NO150211B

NO150211B - Diafragma egnet til bruk i elektrokjemiske celler

Info

Publication number: NO150211B
Application number: NO80800438A
Authority: NO
Inventors: Kevin Thomas Mcaloon
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1984-05-28
Also published as: US4089758A; AU8142475A; SE7505843L; NL7506081A; IN143571B; NO151328C; IT1038447B; ES437897A1; NO151328B; DE2523278A1; JPS511373A; CH611940A5; FI751494A7; NO150211C; DE2523278C2; SU670207A3; NO800438L; FR2272195B1; FR2272195A1; BR7503241A

Description

Ifølge stamsøknaden kan en rekke ulemper som er forbundet med fremstillingen, håndteringen eller bruken av konvensjonelle porøse diafragmaer, unngås eller reduseres ved anvendelse av et diafragma som omfatter et porøst polymert materiale inneholdende enheter avledet fra tetrafluoretylen, hvilket materiale har en mikrostruktur kjennetegnet ved knuter forbundet ved fibriller. Diafragmaet kan også omfatte et ikke-fjernbart fyllstoff, særlig uorganiske oksyder.

Den foreliggende oppfinnelse angår et diafragma egnet

til bruk i elektrokjemiske celler, hvilket omfatter et porøst polymert materiale inneholdende enheter avledet fra tetrafluoretylen, hvilket materiale har en mikrostruktur kjennetegnet ved knuter som er innbyrdes forbundet ved fibriller, og enn videre omfatter et ikke-fjernbart fyllstoff som er kje-

misk resistent overfor væskene i cellen, karakterisert ved at fyllstoffet er inkorporert i det porøse polymere materi-

ale etter fremstillingen av det porøse polymere materiale. Foretrukne utførelsesformer er angitt i krav 2-6', og det

vises til disse.

Fra BRD-utlegningsskrift 2 123 316 er det kjent en

porøs artikkel som har en mikrostruktur av knuter forbundet ved fibriller, d.v.s. en grunnstruktur som i diafragmaet ifølge foreliggende oppfinnelse. Utlegningsskriftet beskri-

ver også inkorporering av forskjellige fyllstoffer, f.eks. asbest, silisiumdioksyd og titandioksyd, i den porøse artikkel. Eksempel 4 viser også inkorporering av asbest ved at den porøse artikkel dannes av en blanding av polytetrafluoretylen og asbestpulver. Fyllstoffet blir således inkorporert før dannelsen av den porøse artikkel. Utlegningsskriftet beskriver imidlertid ikke inkorporering av et ikke-fjernbart fyllstoff på et stadium senere enn fremstillingen av det porøse polymere materiale.

Det ble nå funnet, og dette var meget overraskende, at

når fyllstoffet inkorporeres på et senere stadium, d.v.s.

etter fremstillingen av det porøse polymere materiale, oppnås betydelige tekniske fordeler sammenlignet med inkorporering av fyllstoffet før fremstillingen av det porøse polymere materiale. Dette vil bli vist ved utførelseseksempler.

I BRD-utlegningsskrift 2 354 711 beskrives inkorporering av et fyllstoff i ct porøst materiale etter fremstillingen av det porøse materiale. I utlegningsskriftet finnes imidlertid ingen angivelse av et porøst materiale av den type som omfatter knuter forbundet ved fibriller. Så langt fra å forbedre " fruktbarheten" av det porøse materiale og således gjøre dette bedre egnet til bruk som et diafragma i en elektrokjemisk celle, medfører dessuten fyllstoffinkorporeringen øyensynlig en betydelig nedsatt permeabilitet for vann, slik at materialet blir mindre godt egnet til bruk som et diafragma. I denne henseende vises til Eksempler 2, 11, 12 og 13 i utleg-ningsskrif tet , hvilke viser den sterkt reduserte transport av vann.

Diafragmaet ifølge oppfinnelsen er meget godt egnet til bruk i celler for elektrolyse av vandige alkalimetallklorid-oppløsninger for fremstilling av klor og alkalimeta1lhydrok-syd, eksempelvis klor og natriumhydroksyd ut fra natriumklo-ridoppløsninger. Diafragmaet kan imidlertid også komme til anvendelse i andre typer av elektrokjemiske celler, f.eks. olefin-oksydasjonsceller, brenselceller og batterier.

Det porøse polymere materiale kan være et materiale

som beskrevet i britisk patent nr. 1 355 373, d.v.s. et po-røst polymert materiale som inneholder enheter avledet fra tetrafluoretylen, hvilket materiale har en mikrostruktur kjennetegnet ved knuter forbundet ved fibriller, og har en

grunnmasse-strckkfasthet på minst 512 kp/cm^. Denne "grunnmasse-strekkfasthet" defineres hor, og i det nevnte britiske patent nr. 1 355 373, som produktet av materialets maksimale strekkfasthet (i alminnelighet den longitudinelle strekkfasthet) og forholdet mellom densiteten av den faste polymer dividert med densiteten av det ekspanderte porøse produkt. Det porøse polymere materiale som er beskrevet i britisk patent nr..1 355 37 3, kan også innbefatte fy!. Lstoffer såsom asbest, kjønrøk, pigmenter, glimmer, kiselsyre, fitandioksyd, glass og kalium11 ta nat. fyllstoffene blandes imidlertid med pastaen av tetra f luorety 1 cnpolymeren f_ør polymeren ekstruderes til en formet gjenstand.

Porøst <p>olymert materiale til bruk i diafragmaet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en prosess som går ut på at man danner en formet gjenstand eller artikkel av en tetrafluoretylen-polymer ved å ekstrudere en pasta av polymeren og ekspandere den formede artikkel etter fjerning av smøre-middel ved at man strekker den i en eller flere retninger ved en hastighet som overstiger 10% pr. sekund av dens opprin-nelige lengde og ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis ved en temperatur i området 35-327°C. Det porøse polymere materiale som erholdes etter strekkingen, blir så fortrinnsvis oppvarmet i strukket tilstand til en temperatur over polyme-rens smeltepunkt, og det porøse materiale holdes i den strukne tilstand under kjøling. Den porøsitet som oppnås ved ekspan-deringen, bibeholdes, da det er liten eller ingen sammen-trekning etter frigjørelse av det kjølte materiale. Den opti-male temperatur for oppvarmningen av det porøse polymere materiale i strukket tilstand er i området 350-370°C, og oppvarm-ningstiden kan eksempelvis være fra ca. 5 sek. til 1 time.

Strekkingen kan utføres biaksialt.

Porøsiteten av det porøse polymere materiale kan varieres ved innføring av små endringer i fremstillingsprosessen; spesielt vil en økning i strekkeforholdet resultere i et materiale med høy porøsitet. Videre er temperaturen ved varme-behandlingen av materialet en annen viktig parameter, idet det er mulig å øke materialets styrke hvis det varmebehandles til 327°C eller høyere. Da det polymere materialets porøsi-tet kan varieres ved at man varierer prosessbetingelsene, kan diafragmaer med varierende gjennomtrengelighet for den vandige oppløsning erholdes, slik at porøsiteten og dermed diafragmaets gjennomtrengelighet kan velges i samsvar med cellens størrelse og form i den hensikt å oppnå effektiv omdannelse av alkalimetallhalogenid.

Det porøse polymere materiale anvendes i plate- eller arkform, og det ble funnet at gode resultater kan oppnås ved behandling av den porøse polytetrafluoretylen-plate med et fyllstoff etter platens fremstilling ved den ovenfor nevnte strekke- og oppvarmningsteknikk. Det anvendes ikke-fjernbare fyllstoffer som er kjemisk resistente overfor væs-

ken i cellen og som gjør polytetrafluoretylenet fuktbart.

En foretrukken fremgangsmåte til inkorporering av fyllstoffet i den porøse plate av polytetrafluoretylen er å nedsenke platen i en suspensjon av fyllstoffet i en organisk væske under stadig omrøring, for eksempel i en alifatisk alkohol såsom isopropylalkohol.

En annen foretrukken fremgangsmåte til inkorporering

av fyllstoffet i den porøse plate eller diafragma av poly-tetraf luoretylen er å impregnere platen med en hydrolyserbar fyllstoff-forløper og deretter hydrolysere forløperen in situ i platen ved hjelp av vann eller alkalisk oppløsning. Ved denne teknikk vil fyllstoffet til slutt foreligge i hydratisert form.

Fyllstoffet kan være et organisk materiale som gjør diafragmaet fuktbart, men man foretrekker å bruke et uorganisk materiale, for eksempel et uorganisk oksyd, fortrinnsvis titandioksyd eller zirkoniumdioksyd.

Det velges fyllstoffer med partikkelstørrelser mindre enn de største porer i den porøse plate av polytetrafluoretylen .

Foretrukne forløpere når det fyllstoff som inkorporeres er en hydrolyserbar forløper, er tetrabutyltitanat, titantetraklorid og zirkoniumoksyklorid.

Tilsetningen av fyllstoffer i diafragmaet medfører dan-nelse av regelmessig formede hull, hvilket er særlig fordelaktig da den elektrolytiske prosess blir mer effektiv, del-vis på grunn av den jevne og effektive frigivelse av produkt-gasser (klor og hydrogen) fra diafragmaets overflate under driften. Bruk av fyllstoffer vil dessuten ha betydning for diafragmaets styrkeegenskaper ved at diafragmaets dimensjons-stabilitet forbedres under cellens drift, slik at diafragmaets funksjonsdyktighet forblir konstant over et øket tidsrom under driften.

Diafragmaet ifølge oppfinnelsen er meget porøst, dimen-sjonsstabilt og kjemisk motstandsdyktig overfor væsken i cellen.

Anvendelsen av diafragmaene er særlig fordelaktig i celler for elektrolyse av alkalimetallklorid-oppløsninger, da det meget porøse fibrillerte diafragma, i motsetning til mer konvensjonelle polytetrafluoretylen-diafragmaer, kan "låses amorft", som beskrevet i britisk patent nr. 1 355 373. Når det ekspanderte polytetrafluoretylen oppvarmes over sitt "krystallinske" smeltepunkt, avtar krystalliniteten samtidig som innholdet av amorft materiale i polymeren øker. De resulterende amorfe områder i polymeren synes å fastlåse fibriller og krystallitter, slik at de motstår glidning under påkjenning, d.v.s. at polymeren er låst amorft. Videre kan det porøse polymere materiale skjøtes, også til andre materialer, f. eks. til metaller som anvendes som anoder og katoder, såsom titan eller jern, og til metaller eller se-menter, som anvendes i cellefundamentet, f.eks. aluminium,

ved anvendelse av trykk og varme eller ved anvendelse av enten uorganiske eller organiske harpiksbindemidler, f.eks. epoksypolyestere og polymetylmetakrylat. Den letthet med hvilken kompliserte diafragmaformer kan fremstilles, gjør det derfor mulig å tilpasse diafragmaet til et stort antall forskjellige celletyper.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. I samtlige eksempler anvendes plater/ark av polytetrafluoretylen med en mikrostruktur som viser knuter forbundet ved fibriller.

Eksempel 1

En plate av porøst polytetrafluoretylen ("GORE-TEX" Grade L10213, som produseres av W L Gore and Associates, Inc., U.S.A. etter den fremgangsmåte som er beskrevet i britisk patent nr. 1 355 373) med dimensjonene 12,6 cm x 9,6 cm x 1 mm ble sukses-sivt behandlet med en 10 vekt%'s vandig løsning av natriumhydroksyd ved romtemperatur i 2 timer, en 10 vekt%'s vandig løsning av saltsyre ved romtemperatur i 2 timer, en 10 vekt%'s vandig løs-ning av natriumdihydrogenfosfat ved løsningens kokepunkt (ca. 100°C) i 1 time, og til slutt behandlet i en stadig omrørt, IO vekt%'s suspensjon av titandioksyd (gjennomsnittlig partikkel-størrelse 0,2^um) i isopropylalkohol i 5 timer.

Platen av polytetrafluoretylen impregnert med titandioksyd ble uttatt, vasket med isopropylalkohol for fjerning av over-skudd av faste stoffer og deretter montert i en celle som vertikalt diafragma for elektrolyse av natriumklorid. Cellen var forsynt med en nettingkatode av bløtt stål og hadde en avstand mellom anode og katode på 9 mm. Saltoppløsning ble ført gjennom cellen med en hastighet på 315 ml pr. time under et væsketrykk på 12,0 cm. Dette tilsvarer en gjennomtrengelighet på 0,218 pr. time. Med en strømstyrke på 2 kA/m 2 var spenningen 3,26 volt. Strøm-utbyttet under cellens drift var 95,9%, tilsvarende en saltomdannelse på 48,5%.

Eksempel 2

En plate av porøst polytetrafluoretylen ("GORE-TEX", fremstilt i henhold til britisk patent nr. 1 355 373) ble holdt nedsenket i isopropylalkohol i ca. 30 minutter. Platen ble deretter behandlet med en oppløsning av tetrabutyltitanat i isopropylalkohol (15 volum%) i 30 minutter. Herunder ble platen fra tid til annen valset og væsken omrørt med sikte på oppnåelse av homogen diffusjon av tetrabutyltitanatet. Hydrolyse av tetrabutyltitanatet til hydratisert titandioksyd ble utført ved at platen ble behandlet i vann i 30 minutter. Deretter ble platen behandlet med en 20 vekt%'s oppløsning av natriumhydroksyd i 30 minutter. Til slutt ble platen nedsenket i isopropylalkohol før den ble montert i en elektrolytisk celle.

Cellen ble holdt under belastning i 84 dager, og de føl-gende resultater var typiske: For en 120 cm 2 celle ved 2 kA/m<2>

var cellespenningen 3,20 volt; gjennomtrengeligheten var 0,385 pr. time; natriumhydroksyd i katolytt: 98,4 g/l; natriumklorid: 181,4 g/l; strømutbytte: 94,5%, tilsvarende en saltomdannelse på 44,7%.

Eksempel 3

En plate av porøst polytetrafluoretylen ("GORE-TEX", fremstilt i henhold til britisk patent nr. 1 455 373) ble behandlet i isopropylalkohol. Platen ble deretter behandlet i 30 minutter i en oppløsning inneholdende 100 deler titantetraklorid, hvortil det langsomt ble tilsatt 100 deler ammoniumhydroksydoppløsning i et isbad, (0,88 NH^OH på volumbasis ble anvendt). Platen ble så vasket og nedsenket i isopropylalkohol før den ble montert i en diafragmacelle.

Cellen ble holdt under belastning i 14 dager, og de føl-gende resultater var typiske: For en 120 cm 2 celle ved 2 kA/m<2 >var cellespenningen 3,55 volt; gjennomtrengeligheten var 0,57 pr. time; natriumhydroksyd i katolytt: 111 g/l; natriumklorid: 157 g/l; strømutbyttet var 90,3%, tilsvarende en saltomdannelse på 50,8%.

Eksempel 4

En plate av porøst polytetrafluoretylen ("GORE-TEX" fremstilt ifølge britisk patent nr. 1 355 373) ble behandlet i isopropylalkohol. Platen ble deretter behandlet i en 15 g/100 ml oppløs-ning av zirkoniumoksyklorid i 40 ml vann og 160 ml isopropylalkohol i 30 minutter. Hydrolyse av zirkoniumoksykloridet og vasking med vann ble utført over en tidsperiode på 30 minutter. Til slutt ble platen behandlet i isopropylalkohol i 30 minutter før den ble montert i en diafragmacelle.

cellen ble holdt under belastning i 15 dager. For en 120 cm 2 celle ved 2 kA/m 2 fikk man en cellespenning på 3,60 volt og en gjennomtrengelighet på 0,202 pr. time.

Eksempel 5

a) Et ark av porøst polytetrafluoretylen fremstilt i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i BRD-utlegningsskrift

2 123 316, ble nedsenket i isopropylalkohol i 30 minutter.

Arket ble deretter nedsenket i en oppløsning av 7,1 volum% tetrabutyltitanat i isopropylalkohol i 30 minutter under inter-mittent omrøring for å sikre diffusjon av oppløsningen inn i arket.

Arket inneholdende oppløsningen av tetrabutyltitanat

ble så nedsenket i vann i 30 minutter for hydrolyse av tetrabutyltitanatet til titandioksyd. Arket inneholdt 4 vekt% titandioksyd.

Det titandioksydholdige ark ble montert i en elektro-lysecelle for elektrolyse av natriumkloridoppløsning (120 cm 2,

vertikalt diafragma), idet arket ble montert mellom en nett-verkskatode av bløtt stål og en anode av titan forsynt med et elektrokatalytisk aktivt belegg. Anode/katode-avstanden var 9 mm. Natriumkloridoppløsningen ble elektrolysert i cellen med de følgende typiske resultater:

Celle under belastning i 90 dager

b) Til sammenligning og for å illustrere fremstillingen og anvendelsen av et diafragma inneholdende den samme.mengde titandioksyd, hvor titandioksydet er blitt inkorporert under fremstillingen av det porøse ark (og ikke etter fremstillingen av det porøse ark) ble et ark av porøst polytetrafluoretylen inneholdende 4 vekt% titandioksyd og fremstilt i henhold til den i BRD—utlegningsskrift 2 123 316 beskrevne prosess, av en blanding av polytetrafluoretylen og titandioksyd, montert i en diafragmacelle identisk med den som ble anvendt under a) ovenfor. Når cellen ble fylt med natriumkloridoppløsning og en strøm ble ledet gjennom cellen, ble det funnet at natriumklo-ridoppløsning ikke kunne elektrolyseres da oppløsningen ikke strømmet gjennom diafragmaet. Oppløsningen "fuktet" ikke diafragmaet.

Arket kunne gjøres fuktbart ved behandling med vandig

natriumhydroksyd, vandig saltsyre og vandig natriumdihydrogenfosfat. Det således behandlede ark kunne anvendes for elektrolyse av natriumkloridoppløsning i cellen. Begynnelsesspennin-gen var imidlertid høyere enn den som ble observert i eksemp-let ovenfor, og den økte progressivt med tiden, hvilket viser at fuktbarheten av det porøse ark avtok med tiden.

Claims

1. Diafragma egnet til bruk i elektrokjemiske celler, hvilket omfatter et porøst polymert materiale inneholdende enheter avledet fra tetrafluoretylen, hvilket materiale har en mikrostruktur kjennetegnet ved knuter som er innbyrdes forbundet ved fibriller, og ennvidere omfatter et ikke-fjernbart fyllstoff som er kjemisk resistent overfor væskene i cellen, karakterisert ved at fyllstoffet er inkorporert i det porøse polymere materiale etter fremstillingen av det porøse polymere materiale.

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at det ikke-fjernbare fyllstoff er inkorporert ved at det porøse polymere materiale behandles i en suspensjon av fyllstoffet i en væske.

3. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at det ikke-fjernbare fyllstoff er inkorporert ved impregnering av det porøse polymere materiale med en fyllstoff-forløper, hvor-etter forløperen kan hydrolyseres ved innvirkning av vann eller en alkalisk oppløsning.

4. Diafragma ifølge krav 3, karakterisert ved at det som forløper er anvendt titantetraklorid, tetrabutyltitanat eller zirkoniumoksyklorid.

5. Diafragma ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at det ikke-fjernbare fyllstoff er et uorganisk oksyd.

6. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at det ikke-fjernbare fyllstoff er titandioksyd eller zirkoniumdioksyd.