Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia diafragmy do wanien elektrolitycznych, pole¬ gajacy na nalozeniu jej na katode w postaci war- istwy wlóknistego azbestu i spojenia termoplastycz- jnympolimerem. 5 W najwczesniej stosowanych wannach elektro¬ litycznych do produkcji chloru znajdowaly sie -diafragmy. Przykladem tego rodzaju wanien jest wanna Griesheima, skonstruowana w 1866 r. za¬ zerajaca diafragme wykonana przez zmieszanie io cementu portlandzkiego z solanka zakwaszona^ kwasem chlorowodorowym. Po uformowaniu dia¬ fragmy lugowano ja woda w celu usuniecia roz¬ puszczalnych soli; otrzymano w tein sposób gruba porowataprzegrode. 15 Hargraves podaje w opisie patentowym Stanów zjednoczonych Ameryki nr 596 157 sposób wytwa¬ rzania diafragmy polegajacy na saczeniu miesza¬ niny azbestu i mleka wapiennego za pomoca wózka formatowego i pokrywaniu tak otrzymanej plyty 2o tozenrianem sodowym.Jako diafragmy stosowano glównie papier azbes¬ towy, ewentualnie powlekany az do 1928 r. kiedy ix) Stuart wynalazl diafragmy powlekane pod umniejszonym cisnieniem, opisane w opisach pa- 25 lentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 355 497, 1 862 244 i 1 865 152.Nastepnym znacznym krokiem w rozwoju tech¬ nologii wytwarzania powlekanych diafragm bylo nasycanie azbestu materialami zywicznymi. Dzieki 30 temu uzyskano trwale diafragmy o poprawionej zdolnosci rozdzielczej. Przyklady takich diafragm podal Carlin w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 057 794.Le Duc w opisach, patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 694 281 i 3723 264, Pall w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 238 056 i 3 246 767, Hacker w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 583 ¦891, Korach i Foster w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 853 720 oraz Darlington i Foster w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 852 721.Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie sposobu wytwarzania diafragm azbestowych nasy¬ canych zywicami, uzytecznych1 jako przegrody w wannach elektrolitycznych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nasyconej diafragmy azbestowej bezposrednio na perforowanej katodzie w wannie elektrolitycz¬ nej. Sposób ten sklada sie z nastepujacych etapów.Sporzadzanie zawiesiny wlóknistego azbestu w wo¬ dzie lub elektrolicie stosowanym w wannie, wpro¬ wadzanie niepowleczonej katody w zawiesinie i osadzenie na niej pod zmniejszonym cisnieniem stosunkowo równomiernej warstwy azbestu, wyje¬ cie powleczonej katody z zawiesiny, suszenie pod zmniejszonym cisnieniem, wprowadzenie do zawie¬ siny czastek termoplastycznego polimeru w wodzie lub elektrolicie stosowanym w wannie i nasycenie 98 61398 613 3 azbestowej powloki znajdujacej sie na katodzie pod zmniejszonym Cisnieniem czastkami termo¬ plastycznego polimeru, wyjecie katody z drugiej zawiesiny i poddanie obróbce cieplnej w tempera¬ turze wystarczajacej do stopienia czastek polimeru termoplastycznego i tym samym, spojenia sasia¬ dujacych wlókien azbestu, oziebienie katody do temperatury otoczenia uzyskujac katode powleczo¬ na azbestem zaimpregnowanym materialem poli- merycznym rozproszonym w warstwie azbestu.Wynalazek pozwala na zmniejszenie zuzycia azbestu w stosunku do innych sposobów wytwa¬ rzania diafragm nasyconych zywicami. Zuzycie azbestu wynosi zwykle okolo 1,5 kg/m2. Stwier¬ dzono, ze stosujac sposób wedlug wynalazku moz¬ na to zuzycie zmniejszyc do 60% tan. wynosi ono okolo 0,9 kg/m2. Stwierdzono tez jednak, ze w celu zapewnienia równomiernosci warstwy azbestu po¬ zbawionej cienszych miejsc, mozna zmniejszyc zu¬ zycie azbestu do 75—i85°/o, tzn. wynosi ono 1,125— 1,275 lkg/m2.Zmniejszenie zuzycia azbestu pozwala z kolei na zmniejszenie odstepu miedzy katoda i anoda w wannie elektrolitycznej, nazywanego szczelina so¬ lankowa. Zmniejszenie szczeliny solankowej po¬ woduje obnizenie patencjalu elektrycznego niezbed¬ nego do rozkladu w wannie soli halogenku meta¬ lu alkalicznego. Zazwyczaj szczelina solankowa wynosi okolo 8,5 mm, jezeli stosuje sie zwyczajne diafragmy azbestowe. Diafragmy wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku pozwalaja zmniejszyc szczeline solankowa nawet do 3,2 mm. Przy tak malych szczelinach mozna jednak napotkac na trudnosci w zorganizowaniu wnetrza wanny i jej eksploatacji. Stwierdzono, ze mozna z pewnoscia zmniejszyc szerokosc szczeliny do okolo 5,6 mm.W sposobie wedlug wynalazku jako etap posred¬ ni stosuje sie suszenie pokrytej azbestem katody utrzymywanej pod zmniejszonym cisnieniem. Oka¬ zalo sie, ze w etapie tym formuje sie warstwa azbestowa o porowatosci wymaganej w etapie do¬ dawania zywicy. Zywica ta penetruje pory utwo¬ rzone podczas suszenia i szczeliny znajdujace sie w warstwie azbestu. Zywica wchodzi do szczelin tak daleko, jak tylko mozliwe. Zywica rozpraszala sie w calej diafragmie wytwarzanej sposobem we¬ dlug wynalazku, jednak stwierdzono, ze jej zawar¬ tosc w warstwie azbestu przy powierzchni meta¬ licznej katody jest mniejsza od przecietnej. Wy¬ nika to z faktu, ze najpierw na katodzie osadza sie sani azbest, po czym dopiero wciaga sie w glab zywice, której jest zatem znacznie mniej wewnatrz niz w warstwach zewnetrznych.Zaleta katod powlekanych sposobem wedlug wy¬ nalazku jest mozliwosc usuniecia powloki znany¬ mi sposobami mycia, bez potrzeby stosowania spec¬ jalnego wyposazenia lub ogrzewania jej.Diafragmy wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa szczególnie odpowiednie do stosowania w odniesieniu do katod wykorzystywanych w kon¬ wencjonalnych wannach elektrolitycznyeh. Katody takie wykonane sa z perforowanej blachy metalo¬ wej, metalowej siatki rozciaganej lub metalowej siatki tkanej. Katody zazwyczaj zajmuja zasadni¬ czo cala szerokosc wanny elektrolitycznej znajdu- 4 jac sie w takich odstepach, aby miedzy kolejnymi 'katodami mozna bylo umiescic anode. Diafragma oddziela aktywna powierzchnie katody od anody.Czesto katoda ma postac puszki lub skrzynki od¬ gradzajac komore katodowa w wannie.Proponowano rozmaite sposoby wytwarzania na¬ sycanych diafragm azbestowych. Sposoby, wedlug których formuje sie diafragme oddzielnie, po czym umieszcza sie ja na katodzie, nie sa zadawalajace ze wzgledu na klopoty z jej przytwierdzeniem do* katody lub sciany wanny oraz awarie spowodo-* wane oderwaniem sie katody podczas elektrolizy.Trudno jest otrzymac jednorodne diafragmy for¬ mowane jedinostopniowo z mieszanin azbestu i ma¬ terialów polimerycznych, a to z uwagi na trud¬ nosci w wytwarzaniu jednorodnej zawiesiny cza¬ stek róznych materialów o róznych rozmiarach, i utrzymywaniu w tym stanie podczas .powlekania katody. Topienie materialu polimerycznego daje wówczas diafragme niejednorodna, w której znaj¬ duja sie przestrzenie nieprzepuszczalne, jak rów¬ niez obszary zasadniczo nie traktowane polime¬ rem. W niektórych miejscach diafragmy takie ma¬ ja zwarta strukture, a w innych nietraktowanych, polimerem, wykazuja tendencje do rozdymania i odpadania. Skutkiem tego diafragmy tego rodza¬ ju nie sa calkowicie pewne podczas dlugiego okre¬ su uzytkowania i wymagaja wymiany czesciej niz to ma miejsce w przypadku diafragm wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku.Powyzszych braków unika sie przez zastosowa¬ nie oddzielnych etapów obróbki sposobem wedlug wynalazku. W pierwszym etapie katode pokrywa sie zasadniczo równomiernie wlóknami azbestowy¬ mi, zas w drugim powloke azbestowa zasadniczo równomiernie nasyca sie czastkami termoplastycz¬ nego polimeru, które nastepnie topi sie otrzymu¬ jac powleczona katode, na której znajduje sie za¬ sadniczo równomiernie rozmieszczona, nieciagla faza polimeru, rozproszona w fazie azbestowej.Pierwszym etapem sposobu wedlug wynalazku jest przygotowanie zawiesiny wlókien azbesto¬ wych i naniesienie jej na katode. Odpowiednimi sposobem osadzania azbestu jest sposób konwen¬ cjonalny, wedlug którego najpierw wlókna azbes¬ towe umieszcza sie w zbiorniku zawierajacym wo¬ de, badz tez roztwór soli albo elektrolitu stosowa¬ nego w wannie. Calosc miesza sie, korzystnie za pomoca pompy, az do utworzenia jednorodnej za¬ wiesiny. Nastepnie do zawiesiny zanurza sie ka¬ tode i obniza sie cisnienie wewnatrz skrzyni lub komory katodowej. Najpierw cisnienie zmniejsza sie do wartosci 25—'250 mm Hg, a potem stopniowo zwieksza sie do okolo 630 mm Hg. Przy zmniej¬ szeniu cisnienia mozna zaprzestac mieszania. Po¬ wyzszy sposób zasadniczo nie rózni sie od opisa¬ nego przez Stuarta w cytowanych uprzednio opi¬ sach patentowych. Powloke azbestowa suszy sie; pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu okolo 15— 60 minut, zasadniczo az do momentu usuniecia fa¬ zy cieklej zawiesiny. Diafragma taka w dotyku wydaje sie byc lekko wilgotna. Stwierdzono, ze material mozna odpowiednio wysuszyc w ciagu okolo 30 minut. Uzyskuje sie warstwe azbestowa o grubosci 0,6—3,1 mm. Utrzymujac nadal pod 40 45 50 55 6098 zmniejszonym cisnieniem pokryta azbestem katode zanurza sie ja do zbiornika zawierajacego rozcien¬ czona zawiesine sproszkowanej zywicy termopla¬ stycznej. Korzystne jest mieszanie tej zawiesiny w celu równomiernej penetracji warstwy azbesto¬ wej. Nastepnie zawiesine wsysa sie przy obliczonej uprzednio róznicy cisnien, niezbednej do osadze¬ nia pozadanej ilosci zywicy w azbescie. Czas osa- , dzania wynosi na ogól 5—60 minut, zaleznie od stezenia zawiesiny i przepuszczalnosci warstwy azbestowej, przy czym zwykle wystarcza 15—30 minut do rozproszenia zywicy w warstwie azbesto¬ wej. Poddana takiej obróbce katode wyjmuje sie ze zbiornika i suszy, podobnie jak po osadzeniu warstwy azbestowej. Wysuszona katode poddaje sie z kolei obróbce cieplnej w celu zakonczenia suszenia i stopienia im situ, termoplastycznego polimeru rozproszonego w warstwie azbestowej ja¬ ko zasadniczo (nieciagla faza. Temperatura stapia¬ nia zalezy od rodzaju zastosowanego polimeru.Winina ona wystarczyc do spowodowania plyniecia polimeru termoplastycznego, nie przekraczajac jed-' nak temperatury, w której nastepuje jego rozklad.Szczególnie uzytecznymi polimerami termopla¬ stycznymi sa materialy odporne fizycznie i che¬ micznie na dzialanie srodowiska w wannie elek¬ trolitycznej. Korzystne jest stosowanie materialu polimeryczinego w postaci czastek o rozmiarach 0,2—100 mikronów, przy czym odpowiednie sa czastki o srednich rozmiarach okolo 70 mikronów.Temperatura miekniecia materialu winna przekra¬ czac okolo 105°C, tzn. ipowimna byc wyzsza od ty¬ powej temperatury w wannie elektrolitycznej, lecz byc nizsza od okolo 400°C, poniewaz w tej tem¬ peraturze moze nastapic zwichrowanie perforo¬ wanej katody.Stosujac taki material zgodnie ze sposobem we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie jednorodna, przy¬ czepna i spoista diafragme o stabilnych rozmia¬ rach, skladajaca sie zasadniczo z wlókien azbesto¬ wych, wsród których rozproszony jest material polimeryczny wiazacy razem wlókna.Chociaz odpowiednie sa wszystkie zywice termo¬ plastyczne odporne w warunkach panujacych w wannie elektrolitycznej, to wydaje sie, ze najko-' rzystniejsze sa polimery i kopolimery zawierajace fluor. Przykladami odpowiednich materialów po- limerycznych sa takie polimery jak policzterofluo- roetylen, poliszesciofluoropropylen, polichlorotrój- fluoroetylen, polifluorek winylidenu kopolimery otrzymane z monomerów, z których uzyskuje sie wyzej wymienione homopolimery oraz kopolimery otrzymywane z tych monomerów oraz z etylenu, chlorku winylu lub innych monomerów weglowo¬ dorowych. Szczególnie odpowiednie sa kopolimery etylenu i chlorotrójfluoroetylenu w stosunku 1:1 lub poliwinyliden.Korzystnie jest prowadzic obróbke cieplna w pe¬ riodycznie dzialajacym piecu. Korzystne jest za¬ stosowanie dostatecznie duzego pieca, mieszczacego 2 lub 3* katody odlegle od siebie o okolo 30 cm, gwoli zapewnienia dobrej cyrkulacji powietrza.W przypadku korzystnego wykonania sposobu we¬ dlug wynalazku, zgodnie z którym jako termopla¬ styczny material polimeryczny stosuje sie kopoli- 613 6 mer etylenu i chlorotrójfluoroetylenu w stosunku 1:1, najpierw ogrzewa sie piec do temperatury 105—125°C, po czym utrzymuje sie ja w ciagu okolo 3 godzin. Ten tryb postepowania zmniejsza do minimum ryzyko puchniecia azbestu, powodo¬ wanego zbyt gwaltownym wydzielaniem pary wod¬ nej i gazów wystepujacych w polimerze, a takze mozliwosc zwichrowania katody, co moze nastapic przy szybkich zmianach teifiperatury. Nastepnie temperature podnosi sie do 270°C w ciagu 2—3 go¬ dzin i piec utrzymuje sie w temperaturze 265— 275°C w ciagu 1 godziny. Potem urzadzenie pozo^ stawia sie do ochlodzenia do. temperatury otocze¬ nia w celu dogodnego operowania katoda.Zakres stosowanych temperatur zalezy wpraw¬ dzie od materialu termoplastycznego, jednak wyzej 'podany jest typowy, gdyz materialy o temperatu¬ rze topnienia ponizej temperatury- ruchowej w wannie elektrolitycznej sa nieodpowiednie, a ma- terialy o wyzszej temperaturze plyniecia lub miek¬ niecia, choc mozliwe do stosowania wymagalyby dodatkowego dogrzewania i poniesienia nieuzasad- nioinych, dodatkowych kosztów.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy- nalazku. Oczywiscie podano je tylko. w celu lep¬ szego uwidocznienia cech wynalazku, w niczym tnie stanowia ograniczenia zakresu wynalazku i za¬ strzezen.P r z y k lad I. Katode w postaci siatki zanu- rza sie w zbiorniku zawierajacym mieszanine 1,5% (wagowo) zawiesine wlókien azbestowych w elektrolicie stosowanym w wannie. Cisnienie we¬ wnatrz katody zmniejsza sie do okolo 50—75 mm Hg, a po uplywie 5 minut zwieksza sie do okolo 700 mm Hg i utrzymuje w ciagu 10 minut. Na¬ stepnie katode usuwa sie z zawiesiny i utrzymuje w ciagu 30 minut pod zmniejszonym do minimum cisnieniem. Nadal utrzymujac podcisnienie zanu¬ rza sie pokryta azbestem katode do drugiego zbior- 40 mika z mieszana zawiesina, zawierajaca okolo 0,15% wagowych sproszkowanego Halaru (handlo¬ wa nazwa kopolimeru etylenu i chlorotrójfluoroe¬ tylenu w stosunj&u wagowym 1:1, wytwarzanego przez Allied Chemical Corp.), zwilzonego uprzednio 45 0,5% (wagowo) wodnym roztworem Tritonu X — 100 (handlowa nazwa niejonowego srodka po- wierzchniowo-czynnego, oktylofenoksypolietoksye- tanolu, wytwarzanego iprzez firme Rohm and Haas). Po zanurzeniu katody przerywa sie miesza- 50 nie. Po uplywie 5 minut katode wyjmuje sie i su¬ szy pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 2 go¬ dzin. Z ilosci swiezej zywicy, dostarczanej do zbiornika jako uzupelnienie, wynoszacej okolo 4 kg i masy osadzonej diafragmy (okolo 96 kg) 55 obliczono, ze zawiera ona okolo 5% wagowych zy¬ wicy. Powleczona katode umieszcza sie w piecu, tak aby powietrze swobodnie przez nia przeply¬ walo, i piec ogrzewa sie do temperatury 105—125°C w ciagu 3 godzin. „Nastepnie temperature w piecu 63 podnosi sie do 270°C w ciagu 3 godzin i utrzymuje 265—275°C w ciagu 1 godziny, po czym pozostawia sie do* ochlodzenia do temperatury otoczenia. Ka¬ tode z utwardzona powloka wyjmuje sie z pieca i instaluje w wannie elektrolitycznej do wytwarza- 65 nia chloru i alkaliów.98 613 Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I, stosujac zawiesiny o róznych stezeniach zywicy, wytwarza sie diafragmy zawierajace 1—20% zy¬ wicy. W ponizszej tablicy uwidoczniono zmniejsze¬ nie potencjalu elektrycznego przy stosowaniu dia- fragm wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku w wannach elektrolitycznych do produkcji chloru i alkaliów, dla szczelin solankowych o róznych szerokosciach.W pierwszym doswiadczeniu anoda i katoda w wanilie elektrolitycznej byly odlegle o 8,5 mm. Na katodzie osadzono, konwencjonalnym sposobem, warstwe azbestowa w ilosci 1,5 kg/m2 nie dodajac zywicy. Stwierdzono, ze przy gestosci pradowej 11 amperów/m* niezbedny potencjal elektryczny wynosi 3,40 wolta, a przy gestosci 16 amperów/m2 wyftósi 8;79 woltów. W doswiadczeniu trzecim w przypadku którego szerokosc szczeliny solankowej wynosila równiez 8,5 mm, przy czym warstwa azbestowa w ilosci 1,05 kg/m2 zawierala 5% wa¬ gowych' sproszkowanego Halaru wprowadzonego s;posobem wedlug wynalazku, dla gestosci prado¬ wej 11 amoperów/m2 potencjal elektryczny wyno¬ sil 3,25 woltów, a dla gestosci pradowej 16 ampe¬ rów/m2 wynosil 3,57 woltów.Przyklad III. Elektrolize prowadzono przy uzyciu wanny skladajacej sie z pokrywy, scian zamykajacych przestrzen, w której umieszczono wiele katod pokrytych diafragmami azbestowymi nasyconymi zywicami, wytwarzanymi, sposobem opisanym w przykladzie I na powierzchni kaitod, a miedzy nimi ulokowano szereg anod. Szerokosc szczeliny solankowej wynosila 5,6 mm. Do wanny wprowadzono solanke zawierajaca okolo 325 g chlorku sodowego w 1 litrze. pH solanki wynosilo okolo 8,0. Solanke podgrzano wstepnie do tempe¬ ratury 70°C. Przez wanne przeplywal prad o na¬ tezeniu 31000 amperów, co odpowiadalo gestosci pradowej okolo 11 amperów/m2. Wydajnosc prado¬ wa wynosila 94,5%. Przy anodzie wytwarzany byl gazowy chlor odprowadzany u góry i zbierany w kolektorze. W przestrzeni katodowej tworzyl sie wodór i lug zawierajacy okolo 150 g wodorotlenku sodowego na 1 litr/liczone wraz z nieprzereago- wanym chlorkiem sodowym).Oczywiscie powyzsze przyklady podano tylko dla 40 45 8 ilustracji, a wynalazek obejmuje wszystkie mody¬ fikacje objete zakresem zastrzezen. PL PL PL PL PL PL