FI65819C - Diafragma - Google Patents

Description

EdSr^l rBl fl1.KUULUTUSjULKAISU £ C Q 1 Q

JR&a lBJ (11) utlAggningsskript 0001 9 C Patentti eyönr.ctly 10 07 1984 ^ Patent oeddelat T (51) Kv.Hu/fcit.a.3 c 25 B 13/04» SUOMI—FINLAND (21) PKanttlhakemus — P*t«nCanattniitf 80008l (22) H»k*ml*ptlv«—An*6kjilngad*g 11.01 .80 ' * (23) AlkupUvt—GHt|ghMsd*f 22 05 75 (41) Tullut (ulktoakii — Blhrtt offmtHf .. .. q_

Pat^ oi (44> 30.03.84 (32)(33)(31) ryydMtr *»oOum luM artorkM 24.05.74 24.05.74 Englanti-England(GB) 23275/74 23316/74 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London S.W.1, Englanti-England(GB) (72) Kevin Thomas McAloon, Runcorn, Cheshire, Englantl-England(GB) (74) Oy Kolster Ab (54) Diafragma - Diafragma (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 751494 - Avdelad frän ansökan 751494 Tämän keksinnön kohteena on sähkökemiallisessa kennossa käytettäväksi sopiva diafragma, joka muodostuu tetrafluorietyleenistä johdettuja yksiköitä sisältävästä huokoisesta polymeerimateriaalista, jolloin materiaalin mikrorakenne muodostuu kuitujen toisiinsa yhdistämistä solmukohdista ja joka sisältää ei-poistettavaa täyteainetta, joka on kemiallisesti vastustuskykyinen kennon liuoksia vastaan.

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö kohdistuu tetrafluori-etyleeni-polymeereihin perustuviin huokoisiin disfragmoihin. Tällaiset diafragmat ovat erikoisen sopivia käytettäessä kennoissa, joissa elektrolysoidaan alkaalimetallikloridiliuoksia.

GB-patenttijulkaisussa 1 081 046 on kuvattu menetelmä huokoisten diafragmojen valmistamiseksi, joka käsittää polytetrafluo-rietyleenin ja kiinteän hienojakoisen lisäaineen, kuten tärkkelyksen, vesilietteen tai dispersion muodostamisen, orgaanisen koagu-loivan aineen, kuten asetonin, lisäämisen mainittuun dispersioon ja koaguloituneen dispersion kuivaamisen. Orgaanista voiteluainetta, 2 65819 kuten petrolieetteriä, lisätään sitten kuivattuun koaguloituun materiaaliin käsittelyn helpottamiseksi sitä telattaessa levyksi. Telausvaiheen päätyttyä tärkkelys poistetaan halutun huokoisen dia-fragman saamiseksi. Voiteluaine voidaan myös haluttaessa poistaa. Orgaanisten voiteluöljyjen käyttö tekee kuitenkin vaikeaksi huokoisten polytetrafluorietyleeni-diafragmojen saamisen hyvällä toistettavuudella .

Parannettu menetelmä huokoisten diafragmojen valmistamiseksi, jolloin orgaaninen voiteluaine korvataan vedellä voiteluaineena, on esitetty GB-patenttihakemuksessa nro 5351/27. Tämä menetelmä käsittää vesipitoisen lietteen tai dispersion valmistamisen, joka sisältää polytetrafluorietyleeniä ja poistettavaa, kiinteää hienojakoista lisäainetta, kuten tärkkelystä, mainitun vesilietteen tai -dispersion sakeuttamisen siinä olevien kiinteiden osasten agglomeroi-tumisen suorittamiseksi, riittävästi vettä sisältävän taikinamaisen materiaalin muodostamisen sakeutetusta lietteestä tai dispersiosta, joka materiaali sisältää riittävästi vettä voitelua varten seuraa-vassa levynmuodostusvaiheessa, halutun paksuuden omaavan levyn muodostamisen mainitusta taikinasta ja kiinteän hienojakoisen lisäaineen poistamisen levystä halutun huokoisuuden saamiseksi.

Kuten edellä on mainittu, sopiviin kiinteisiin hienojakoisiin lisäaineisiin kuuluvat tärkkelys, esim. maissitärkkelys ja/tai perunatärkkelys tai veteen liukenematon epäorgaaninen emäs tai karbonaatti, esim. kalsiumkarbonaatti. Haluttaessa nämä kiinteät hienojakoiset lisäaineet voidaan poistaa diafragmasta ennen sen sijoittamista kennoon, esim. liuottamalla diafragmaa hapossa, edullisesti mineraalihapossa, esim. suolahapossa. Diafragma pestään sitten vedellä hapon poistamiseksi ja asennetaan vielä märkänä kennoon. On välttämätöntä pitää diafragma märkänä asennuksen aikana huokosten kokoonluhistumisen estämiseksi ja tästä aiheutuu huomattavia vaikeuksia käsittelyssä, koska diafragma on sekä erittäin märkä ja erittäin liukas (jälkimmäinen johtuu polytetrafluorietyleenin ominaisuuksista) . Muihin esiuutettujen diafragmojen käyttöön liittyviin vaikeuksiin kuuluvat vaikeus riittävän jäykkyyden saamiseksi kosteaan diafragmaan sitä asennettaessa kennoon ja mahdollisuus vuotojen esiintymiseen asennettaessa tiivistettä märän diafragman reunoihin. Vaihtoehtoisesti kiinteät hienojakoiset lisäaineet voidaan poistaa diafragmasta in situ kennossa, esim. GB-patenttihakemuksessa nro 34168/73 esitetyllä tavalla, jolloin poistaminen suoritetaan täyttämällä kenno käytettävällä elektrolyytillä (esim.

3 6581 9 alkalimetallikloridiliuoksella) ja elektrolysoimalla mainittua elektrolyyttiä. Tällöin vältytään edellämainituilta, esiuutettuihin diafragmoihin liittyviltä vaikeuksilta, mutta se voi johtaa kenno-liuoksen saastumiseen hapetustuotteiden vaikutuksesta.

Olemme nyt havainneet, että edellämainitut, huokoisten dia-fragmojen valmistukseen, käsittelyyn tai käyttöön liittyvät vaikeudet voidaan välttää tai niitä voidaan pienentää käyttämällä erikoisella tavalla valmistettua, huokoiseen polytetrafluorietyleeniin perustuvia diafragmamateriaaleja.

Keksinnön mukaiselle diafragmalle on pääasiallisesti tunnusomaista, että täytemateriaali on lisätty huokoiseen polymeerimateriaaliin mainitun huokoisen polymeerimateriaalin valmistamisen jälkeen .

Sähkökemiallinen kenno voi tällöin olla esim. elektrolyyttinen diafragmakenno alkaalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysiä varten kloorin ja alkalimetallihydroksidin valmistamiseksi, esim. kloorin ja natriumhydroksidin valmistamiseksi natriumkloridin vesi-liuoksesta .

Esiteltävä keksintö soveltuu lisäksi käytettäväksi muissakin sähkökemiallisissa kennoissa, esim. olefiinin hapetuskennoissa, polttoainekennoissa ja akuissa.

Huokoinen polymeerimateriaali, joka muodostaa esiteltävässä keksinnössä käytettävän diafragman, on esitetty GB-patentissa nro 1 355 373 (vastaten ZA-patenttia nro 713 287).

Mainittu huokoinen polymeerimateriaali valmistetaan menetelmän avulla, joka käsittää tetrafluorietyleeni-polymeeriä olevan muotokappaleen suulakepuristamisen, mainitun muotokappaleen laajentamisen venyttämällä sitä yhteen tai useampaan suuntaan, polymeerin kuumentamisen jännitetyssä tilassa lämpötilaan, joka on polymeerin sulamispisteen yläpuolella ja pitäen mainittua huokoista esinettä venytetyssä tilassa sen jäähtyessä. Venytettäessä muodostunut huokoisuus säilyy, koska vapautettaessa jäähdytetty lopullinen kappale ei esiinny yhteenliittymistä tai kutistumista. Optimaalinen lämpö-käsittelylämpötila on alueella 350-370°C ja lämmitysvaihe voi kestää 5 sekunnista noin yhteen tuntiin.

Venytys suoritetaan biaksiaalisesti.

Sintratun levyn huokoisuutta voidaan vaihdella muuttamalla hieman valmistusprosessia> erikoisesti venytyssuhteen suurentaminen antaa erittäin huokoisen tuotteen. Lämpötila tuotteen lämpökäsittelyssä on lisäksi toinen tärkeä parametri, koska on mahdollista 4 6581 9 parantaa tetrafluorietyleenin venyvyyttä, jos tuote lämpökäsitel-lään 327°C:n lämpötilassa tai korkeammalla. Koska diafragman huokoisuutta voidaan vaihdella muuttamalla käsittelyolosuhteita, voidaan valmistaa diafragmoja, joiden suolaliuosten läpäisykyky on erilainen niin, että diafragman huokoisuus ja siten läpäisykyky voidaan valita kennon koon ja muodon mukaan tehokkaan alkaalihali-dimuutoksen saamiseksi.

Eräs menetelmä täyteaineen lisäämiseksi huokoiseen polytetra-fluorietyleeni-levyyn on upottaa levy täyteaineen jatkuvasti sekoitettuun suspensioon orgaanisessa nestemäisessä aineessa, esim. ali-faattisessa alkoholissa, kuten isopropyylialkoholissa.

Vaihtoehtoinen menetelmä täyteaineen lisäämiseksi huokoiseen polytetrafluorietyleeni-levydiafragmaan on kyllästää levy täyteaineen hydrolysoituvalla esivaiheella ja hydrolysoida sitten tämä esivaihe in situ levyssä veden tai alkaalisen liuoksen avulla. Täyteaine saadaan hydrattuna tässä menettelyssä.

Täyteaine voi olla orgaaninen materiaali, joka pitää diafragman kostuvana, mutta on edullista käyttää epäorgaanista materiaalia, esim. epäorgaanista oksidia. Titaanidioksidin tai sirkoniumoksidin käyttö on erikoisen suositeltavaa.

Täyteaine valitaan siten, että sen osasten koko on pienempi kuin suurin huokoskoko huokoisessa tetrafluorietyleenilevyssä.

Jos täyteaine lisätään hydrolyysin välityksellä, sopiviin esivaiheisiin kuuluvat tetrabutyylititanaatti, titaanitetrakloridi ja sirkoniumoksikloridi.

Lisättäessä täyteaineita diafragmaan muodostuu säännöllisen muotoisia aukkoja, jotka ovat erikoisen edullisia, koska elektrolyyttinen prosessi tulee tehokkaammaksi, mikä johtuu osittain muodostuneiden kaasujen, so. kloorin ja vedyn, tasaisesta ja tehokkaasta poistumisesta diafragman pinnalta toimintaolosuhteissa. Lisäksi täyteaineiden läsnäolo muuttaa diafragman lujuusominaisuuksia siten, että diafragman mittastabiilisuus paranee kennon toiminta-olosuhteissa, jolloin diafragman toiminta pysyy vakiona pitemmän aikaa kennossa vallitsevissa olosuhteissa.

Tämän diafragman käyttö on erikoisen edullista kloorialkaa-likennossa, koska tavanomaisista polytetrafluorietyleeni-diafrag-moista poiketen, tämä erittäin huokoinen, kuitumainen diafragmama-teriaali voidaan sitoa amorfisesti. Tätä materiaalia voidaan liittää myös itseensä tai muihin materiaaleihin, esim. anodeina ja katodeina käytettyihin metalleihin, kuten titaaniin tai rautaan ja 6581 9 kennon rungossa käytettyihin metalleihin ja kitteihin, esim. alumiiniin painetta ja lämpöä käyttäen tai käyttäen joko epäorgaanisia tai orgaanisia sidehartseja, esim. epoksi-polyestereitä ja poly-metyylimetakrylaattia. Helppous, jolla monimutkaisia diafragmamuo-toja voidaan valmistaa, takaa diafragmojen monipuolisen käyttökelpoisuuden lukuisissa, erilaisen rakenteen omaavissa kennoissa.

Keksinnön toteutuksia esitellään seuraavassa esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Kooltaan 12,6 cmx 9,6 cmx 1 mm olevaa huokoista polytetra-fluorietyleeni-palaa "GORE-TEX" Grade L 10213 levystä (valmistaa W.L. Gore and Associates, Inc., USA, GB-patentin nro 1 355 373 mukaan) käsiteltiin peräkkäin 10 paino-%;lla natriumhydroksidin vesi-liuoksella huoneenlämpötilassa 2 tuntia ja 10 paino-%:lla natrium-divetyfosfaatin vesiliuoksella liuoksen kiehumispisteeseen (noin 100°C:ssa) 1 tunti.

Polytetrafluorietyleeni-levy asennettiin pystysuoraksi dia- fragmaksi natriumkloridin elektrolyysikennoon. Kenno oli varustettu teräsverkkoa aloevalla katodilla ja anodi/katodi-väli siinä oli 9 mm. Suolaliuosta johdettiin kennon lävitse nopeudella 245 ml/h 9,5 cm:n korkeudelta. Tämä vastasi läpäisykykyä 0,215/h. Virtatiheyden 2 ollessa 2 kA/m , saatiin jännitteeksi 4,03 V. Kennon hyötysuhde virran suhteen oli 95,2 %, joka vastasi 51 %:n suolakonversiota.

Esimerkki 2

Kooltaan 12,6 cm x 9,6 cm x 1 mm suuruista huokoista polytetraf luorietyleeni "CORE-TEX" Grade LI0213 levyä (valmistaa W.L. Gore and Associates, Inc., USA, GB-patentissa nro 1 355 373 esitetyn menetelmän mukaan) käsiteltiin peräkkäin 10 %:lla natrium-hydroksidiliuoksella huoneenlämpötilassa 2 tuntia, 10 paino-%:lla suolahapon vesiliuoksella huoneenlämpötilassa 2 tuntia, 10 paino-%:lla natrium-divetyfosfaatin vesiliuoksella liuoksen kiehumispisteessä (noin 100°C) 1 tunti ja lopuksi se upotettiin jatkuvasti sekoitettuun 10 paino-%jseen titaanidioksidin suspensioon (keskimääräinen osaskoko 0,2 mikrometriä) isopropyylialkoholissa 5 tunniksi .

Titaanidioksidilla kyllästetty polytetrafluorietyleeni-levy poistettiin, pestiin isopropyylialkoholilla ylimääräisen kiinteän aineen poistamiseksi ja asennettiin sitten pystysuunnassa olevaksi diafragmaksi kennoon natriumkloridin elektrolyysiä varten. Kennoon oli sijoitettu teräsverkkokatodi ja anodikatodiväli oli siinä 9 mm.

6 65819

Suolaliuosta johdettiin kennon lävitse nopeudella 315 ml/j 12,0 cm:n korkeudelta. Tämä vastasi läpäisykykyä 0,218/h. Virtatiheyden ollessa 2 2 kA/m saatiin jännitteeksi 3,26 V. Virtahyötysuhde kennossa oli 95,9 %, joka vastasi 48,5 %:n suolan konversiota.

Esimerkki 3

Huokoista polytetrafluorietyleeniä "GORE-TEX" olevaa levypa-laa valmistettuna GB-patentin nro 1 355 373 mukaan esiliuotettiin isopropyylialkoholissa noin 30 minuuttia. Levyä käsiteltiin sitten tetrabutyylititanaattiliuoksella isopropyylialkoholissa (15 tilavuuskin liuos) 30 minuuttia. Levy oli kääritty rullalle ja sitä liikuteltiin aika ajoin tänä aikana tetrabutyylititanaatin tasaisen diffuusion takaamiseksi. Tetrabutyylititanaatin hydrolyysi hydra-tuksi titaanihapoksi suoritettiin upottamalla levy veteen 30 minuutiksi. Täytettyä levyä käsiteltiin sitten natriumhydroksidin 20 paino-%:lla liuoksella 30 minuuttia. Lopuksi levy upotettiin iso-propyylialkoholiin ennen sen asentamista elektrolyysikennoon.

Kennoa käytettiin 84 vuorokautta ja saatiin seuraavat tyy- 2 pilliset tulokset. Kennon pinta-ala oli 120 cm ja käytettäessä vir- 2 -1 tatiheyttä 2 kA/m oli kennojännite 3,20 V; läpäisykyky 0,385 ; natriumhydroksidia katolyytissä 98,4 g/1; natriumkloridia 181,4 g/lj virtahyötysuhde 94,5 % vastaten 44,7 %:n suolakonversiota.

Esimerkki 4

Palasta huokoista polytetrafluorietyleeniä "CORE-TEX" olevaa levyä valmistettuna GB-patentin nro 1 355 373 mukaan esiliuotettiin isopropyylialkoholissa. Levyä käsiteltiin sitten 30 minuuttia liuoksessa, joka sisälsi 100 osaa titaanitetrakloridia, johon oli hitaasti liuotettu 100 osaa ammoniumhydroksidiliuosta jäähauteessa (käytettiin 88 tilavuus-%:sta NH4OH-liuosta). Levy pestiin sitten ja upotettiin isopropyylialkoholiin ennen sen asentamista diafragmaksi elektrolyysikennoon.

Kennoa käytettiin 14 vuorokautta ja saatiin seuraavat tyypil- 2 liset tulokset. Kennon pinta-alan ollessa 120 cm , ja virtatiheyden 2 -1 2 kA/m oli jännite kennossa 3,55 V; läpäisykyky 0,57 h ; natriumhydroksidia katolyytissä 111 g/1; natriumkloridia 157 g/1; virta-hyötysuhde oli 90,3 %, joka vastasi 50,8 %:n suolakonversiota. Esimerkki 5

Palasta huokoista polytetrafluorietyleenilevyä "CORE-TEX" valmistettuna GB-patentin nro 1 355 373 mukaisesti esiliuotettiin isopropyylialkoholissa. Levyä käsiteltiin sitten 30 minuuttia 15 7 6581 9 %:ssa (paino-/tilav.) sirkoniumoksikloridin liuoksessa 40 ml:ssa vettä ja 160 ml;ssa isopropyylialkoholia. Sirkoniumoksikloridin hydrolyysi ja pesu vedellä suoritettiin 30 minuutin aikana. Lopuksi levy upotettiin isopropyylialkoholiin 30 minuutiksi ennen sen asentamista diafragmaksi elektrolyysikennoon.

Kennoa käytettiin 15 vuorokautta. Kennon pinta-alan ollessa 2 2 120 cm ja virtatiheyden 2 kA/m oli kennojännite 3,60 V ja läpäisykyky 0,202

Claims (6)

0581 9 Patenttivaatimukset ϊ

1. Sähkökemiallisessa kennossa käytettäväksi sopiva diafrag-ma, joka muodostuu tetrafluorietyleenistä johdettuja yksiköitä sisältävästä huokoisesta polymeerimateriaalista, jolloin materiaalin mikrorakenne muodostuu kuitujen toisiinsa yhdistämistä solmukohdista ja joka sisältää ei-poistettavaa täyteainetta, joka on kemiallisesti vastustuskykyinen kennon liuoksia vastaan, tunnettu siitä, että täytemateriaali on lisätty huokoiseen polymeerimateriaaliin mainitun huokoisen polymeerimateriaalin valmistamisen jälkeen .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että ei-poistettava täyteaine lisätään upottamalla mainittu huokoinen polymeerimateriaali täyteaineen muodostamaan suspensioon nestemäisessä aineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että ei-poistettava täyteaine lisätään kyllästämällä mainittu huokoinen polymeerimateriaali täyteaineen hydrolysoitavalla esivaiheella ja suorittamalla esivaiheen hydrolysointi sitten veden tai alkaalisen liuoksen vaikutuksesta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että mainittu esivaihe on titaanitetrakloridi, tetrabutyyli-titanaatti ja sirkoniumoksikloridi.

5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että ei-poistettava täyteaine on epäorgaaninen oksidi .

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että ei-poistettava täyteaine on titaanidioksidi tai sirko-niumoksidi.