottamiseksi sovitetun, katodielimen välissä on välitila. Dia!'ragmaelin erottaa katodielimen aktiivisen pinnan ja anodielimen. Katodielin on usein tölkin tai laatikon muotoinen ja sulkee sisäänsä kennon katodikammion.The present diaphragms are particularly suitable for use with cathode elements used in conventional commercial electrolytic diaphragm cells. Such cathodes are formed of torn sheet metal, thinned metal wires or woven metal wires. The cathode member of the electrolytic cell generally extends over substantially the entire width of the cell, with an intermediate space between each cathode member adapted to receive the anode member. The dia! 'Ragmael separates the active surface of the cathode member from the anode member. The cathode element is often canned or box-shaped and encloses the cathode chamber of the cell.

On ehdotettu erilaisia menetelmiä impregnoitujen asbestidiafragmojen muodostamiseksi. Niissä joissa diafragma muodostetaan erikseen ja joissa se jälkeenpäin sovitetaan katodielimelle eivät ole tyydyttä- 5 61 920 viä, johtuen ongelmista diafragman sovittamisessa ja kiinnittämisessä katodielimeen tai kennoseinämään ja johtuen vioista kennossa, jos diafragma löystyy katodista kennon toiminnan aikana. Diafragmat, jotka on muodostettu asbestin ja polymeeriaineiden seoksista yksivaihei-sesti kärsivät siitä seikasta, että on vaikea aikaansaada ja ylläpitää eri aineen kooltaan vaihtelevien osasten tasainen liete katodi-elintä päällystettäessä ja polymeeriaineen jälkeenpäin tapahtuva sulattaminen antaa diafragman, joka on laikullinen, so. jossa on läpäisemättömiä alueita ja olennaisesti käsittelemättömiä alueita. Käytössä tällaiset diafragmat ovat paikoitellen tiiviitä ja pyrkivät paisumaan ja hilseilemään käsittelemättömissä alueissa. Lopputuloksena on, että tällaiset diafragmat eivät ole täysin luotettavia pitkiä aikoja käytettyinä ja vaativat uusimista useammin kuin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut diafragmat. Keksinnön mukaisella menetelmällä nämä haitat on eliminoitu käyttämällä kahta erillistä käsittelyvaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa katodielin päällystetään olennaisesti tasaisesti asbestikuiduilla ja toisessa vaiheessa asbestipääl-lyste kyllästetään olennaisesti tasaisesti osasmuodossa olevilla lämmössä muovautuvilla polymeeriosasilla, jotka sen jälkeen sulatetaan päällystetyn katodielimen aikaansaamiseksi, jolla on olennaisesti tasainen, mutta epäjatkuva polymeerifaasi dispergoituna koko asbesti-faasiin.Various methods have been proposed for forming impregnated asbestos diaphragms. In those where the diaphragm is formed separately and subsequently fitted to the cathode member, unsatisfactory, due to problems in fitting and attaching the diaphragm to the cathode member or cell wall and due to defects in the cell if the diaphragm loosens from the cathode during cell operation. Diaphragms formed from mixtures of asbestos and polymeric materials in a single step suffer from the fact that it is difficult to obtain and maintain a uniform slurry of particles of varying material size when coating the cathode member, and subsequent melting of the polymeric material gives a diaphragm that is mottled. with impermeable areas and substantially untreated areas. In use, such diaphragms are in places tight and tend to swell and flake in untreated areas. As a result, such diaphragms are not completely reliable when used for long periods of time and require replacement more often than diaphragms made by the method of the invention. With the method according to the invention, these disadvantages are eliminated by using two separate treatment steps. In the first step, the cathode member is coated substantially uniformly with asbestos fibers, and in the second step, the asbestos coating is impregnated substantially uniformly with the thermoplastic polymer particles in particulate form, which are then melted to provide a coated cathode member having a substantially uniform but discontinuous dispersed polymer phase.

Ensimmäinen vaihe esillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa on asbestikuitujen lietteen valmistus ja sen levittäminen katodielimelle. Asbesti kerrostetaan sopivasti tavanomaisella tavalla, so. asbesti-kuidut sovitetaan vettä tai suolaliuoksia tai kennonestettä sisältävään säiliöön. Seosta sekoitetaan edullisesti pumpun avulla tasaisen lietteen muodostamiseksi. Katodielin upotetaan sen jälkeen lietteeseen ja ka to dilaatikon tai -kammion sisäpuolelle imetään tyhjö. Tyhjö imetään alussa 25-250 mm Hg:iin, kohoten asteettain noin 640 ran Hg:iiri. Sekoitus voidaan keskeyttää tyhjön suuretessa. Menetelmä on olennaisesti sama kuin yllä selostetuissa patenteissa.The first step in the process of the present invention is the preparation of the asbestos fiber slurry and its application to the cathode member. Asbestos is suitably deposited in a conventional manner, i. the asbestos fibers are placed in a tank containing water or saline or cell fluid. The mixture is preferably pumped to form a uniform slurry. The cathode element is then immersed in the slurry and a vacuum is aspirated inside the box or chamber. The vacuum is initially sucked to 25-250 mm Hg, gradually increasing to about 640 rg Hg. Stirring can be stopped as the vacuum increases. The method is essentially the same as in the patents described above.

Asbestidiafragmapäällysteen annetaan kuivua tyhjössä noin 15 min-1 tunti lietteen nestefaasin poistamiseksi olennaisesti. Diafragma tuntuu vielä hieman kostealta kosketettaessa. Noin 30 minuutin pituinen ajanjakso on havaittu sopivaksi tässä kuivausvaiheessa. Saadaan 0,6-3,2 mm:n paksuinen asbestikerros.The asbestos diaphragm coating is allowed to dry under vacuum for about 15 minutes to 1 hour to substantially remove the liquid phase of the slurry. The diaphragm still feels a little damp to the touch. A period of about 30 minutes has been found to be suitable for this drying step. An asbestos layer 0.6-3.2 mm thick is obtained.

6 619206 61920

Ollessaan vielä tyhjössä upotetaan asbestilla päällystetty katodi-elin säiliöön, joka sisältää lämmössä muovautuvan hartsin jauheen laimeaa lietettä. Hartsijauhelietteen sekoitus on edullinen asbesti-kerroksen tasaisen läpitunkeutumisen aikaansaamiseksi. Liete vedetään sen jälkeen alas ennakolta lasketulle tasolle halutun hartsi-määrän kerrostamiseksi asbestiin. Yleensä aika vaihtelee 5 minuutista 1 tuntiin tässä operaatiossa, riippuen lietteen väkevyydestä ja as-bestikerroksen läpäisykyvystä, mutta noin 15-30 minuutin aika on tavallisesti riittävä hartsin dispergoimiseksi asbestikerrokseen.While still under vacuum, the asbestos-coated cathode member is immersed in a container containing a dilute slurry of thermoplastic resin powder. Mixing of the resin powder slurry is preferred to provide uniform penetration of the asbestos layer. The slurry is then drawn down to a pre-calculated level to deposit the desired amount of resin on the asbestos. Generally, the time varies from 5 minutes to 1 hour in this operation, depending on the concentration of the slurry and the permeability of the asbestos layer, but about 15-30 minutes is usually sufficient to disperse the resin in the asbestos layer.

Siten käsitelty katodielin poistetaan sen jälkeen säiliöstä ja saatetaan alttiiksi samanlaiselle vaiheelle kuin yllä on selostettu asbes-tikerroksen kerrostamisen jälkeen. Siten käsitelty päällystetty katodielin saatetaan sen jälkeen alttiiksi lämpökäsittelylle kuivauksen täydentämiseksi ja lämmössä muovautuvien polymeeriosasten sulattami-seksi in situ, jotka osaset on dispergoitu koko asbestikerrokseen olennaisesti epäjatkuvana faasina.The cathode element thus treated is then removed from the tank and subjected to a step similar to that described above after depositing the asbestos layer. The coated cathode element thus treated is then subjected to a heat treatment to complete the drying and to melt in situ the thermoplastic polymer particles dispersed throughout the asbestos layer as a substantially discontinuous phase.

Sulattamislämpötila riippuu käytetystä lämmössä muovautuvasta aineesta. Lämpötila riittää lämmössä muovautuvan osasen saattamiseksi juoksemaan, muttei ole lämmössä muovautuvan aineen hajoamispisteen yläpuolella .The melting temperature depends on the thermoplastic material used. The temperature is sufficient to cause the thermoplastic particle to flow, but is not above the decomposition point of the thermoplastic material.

Esillä olevassa keksinnössä erityisen käyttökelpoisia lämmössä muovautuvia polymeeriaineita ovat ne, jotka kestävät elektrolyysikennon fysikaalisen ja kemiallisen ympäristön. Polymeeriaine on edullisesti osasmuodossa, koon vaihdellessa 0,2-100 mikroniin, sopiva keskikoko on noin 70 mikronia esillä olevassa keksinnössä käytettynä. Aineiden pehmenemispisteen on oltava suurempi kuin noin 105°C, tyypillinen kennon toimintalärnpötila ja pehmenemispisteen on oltava pienempi kuin noin 400°C, koska näissä lämpötiloissa rei'itetty katodielin voi vääntyä. Keksinnön mukaan aikaansaadaan tasainen, tarttuva ja koossa-pysyvä mitoiltaan muuttumaton diafragma, joka koostuu olennaisesti asbestikuiduista, joihin on dispergoitu polymeerinen ainefaasi, joka sitoo kuidut yhteen.Particularly useful thermoplastic polymeric materials in the present invention are those that are resistant to the physical and chemical environment of the electrolytic cell. The polymeric material is preferably in particulate form, ranging in size from 0.2 to 100 microns, with a suitable average size being about 70 microns as used in the present invention. The softening point of the materials must be greater than about 105 ° C, the typical cell operating temperature, and the softening point must be less than about 400 ° C, because at these temperatures the perforated cathode element can be distorted. According to the invention, there is provided a flat, adhesive and cohesive diaphragm of constant dimensions, consisting essentially of asbestos fibers in which is dispersed a polymeric phase of material which binds the fibers together.

Vaikka mikä tahansa lämmössä muovautuva hartsi, joka kestää kenno-olosuhteet, on sopiva esillä olevassa keksinnössä käytettäväksi, näyttävät fluoria sisältävät polymeerit ja kopolymeerit sopivimmilta. Esimerkkejä sopivista polymeeriaineista ovat polytetrafluorietyleeni, 7 61920 polyheksafluoripropyleeni, polyklooritrifluorietyleeni, polyvinyli-deenifluoridi, tällaiset polymeerit yksinään tai kopolymeereinä toistensa kanssa, tai kopolymeereinä etyleenivinyylikloridin tai muiden hiilivetymonomeerien kanssa. Erityisen soveliaita ovat etyleenin ja klooritrifluorietyleenin kopolymeerit 1:1-suhteessa tai polyvinyli-deeni.Although any thermoplastic resin that can withstand cell conditions is suitable for use in the present invention, fluorine-containing polymers and copolymers appear to be most suitable. Examples of suitable polymeric materials are polytetrafluoroethylene, 7,61920 polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, such polymers alone or as copolymers with each other, or as copolymers with ethylene vinyl chloride or other hydrocarbon monomers. Particularly suitable are copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene in a 1: 1 ratio or polyvinylidene.

Lämpökäsittelyvaihe suoritetaan edullisesti panostyyppisessä uunissa. Uuni on edullisesti riittävän suuri kahden tai kolmen katodin vastaanottamiseksi kerrallaan ja katodielimet on sovitettu uuniin noin 30 *cm:n suuruisen tilan muodostamiseksi elinten välille hyvän ilmankierron aikaansaamiseksi. Eräässä suositussa suoritusmuodossa, jossa käytetään etyleenin ja klooritrifluorietyleenin kopolymeeriä 1:1-suhteessa lämmössä muovautuvana polymeeriaineena, kuumennetaan uunia alussa 105_125°C:ssa ja pidetään tällä alueella noin 3 tuntia. Tämä minimoi asbestin paisumisvaaran, jonka höyryn ja sisäänsuljettujen kaasujen liian nopea kehittyminen voisi aikaansaada ja minimoi myös katodielimen nopeasta lämpötilanmuutoksesta johtuvan mahdollisen vääntymisen. Lämpötila nostetaan sen jälkeen 2-3 tunnin jakson aikana 270°C:een ja pidetään tunnin ajan 265_275°C:ssa. Uunin annetaan sen jälkeen jäähtyä ympäristön lämpötilaan katodielinten käsittelyn helpottamiseksi. Selostetut lämpötilarajat riippuvat käytetystä lämmössä muovautuvasta hartsiaineesta, mutta ne ovat kuitenkin tyypillisiä koska aine, jonka pehmenemispiste on kennon toimintalämpö-tilojen alapuolella ei ole sopiva ja vaikka voitaisiin käyttää lämmössä muovautuvaa ainetta, jolla on korkeampi juoksu- tai pehmenemispiste, tämä vaatisi lisäkuumennusta ja lisäkustannuksia, jotka eivät olisi perusteltuja.The heat treatment step is preferably performed in a batch type furnace. The furnace is preferably large enough to receive two or three cathodes at a time, and the cathode members are arranged in the furnace to create a space of about 30 * cm between the members to provide good air circulation. In a preferred embodiment using a 1: 1 copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene as the thermoplastic polymer, the furnace is initially heated to 105-125 ° C and held in this range for about 3 hours. This minimizes the risk of asbestos swelling that could be caused by the rapid development of vapor and entrapped gases and also minimizes the potential for distortion due to the rapid temperature change of the cathode element. The temperature is then raised to 270 ° C over a period of 2-3 hours and maintained at 265-275 ° C for one hour. The furnace is then allowed to cool to ambient temperature to facilitate handling of the cathode members. The temperature limits described depend on the thermoplastic resin used, but are typical because a substance with a softening point below the operating temperatures of the cell is not suitable and although a thermoplastic with a higher flow or softening point could be used, this would require additional heating and would not be justified.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.The invention is described in more detail below by means of examples.

Esimerkki IExample I

Verkkolcatodi laskettiin kerrostussäiliöön, jossa oli 1,5 paino-# asbestikuituja kennonesteessä sisältävä sekoitettu liete. Noin 50-75 mm Hg:n suuruinen alkutyhjö imettiin katodielimen sisäpuolelle.The mesh cathode was placed in a deposition tank with a mixed slurry containing 1.5 weight # asbestos fibers in the cell fluid. An initial vacuum of about 50-75 mm Hg was sucked inside the cathode member.

5 minuutin jälkeen kohotettiin tyhjö noin 710 mm Hg:iin noin 10 minuutiksi. Sen jälkeen katodielin poistettiin lietteestä ja täyttä tyhjöä ylläpidettiin 30 minuutin riippumisajan aikana. Ollessaan vielä tyhjössä laskettiin asbestilla päällystetty katodi toiseen kerrostussäiliöön, joka sisälsi noin 0,15 paino-#:n Halar-jauheen (Allied 8 61920After 5 minutes, the vacuum was raised to about 710 mm Hg for about 10 minutes. The cathode element was then removed from the slurry and a full vacuum was maintained over a 30 minute dwell time. While still in vacuum, an asbestos-coated cathode was dropped into a second deposition tank containing about 0.15 wt.% Halar powder (Allied 8 61920

Chemical Cororation*in tavaramerkki 1:1 painosuhteelle klooritri-fluorietyleeniä ja etyleeniä) sekoitettua lietettä, joka etukäteen oli kostutettu käyttäen 0,5 paino-? Triton’ia X-100 (Rohm & Haas'in tavaramerkki ei-ioniselle oktyylifenoksipolyetoksietanoli-pinta-ak-tiiviselle aineelle) vesipitoisessa nesteessä. Sekoitus keskeytettiin kun katodielin upotettiin. Viiden minuutin jälkeen katodielin poistettiin ja kuivattiin tyhjössä 2 tunnin riippumisajan ajaksi. Hartsin Icerrostussäiliössä tarvittavasta lisäyksestä, 3,08 kg hartsia, ja kerrostetun diafragman painosta, 65,3 kg, laskettiin, että diafragma sisälsi noin 5 paino-? hartsia. Sen jälkeen päällystetty katodielin sovitettiin uuniin siten että elimen ympäri saatiin hyvä ilmavirtaus. Uunia kuumennettiin 105-125°C:een 3 tunniksi. Lämpötila nostettiin sen jälkeen 3 tunniksi 270°C:seen ja pidettiin 265-275°C:ssa tunnin ajan. Uunin annettiin sen jälkeen jäähtyä ympäristön lämpötilaan. Korotettu päällystetty katodielin poistettiin sen jälkeen ja sovitettiin sitten elektrolyyttiseen kloori-alkalikennoon.Chemical Cororation * trademark for a 1: 1 weight ratio of chlorotriofluoroethylene and ethylene) mixed slurry which had been pre-moistened using 0.5% by weight? Triton X-100 (trademark of Rohm & Haas for a non-ionic octylphenoxypolyethoxyethanol surfactant) in aqueous liquid. Stirring was stopped when the cathode element was immersed. After 5 minutes, the cathode element was removed and dried in vacuo for a suspension time of 2 hours. From the required addition of 3.08 kg of resin to the resin digestion tank, and the weight of the layered diaphragm, 65.3 kg, it was calculated that the diaphragm contained about 5 weight percent. resin. The coated cathode member was then fitted to the furnace to provide good airflow around the member. The oven was heated to 105-125 ° C for 3 hours. The temperature was then raised to 270 ° C for 3 hours and maintained at 265-275 ° C for one hour. The oven was then allowed to cool to ambient temperature. The elevated coated cathode element was then removed and then fitted to an electrolytic chlor-alkali cell.

Samanlaisilla vaiheilla, mutta vaihdellen hartsipitoisuutta lietteessä vaihdeltiin hartsiseosta diafragmassa 1-20 ?:n välillä.By similar steps, but varying the resin content in the slurry, the resin mixture in the diaphragm was varied between 1 and 20?

Alla oleva taulukko esittää sähköpotentiaalissa saatuja parannuksia käytettäessä keksinnön mukaisia diafragmoja kloori-alkalielektrolyy-sikennossa käyttäen erilaisia suola-aukkoja.The table below shows the improvements in electrical potential obtained using the diaphragms according to the invention in a chlor-alkali electrolysis cell using different salt orifices.

Esimerkki IIExample II

Ajo Suola- Asbestin Paino-? Sähköpotentiaalj n:o väli mm. paino kg/m/ hartsia 11 A/m216 A/m2 1) 8,5 1,464 0,0 3,40 3,79 2) 8,5 1,464 5,0 3,31 3,66 3) 8,5 1,025 5,0 3,25 3,57 4) 8,5 0,829 5,0 3,21 3,50 5) 5,6 1,025 5,0 3,13 3,39 6) 5,6 0,829 5,0 3,08 3,30 7) 3,2 1,025 5,0 3,09 3,33 8) 3,2 0,829 5,0 3,34 3,24Driving Salt- Asbestos Weight? Electrical potential no. weight kg / m / resin 11 A / m216 A / m2 1) 8.5 1.464 0.0 3.40 3.79 2) 8.5 1.464 5.0 3.31 3.66 3) 8.5 1.025 5 .0 3.25 3.57 4) 8.5 0.829 5.0 3.21 3.50 5) 5.6 1.025 5.0 3.13 3.39 6) 5.6 0.829 5.0 3.08 3.30 7) 3.2 1.025 5.0 3.09 3.33 8) 3.2 0.829 5.0 3.34 3.24

Ensimmäisessä ajossa elektrolyysikennon anodi ja katodi sovitettiin näin ollen 8,5 mm:n etäisyydelle toisistaan. 1,464 kg/π kohti sisältävä asbestikerros kerrostettiin tavanomaiseen tapaan katodille yllä selostettua normaalia kerrostusmenetelmää seuraten. Mitään hartsia ei 9 61920 lisätty. Potentiaalin 0,16 A/cm2 kohden havaittiin olevan 3,^0 ja p arvossa 0,23 A/.cm kohden se oli 3,79· Ajossa 3, suolaväli pysyi 8,5 mm:nä, katodille kerrostetun asbestin paino oli 1,025 kg/m2 kohden, 5 paino-% Halar-jauhetta saostettiin asbestikerrokseen yllä selostettua menetelmää seuraten. Käytössä potentiaalin todettiin olevan 3,25 arvossa 0,l6 A/cm2 kohden ja 3,57 arvossa 0,23 A/cm^ kohden.In the first run, the anode and the cathode of the electrolytic cell were thus arranged at a distance of 8.5 mm from each other. An asbestos layer containing 1.464 kg / π was deposited on the cathode in a conventional manner following the normal deposition method described above. No resin was added 9,61920. The potential per 0.16 A / cm 2 was found to be 3.0 and p at 0.23 A / cm 2 was 3.79 · In run 3, the salt gap remained at 8.5 mm, the weight of asbestos deposited on the cathode was 1.025 kg / m2, 5% by weight of Halar powder was precipitated into the asbestos layer following the method described above. In use, the potential was found to be 3.25 at 0.16 A / cm 2 and 3.57 at 0.23 A / cm 2.

Esimerkki IIIExample III

Eleketrolyysikennossa oli kennon yläosa, kennopohja ja sivut, jotka muodostivat kammion, useita katodielimiä, jotka oli varustettu esimerkin I mukaisesti asbestilla impregnoiduilla hartsidiafragmoilla niiden katodisesti aktiivisille pinnoille ja lukuisia anodielimiä katodielinten välissä. Suolaliuosväli oli 5,6 mm. Natriumkloridi-liuosta syötettiin kennoon väkevyydessä noin 325 g natriumkloridia litraa kohti. Suolaliuoksen pH oli noin 8,0 ja se oli esilämmitetty 70°C:een. 31 000 ampeerin virta johdettiin kennon läpi, jolloin saatiin virran tiheydeksi noin 11 A/m2. Kenno toimi noin 9^,5 %’n virtahyötysuhteella. Kloorikaasua kehittyi anodilla ja poistui kennon yläosasta sekä otettiin talteen kokoojaputkessa. Vetyä ja kennones-tettä muodostui katodiosastossa. Kennoneste sisälsi noin 150 g nat-riumhydroksidia litraa kohti yhdessä muuttumattoman natriumkloridin kanssa.The electrolytic cell had a cell top, a cell base and sides forming a chamber, a plurality of cathode members provided with asbestos impregnated resin diaphragms on their cathodically active surfaces according to Example I, and a plurality of anode members between the cathode members. The saline gap was 5.6 mm. The sodium chloride solution was fed to the cell at a concentration of about 325 g of sodium chloride per liter. The saline solution had a pH of about 8.0 and was preheated to 70 ° C. A current of 31,000 amps was passed through the cell to give a current density of about 11 A / m2. The cell operated at a current efficiency of about 9 ^ .5%. Chlorine gas evolved at the anode and exited the top of the cell and was collected in a manifold. Hydrogen and cell liquid were formed in the cathode compartment. The cell liquid contained about 150 g of sodium hydroxide per liter together with unchanged sodium chloride.

Claims

10 61920

A method of making a cathode coated with a liquid permeable diaphragm, comprising depositing on a perforated cathode member a slurry and a vacuum using asbestos and a thermoplastic, nonionic polymer, and subjecting the coated cathode member to a sufficiently high temperature the polymer coating is then carried out in its own separate step, whereby a diaphragm is obtained, the polymer concentration of which in the polymer coating decreases towards the cathode side of the diaphragm.

2. A cathode coated with a liquid-permeable diaphragm, wherein the perforated cathode has a flat, adhesive and cohesive dimensionally stable diaphragm on its cathodically active surfaces, consisting essentially of asbestos fibers having a non-ionic, thermoplastic polymer coating each of the slurry in its own separate stage as a vacuum deposit, whereby the polymer concentration of the polymer coating of the diaphragm decreases towards the cathode side of the diaphragm.

Cathode according to Claim 2, characterized in that the asbestos coating is about 0.88 to 1.46 kg / m 2 per active cathode surface.

A cathode according to claim 2, characterized in that the size of the thermoplastic polymer particles is about 0.2 to 100 μm.

Cathode according to Claim 2, characterized in that the thermoplastic polymer has a softening point of approximately 105 to 400 ° C.

Cathode according to Claim 2, characterized in that the thermoformable polymer is a copolymer of ethylene and chloro-trifluoroethylene.

Cathode according to Claim 2, characterized in that the thermoplastic polymer is polytetrafluoroethylene.

Cathode according to Claim 2, characterized in that the thermoplastic polymer contains about 1 to 20% by weight of asbestos.