LU85723A1 - Film separateur pour un electrolyseur alcalin et procedi pour de fabrication - Google Patents

Description

MOÛ * i * COMMUNAUTE EUROPEENNE DE L’ENERGIE ATOMIQUE (EURATOM) Bâtiment Jean Monnet, Plateau du Kirchberg

: Boîte Postale 1907, LUXEMBOURG

FILM SEPARATEUR POUR UN ELSCTROLYSEUR

ALCALIN ET PROCEDE POUR SA FABRICATION

L’invention se réfère à un film séparateur pour un électro-lyseur alcalin et à un procédé de fabrication d’un tel film.

Pour un séparateur applicable à 1’électrolyse alcaline de l’eau naturelle, de l’eau lourde et de l’eau tritiêe, on exige surtout une stabilité chimique par rapport à des solutions alcalines et par rapport à un rayonnement beta. En outre, ce séparateur doit être mouillable sans difficulté. Cette dernière caractéristique est nécessaire pour éviter la formation de bulles -gazeuses dans le séparateur, ce qui aurait pour effet de réduire la tension et de mélanger les gaz.

La séparation isotopique d’hydrogène par électrolyse est basée ^ sur la différence de décharge potentielle à la cathode. Pour obtenir des gaz purement cathodiques, il est nécessaire d’éviter tout mélange avec les gaz anodiques constitués par de l’oxygène..· , Des séparateurs connus répondent à cette exigence en utilisant · de matériaux différents. Les séparateurs en asbeste, qui sont * généralement utilisés dans 1’électrolyse alcaline de l’eau naturelle jusqu'à une température de S0°C, sont attaqués par de l'eau tritiêe. L’échange isotopique entre l'hydrogène et le tritium a en effet lieu dans des chaînes d’hydrate et de polysilicate de magnésium, qui constituent la structure ce base polymérique de ce matériau. Le tritium échangé se décompose "in situ" dans la structure de 1'asbeste en émettant un rayonnement beta et en se transformant en gaz. Cette action, qui ij a lieu pratiquement à tous les endroits de la structure fibreuse,^ - 2 - provoque'la destruction rapide de l'asbeste.

Lors de la recherche d'autres matériaux pour le film séparateur/ on a étudié aussi des matériaux polymérisés inorganiques. Ces matériaux présentent une inactivité chimique très élevée et une bonne mouillabilitê, même à des conditions d'une électro-lyse alcaline. Néanmoins, ces matériaux ne peuvent que rarement être préparés sous forme de fibres ou de films microporeux, car leur état d'aggregation est en général pulvérulent. Parmi les matériaux organiques polymérisés, il n'y en a que très peu qui résistent à des conditions sévères existant dans une cellule êlectrolytique alcaline. Parmi ces matériaux il y a quelques uns tels que le polytêtrafluoréthylène, le pol'yphénylesulfure, les polychinoxalines, les polyphênylechinoxalines, les poly-phénylènes, qui sont suffisamment résistants chimiquement, mais leur mouillabilitê ne suffit pas pour l'application visée.

Ensuite, on a étudié du polysulphone, qui peut être produit ΐ j sous forme de fibres· ou d'un film microporeux. Comme dans le | cas précédent, Gn observe des bulles gazeuses à l'intérieur ( ; du séparateur. Quelques essais ont en outre été faits avec j des matériaux inorganiques polymérisés tels que par exemple !: l'acide polytitanique, mélangé avec des matériaux organiques ; polymérisés, qui sont chimiquement résistants, tels que du | polytêtrafluoréthylène, mais après peu de temps, ces mélanges 1 perdent leur mouillabilitê, car l'acide polytitanique, qui " j n'adhère pas bien au polytêtrafluoréthylène, était parti.

| Le but de l'invention est de proposer un nouveau matériau * " pour un séparateur composite comportant un liant organique il * ΐ et un êchanceur de ions inoroaniaue. Un tel séparateur doit i ^ - ! être résistant à l’eau tritiêe et doit présenter une bonne mouillabilitê.

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Ce but est atteint selon l'invention par le fait que le séparateur contient un polymère aromatique tel qu'un polysulphone, un polyéthersulphone, un polytêtrafluoréthylène ou un poly-benzimidazole ainsi qu'entre 3 à 45% en poids, de préférence % - 3 - entre 10 et 30% en poids, de polyacide de titane. Un tel film séparateur peut être fabriqué selon un procédé tel que spécifié dans les revendications 2 à 4.

L'échangeur de ions appartient à la famille des acides poly-titaniques ayant la formule générale Ti02 . nH^O. Ces acides polytitaniques peuvent être obtenus par hydrolyse acide ou alcaline de divers alcoolates tels crue l'êthylate, le butylate, le crêsilate, le nonilate. La présence de ces acides garantit une bonne mouillabilitê et une grande capacité pour repuiser des bulles gazeuses. Un autre point important en faveur ce l'acide polytitanique est qu’il est capable d'échanger ces cations avec l'électrolyte.

Les séparateurs selon l'invention se présentent sous forme de membranes imperméables à l'électrolyte, ou bien comme membranes poreuses, qui sont perméables à l'électrolyte. Les séparateurs composites selon l'invention sont très résistants à l'abrasion mécanique et peuvent être fabriqués avec une grande stabilité de leur structure, ce qui permet d'obtenir des séparateurs très minces. Il est donc possible de maintenir avec sécurité des distances prédéterminées et faibles entre anode et cathode, et d'augmenter le rendement faradique.

Comme résultat inattendu, il a été trouvé qu'en mélangeant un polymère organique du type aromatique avec un polymère inorganique d'acide polytitanique, on obtient un séparateur d'une » haute résistance à l'ambiance alcaline et à l’attaque mécanique et une bonne mouillabilitê en présence de l'eau naturelle, lourde et tritiêe. En outre, le séparateur selon l'invention ·- permet de récupérer des gaz cathodiques très purs (supérieur â 99,99%).

En modifiant la quantité d'acide polytitanique présente dans la structure et en modifiant sa méthode de préparation, on peut réaliser des séparateurs adaptés à des applications très diverses. Il a en outre été trouvé qu'en mélangeant aux matériaux ; - 4 - composites pendant la phase de préparation un composé polymérique tel que le polyéthylêneglycole, le polypropylêne-glycole, les éthers et les esters de cellulose, l'anhydride polymalêique, et en général tout polymère ou composé qui se dissout facilement dans un solvant. On obtient une structure poreuse des matériaux composites, après traitement dans ce solvant, la porosité de cette structure dépendant du taux en composé polymérique soluble.

L'invention sera.··décrite ci-après à l'aide de quelques exemples.

Exemple 1

On dissoud 3 g de polysulphone dans 25 ml de chlorure de méthylène en chauffant à 35°C. 3 ml de titanium tetrabutanate Ti(OBu)^ sont ajoutés à cette solution. On obtient une solution claire, qu'on verse sur une plaque en verre pour que le solvant puisse s *êvaporiser. On obtient ainsi un film d'une épaisseur de 0,1 mm, qui est traité à l'eau bouillante pour que le I titanium butanate se transforme en acide polytitanique. En utilisant ce film comme séparateur dans l'êlectrolyse alcaline de l'eau avec 30% de KOH, on observe une chute de tension de 5,11 S2 cm2 à 30°C, de 4,3 cm2 à 50°C, de 3,7 S cm2 à 65°C, de 2,8 Si cm2 à 80°C et de 2,3¾ cm2 à 100°C. Le pourcentage yy" de rétention d'eau, â savoir le rapport entre le poids de l'eau et le poids total ( eau et film) s'élève à 20,6%. La h perte de poids de ce film après 1.500 heures dans KOH à 30% et à une température de 125°C est inférieure à 5%.

En utilisant ce film dans une cellule d'électrolyss alcaline, > on peut produire un gaz cathodique ayant une pureté supérieure à 99,99%, même après 1.500 heures de fonctionnement. Les autres caractéristiques telles eue la résistance mécanique et la séparation des deux gaz n'ont pas changées non plus. Dans ce séparateur, le taux en titanium exprimé sous forme de Ï1O2 est de 19% en poids.

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Exemple 2 3 g de polysulphone ont été dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène à 35°C. 4,5 ml de titanium tetrabutanate ont été ajoutés. De la même manière que décrit ci-dessus, un film d'une épaisseur de 0,1 mm a été réalisé et ensuite traité à l'eau bouillante. En utilisant ce film comme séparateur dans une cellule d'êlectrolyse avec 30% de KOH, on observe une chute de tension de 2.9, 2.6, 2.06, 1-83, 1.5 5Lcm2 à 30, 50, 65, 80, 100°C respectivement.

| • Le taux de rétention d'eau est de 25% et la perte de poids I après 1.500 heures dans 30% de KOH à 125°C est inférieure à 1%. Le gaz dégagé de la cathode lors de 11électrolyse a une pureté supérieure à 99,99%. Ces valeurs restent inchangées après 1.500 heures de fonctionnement. Le contenu en titanium | exprimé sous forme de Ti02 dans ce séparateur est de 26%.

Exemple 3 3 g de polysulphone ont été dissous dans 20 ml de K.methyl-pyrrolidone à une température entre 50 et 60°C. 0,6 g de polyéthylêneglycole ayant un poids moléculaire moyen de 6000 " et 3 ml de titanium tetrabutanate ont été ajoutés à cette solution. Le polyéthylêneglycole est ajouté pour obtenir après traitement à l'eau bouillante un film microporeux.

• K :$'··· | La solution claire est versée sur une plaque en verre et cette % plaque est trempée dans l'eau, ce qui fait diffuser le solvant et fait coaguler le composant polymérique dans un film qui est traité ensuite à l'eau bouillante, tout comme selon l'exemple 1, pour convertir du titanium butanate à l'acide v polytitanique et pour éliminer le polyéthylêneglycole ce ce film pour obtenir la porosité désirée.

Ce séparateur a une épaisseur d'environ 0,08 mm et présente les caractéristiques suivantes î ί ! ! i « « - 6 - - chute de tension de 0.25, 0.16, 0.11 cm2 à 50, 80, 100°C dans KOH â 30% - pureté du gaz cathodique supérieure à 99,99% - rétention de l'eau : 42,7% - contenu en titanium exprimé sous forme de Ti02 : 19% en poids.

Après 1.500 heures de fonctionnement, les caractéristiques de ce séparateur n'ont pas changé.

Exemple 4

On prépare selon la méthode de l'exemple 3 un film dont le pourcentage en Ti02 est de 23%. Ces caractéristiques ne changent pas après fonctionnement dans une cellule d'êlectro-lyse pour 1.500 heures.

- Chute de tension : 0.20, 0.13, O.OeS^cm2 pour 50, 80, 100°C dans KOH de 30% - taux de rétention d'eau 45,5% - pureté du gaz cathodique supérieure à 99,99%.

Exemple 5 3 g de polysulphone ont été dissous dans 25 ml de chlorure de méthylène à 35°C. Séparément, 3 ml de titanium tetrabutanaile ont été traités â 100°C avec 30 ml d'eau, pour obtenir un précipité blanc et mince d'acide polvtitanique. Ce produit λ est récupéré par filtration, séché et ajouté à la solution . de polysulphone dans le chlorure de méthylène.

Une suspension d'acide polytitanique est fermée dans la solution de polysulphone, cette suspension étant versée sur une plaque en verre après avoir été correctement ' homogénéisée. Conformément à l'exemple 1, un film d'une épaisseur ce 0,13 mm a été préparé.

Après 1.500 heures de fonctionnement dans une cellule c'électro-lyse à 33% de KOH, les caractéristiques de ce film n'ont tas j 4f - 7 - » changé, à savoir - chute de tension 6.3, 5.4, 4.2, 3.6 51cm2 à 30, 50, 65, 80°C respectivement - taux de rétention d'eau : 14,7% - perte en poids à 125°C : environ 8% - pureté du gaz cathodique : supérieure à 99,99% - taux de TiC>2 : 19%.

Exemple 6 3 g de polysulphone ont été correctement broyés et mélangés à la quantité nécessaire d'acide polytitanique qui a été obtenue par un traitement séparé de 3 ml de titanium tétra-butanate avec 30 mi de l'eau, comme dans l'exemple 5.

" Ce mélange pulvérulent est comprimé à 270°C avec une pression de 30 kg/cm2 afin d'obtenir un film de 0,1 mm d'épaisseur.

En -utilisant ce film comme séparateur dans une cellule alcaline d*êlectrolyse d'eau avec 30% de KOH, les caractéristiques suivantes ont été obtenues : - chute de tension : 6.3, 5.7, 4.7, 4.5 51cm1 à 30, 50, 65, 809C respectivement - taux de rétention d'eau : 14% - perte de poids après 1.500 heures d'êlectrolyse : 8,5% - taux de TiO_ : 19% 2 - pureté du gaz cathodique supérieur à 99,96%.

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Claims (6)

1. Film séparateur pour un électrolyseur alcalin, caractérisé en ce qu'il contient un polymère aromatique tel qu'un polysulphone, un polyéthersulphone, un PTFE ou un polybenzimidazole, ainsi qu'entre 3 et 45% en poids, de préférence entre 10 et 30% en poids, de polyacide de titane.

2. Procédé de fabrication d'un film séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissoud un polymère aromatique tel qu'un polysulphone, un polyéthersulphone, un PTFE ou un polybenzimidazole dans un solvant, qu'on ajoute à cette solution du tétrabutanate de titane, qu'on verse ce mélange sur un support plan, qu'on fait disparaître ledit solvant, qu'on traite ensuite le film ainsi obtenu par de l'eau bouillante et qu'on enlève enfin le film dudit support.

3. Procédé de fabrication d'un film séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite d'abord du polybutanate de titane avec de l'eau pour obtenir du polyacide de titane, qu'on mélange ensuite ce polyacide avec du polysulphone pulvérulent et qu'on soumet enfin ce mélange pulvérulent à un chauffage-pressage afin d'obtenir ledit film.

4. Procédé de fabrication d'un film séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite d'abord du polybutanate de titane avec de l'eau, qu'on .récupère du polyacide de titane par filtration et séchage, ou‘'on mélange ensuite ce polyacide avec une solution de polysulphone dans un solvant de chloride de méthylène et cu'on verse ce mélange sur un support plan oû on fait disparaître le solvant, et qu'cn „ enlève enfin le film ainsi obtenu du support. 1 Procédé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du chloride ce méthylène, ce solvant disparaissant par évaporation. ' - 9 - t * * * «

6. Procédé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du N-mêthyl-pyrrolidone, ce solvant disparaissant dans un bain d’eau.

7. Procédé selon l’une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu’on ajoute du polyêthylêneglycolc d’un poids moléculaire moyen de 6000 audit solvant et qu’on enlève ce produit après l’obtention du film sur le support. . Ulf h > i r