CH328740A - Membrane cationique à perméabilité sélective et utilisation de cette membrane dans l'électrolyse d'halogénures alcalins - Google Patents

Membrane cationique à perméabilité sélective et utilisation de cette membrane dans l'électrolyse d'halogénures alcalins

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Description


  
 



   Membrane cationique à perméabilité sélective et utilisation de cette membrane dans l'électrolyse d'halogénures alcalins
 La présente invention se rapporte aux membranes à perméabilité sélective.



   Elle se propose de fournir des membranes sélectivement perméables à l'égard des particules portant une charge électrique positive et permettant donc le passage des cations à travers elles, tout en s'opposant au passage de quantités indésirables d'anions, qui soient robustes en l'absence de tout support et puissent être manipulées commodément et être fixées sur des pièces de structure, qui résistent aux alternances d'humidification et de séchage et qui soient exceptionnellement résistantes à   l'faction    chimique des acides, des bases et des sels, ainsi qu'aux solutions oxydantes énergiques.



   Le brevet a pour objet une membrane cationique sélectivement perméable qui comprend des   particules    séparées d'une résine d'échange de cations insoluble et infusible, intimement et régulièrement dispersées dans une matrice comprenant au moins un polymère de trifluorochloroéthylène ou de tétrafluoroéthylène.



   Le brevet se rapporte également à l'utilisation de ladite membrane dans la conversion électrolytique d'un halogénure de métal alcalin en hydroxyde de métal alcalin et halogène élémentaire par passage d'un courant continu dans une cellule d'électrolyse contenant une solution dudit halogénure de métal alcalin, utilisation caractérisée par l'interposition entre l'anode et la cathode de la cellule de la membrane susdite, en formant ainsi un compartiment anodique séparé du reste de la cellule par cette membrane.



   Des membranes conformes à l'invention se préparent commodément par dispersion régulière et intime d'une résine d'échange de cations du type sulfonique ou du type carboxylique dans une matrice formée d'un polymère du trifluorochloroéthylène ou du tétrafluoroéthylène.



   Ces polymères sont bien connus. On les trouve dans le commerce et ils sont   décrits,    par exemple, dans les brevets   des-    Etats-Unis d'Amérique,   No    2393967 du 24 décembre 1942 et   No    2600202 du 28 juin 1950. Ils sont couramment vendus sous les noms de   Kel-F  ,     Halocarbon     et     Teflor     (marques déposées). Le poids moléculaire de ces polymères peut varier dans de telles proportions que certains sont des huiles et d'autres des solides.



  Pour réaliser l'invention, il est nécessaire que la matrice qui lie les particules des résines d'échange de cations soit solide. Toutefois, pour préparer les membranes par malaxage, il est recommandable d'opérer en présence  d'une certaine quantité d'un polymère liquide pour faciliter la dispersion de la résine d'échange d'ions dans le polymère solide, tout ou partie de l'huile plus volatile, quittant d'ailleurs la pellicule en cours de fabrication ou après.
   li    est beaucoup plus facile de disperser les résines d'échange d'ions dans les polymères du trifluorochloroéthylène que dans les polymères du   tétrafluoroéthylène,    de sorte que le premier est bien préférable. Le coût des membranes est réduit fortement et la facilité de la fabrication est tres augmentée quand on mélange avec les composés fluorés d'autres résines thermoplastiques.

   On a utilisé avec succès à cet effet le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène. Ces membranes résistent moins bien à l'action destructrice des anolytes avec lesquels on a affaire dans l'électrolyse des halogénures des métaux alcalins que les membranes qui ne contiennent que des polymères fluorés, mais elles sont beaucoup plus résistantes que celles fabriquées à l'aide de résines polyéthyléniques ou vinyliques seules, et leur résistance augmente avec la quantité de polymère fluoré. On peut fabriquer des membranes dont les matrices contiennent des mélanges en toutes proportions de résines polyéthyléniques ou vinyliques avec les polymères fluorés.

   La présence d'une quantité ne dépassant pas 10   O/o    d'un polymère solide fluoré dans une matrice contenant par ailleurs du polyéthylène ou une résine vinylique se manifeste par une augmentation de la résistance chimique de la membrane ainsi formée.



  Toutefois, dans la pratique, la matrice comportera ordinairement au moins   250/0    de polymère fluoré et il est en fait préférable que la quantité de polymère fluoré présente dans les matrices soit prédominante. Des mélanges de polymères de trifluorochloroéthylène et de polymère de tétralfuoroéthylène sont éga  lement utilisables    ainsi que des copolymères de trifluorochloroéthylène et de tétrafluoroéthylène, comme il en est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique,   No    2662072 du 30 juin 1948.



   Les résines d'échange de cations préférées pour exécuter l'invention sont les résines des types sulfonique et carboxylique, dont on trouve un grand nombre dans le   commerce.    Ces résines comprennent les produits phénol-aldéhyde sulfonés, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique   No    2184943 du 26 décembre 1939,   No    2195196 du 26 mars 1940,   No    2204539 du 11 juin 1940,   No    2228159 du 7 janvier 1941,   No    2228160 du 7 janvier 1941,   No    2230841 du 4 février 1941,   No    2259455 du 21 octobre 1941,   No    2285750 du 9 juin 1942,   No    2319359 du 18 mai 1943 et   No    2361754 du 31 octobre 1944.

   Sont également compris les polymères réticulés sulfonés du styrène suivant le brevet des Etats
Unis d'Amérique   No    2366007 du 26 décembre 1944. Des types de résines carboxyliques sont par exemple les résines décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique   No    2340110 du 25 juin 1944 et   No    2340111 du 25 janvier 1944. Toutes ces résines sont caractérisées par leur insolubilité et leur infusibilité et leur aptitude à adsorber les cations au sein de fluides. Ces résines peuvent être sous forme de particules irrégulières obtenues par broyage, ou sous forme de sphéroïdes. La dimension des particules peut varier entre des limites raisonnables, mais il est nettement préférable qu'elles soient petites.

   De préférence, toutes les particules doivent être assez petites pour passer au tamis à mailles de 0,297 mm et mieux de 0,149 mm. La quantité de résine présente dans la membrane constitue un facteur important en raison de ce que les propriétés physiques comme la densité et la porosité, ainsi que les propriétés électrochimiques comme la perméabilité sélective et le taux de migration des cations à travers la pellicule,
 dépendent des proportions de résine et de liant présentes dans la pellicule. La porosité, les fuites et la fragilité de la pellicule augmentent avec la quantité de résine, ainsi que le taux de migration des cations à travers la pellicule. On doit également tenir compte de
 ce que les particules de résine gonflent au contact des solutions aqueuses et que le rapport de la résine au liant doit être tel que la  pellicule ne soit pas rompue par le gonflement de la résine.

   Ce qui est essentiel, c'est que la membrane contienne la   quantité    maximum de résine susceptible d'être agglomérée par la matrice sous forme d'une pellicule assez souple, tenace et pouvant être alternativement humidifiée et séchée sans se briser. La résine constitue ordinairement 40 à   80  /o    environ du poids total de la pellicule sèche.



   La résine qui est incorporée dans la pellicule peut être sous forme hydrogène ou à l'état de sel. On doit noter que les pellicules se dilatent quand les particules de résine passent de la forme hydrogène ou acide à la forme de sel. Ceci fournit un moyen commode de préparer des pellicules serrées possédant un minimum d'ouverture ou espaces entre les particules et le liant, attendu qu'on peut faire les pellicules à l'aide d'une résine sous forme hydrogène, que l'on convertit ensuite en forme de sel plus volumineuse par immersion des pellicules dans des solutions salines. Les procédés les plus commodes de préparation des membranes conformes à l'invention sont ceux qui sont appliqués d'ordinaire à la fabrication des feuilles de caoutchouc ou de matières plastiques.

   C'est ainsi, par exemple, que la résine et le liant sont mélangés et malaxés mécaniquement dans un broyeur à cylindres chauds, dont on les enlève sous forme de feuille. Le liant peut également être mis préalablement sous forme de bande dans un broyeur à cylindres, les particules de résines étant alors ajoutées au liant dans lequel on les incorpore avec soin. On peut fabriquer des membranes en soumettant à l'extrudage un mélange intime de résine et de liant, ou au moulage par compression. On peut également découper une pellicule dans un bloc d'un mélange de résine et de liant. D'autres procédés de formation des feuilles sont encore applicables.



   Il est bon de presser la feuille de   resine    et de liant entre deux platines chaudes de manière à supprimer les irrégularités de la pellicule. Ce qui est essentiel, c'est que la résine d'échange de cations soit régulièrement dispersée dans la pellicule et-que les particules de résine soient contiguës dans toute l'épaisseur de la pellicule. Bien que cela ne soit pas considéré comme nécessaire, on peut utiliser une armature fibreuse à base de fibres synthé   tiques, de fibres de verre ou ; de fibres natu-    relles pour renforcer la membrane.



   Des membranes d'une épaisseur d'environ 254 à 2540 microns sont tout à fait satisfaisantes dans la plupart des applications industrielles et sont préférables.



   Les membranes sélectivement perméables, particulières, décrites ici, sont éminemment propres à l'application dans les procédés électrolytiques dans lesquels l'anolyte est particulièrement corrosif par suite des produits d'oxydation formés par les processus électrolytiques.



   On a déjà proposé d'utiliser des diaphragmes poreux entre l'anode et les cathodes dans les cellules électrolytiques où   l'on    électrolyse un halogénure de métal alcalin pour le convertir en hydroxyde métallique et halogène élémentaire, par exemple une saumure de chlorure de sodium en hydroxyde de sodium et en chlore. Toutefois, ces diaphragmes poreux n'empêchent pas la diffusion des ions d'un des compartiments de l'électrode dans l'autre. On a également proposé de remplacer ces diaphragmes poreux par des membranes à perméabilité sélective, qui ont l'avantage par rapport aux diaphragmes poreux d'empêcher efficacement la diffusion des ions, en particulier des ions hydroxyle du compartiment cathodique dans lequel ils se forment, au compartiment anodique.

   Des membranes dont on a proposé l'usage à cette fin sont décrites, par exemple, dans le brevet suisse   No    325450. Ces membranes contiennent des résines d'échange de cations noyées dans certaines matrices, et bien qu'elles conviennent à certains processus électrolytiques, leur usage dans l'électrolyse des halogénures des métaux alcalins ne s'est pas répandu en raison de ce que ces membranes, qui sont nécessairement en contact avec un anolyte oxydant, sont rapidement corrodées et se percent de petits trous, ce qui en supprime l'efficacité. Les membranes décrites ici résistent beaucoup mieux à l'éro  sion par un anolyte oxydant qu'aucune des membranes à perméabilité sélective décrites jusqu'ici.

   Il s'ensuit que l'application de ces membranes améliore de manière importante le processus électrolytique d'une solution d'un halogénure d'un métal alcalin, lequel devient ainsi beaucoup plus économique et efficace.



  Les exemples suivants illustrent la préparation des membranes sélectivement perméables et leur application à la conversion électrolytique des halogénures des métaux alcalins en hydroxydes de ces métaux et en halogène élémentaire.



   Exemple   1   
 On met un polymère de trifluorochloroéthylène   (  Halocarbon )    sous forme d'une bande sur un broyeur à caoutchouc dont les cylindres sont chauffés à 1600 C. On ajoute alors en l'espace de 5 minutes environ un poids égal de particules d'une résine d'échange de cations du commerce. Cette résine est - un copolymère-sulfoné du styrène et du divinylbenzène, fabriquée par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique   No    2366007 du 26 décembre 1954, et d'une dimension particulaire telle que la totalité passe au tamis à mailles de 0,149 mm. Le mélange de résine et de liant est broyé pendant dix minutes, puis enlevé du broyeur. La feuille ainsi obtenue semble régulière et est soumise à la compression pendant dix minutes à 1630 C environ sous une pression de 112 kg/cm2.

   La membrane ainsi obtenue est lisse et plane; son épaisseur est de 1,4 mm.



   Exemple 2
 On place la membrane à perméabilité sélective préparée par le procédé de   l'exemple 1    dans une cellule électrolytique entre une anode de platine et une cathode en acier inoxydable, ce qui divise la cellule en deux compartiments.



  On introduit dans le compartiment anodique une solution à   2O0/o    de chlorure de sodium suivant un débit tel que   l'on    entretienne un apport   =d'ions    chlorure bien supérieur à la quantité décomposée par le courant électrique.



  On charge de l'eau dans le compartiment cathodique de manière à y entretenir une concentration en hydroxyde de sodium de 20 à   30  /o.   



  Ainsi, il passe d'une manière continue une solution de saumure par le compartiment anodique cependant que de l'eau passe dans le compartiment cathodique, duquel on enlève de manière continue une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. L'intensité du courant passant à travers la membrane sélectivement perméable est maintenue à 8 à 9,85 ampères par décimètre carré et la température à l'intérieur de la cellule varie de 50 à 600 C. Dans ces conditions, il se produit une mise en liberté de 0,322 équivalent gramme de chlore par heure et pat décimètre carré de membrane.



  Le processus est continu et se poursuit régulièrement pendant 110 jours, ce qui indique qu'il ne se produit pas de changement sensible dans la condition de la membrane.



   En revanche, une membrane préparée par dispersion intime de la même résine d'échange de cations dans le polyéthylène, d'une teneur en résine d'échange de cations de 75    /0,    ne dure que 14 jours dans la même opération.



  Au bout de ce temps, on constate que la membrane de polyéthylène a subi une érosion sévère, s'est amincie et présente de petits trous d'épingle.



   L'érosion se traduit par une fine granulation à la surface de la membrane sur la face tournée vers l'anode, qui finit par détruire la pellicule par usure. La pellicule devient progressivement plus mince et finalement se perce de petits trous. L'érosion affecte toute la surface exposée à l'anolyte, mais elle est plus intense au sommet.



   Exemple 3
 On opère comme dans l'exemple 2 à l'aide de la même membrane sélectivement perméable. Ici, l'intensité du courant est de 16 ampères environ par décimètre carré, de sorte que la température de la cellule varie de 70 à   950    C environ. Ainsi, la membrane est exposée à des températures plus élevées et une concentration en chlore plus grande. Au bout de 25 jours d'opération continue, la membrane est totalement intacte.  



   En revanche, une membrane obtenue par dispersion intime de la même résine d'échange de cations dans le polyéthylène devient inutilisable en une journée dans les mêmes conditions.



   Exemple 4
 On prépare une membrane sélectivement perméable par dispersion de la même résine d'échange de cations que celle de l'exemple 1 dans un mélange de 30   o/o    de polytétrafluoroéthylène et de 70   8/o    de polyéthylène. On opère selon le processus de l'exemple 1 et la membrane ainsi obtenue contient   76  /o    de résine d'échange de cations et   24O/o    du mélange de liants. Son aspect est lisse, plan et régulier; son épaisseur est d'environ 1,25 mm.



   On place cette membrane à perméabilité sélective dans une cellule électrolytique que   l'on    fait fonctionner d'une manière continue dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2. La membrane est considérée comme inutilisable au bout de 41 jours de fonctionnement.



   La cellule électrolytique décrite ci-dessus contient deux compartiments séparés par la membrane sélectivement perméable cationique et c'est dans un tel appareil que les avantages des membranes décrites ici sont les plus manifestes. On doit toutefois faire remarquer que les membranes conformes à l'invention présentent les mêmes avantages quand on les utilise dans des cellules à plusieurs compartiments que   l'on    utilise pour la   désionisation    des eaux et dans lesquelles se trouvent plusieurs membranes à perméabilité sélective alternativement cationiques et anioniques, pour diviser la cellule en plusieurs compartiments, la membrane contiguë à l'anode étant cationique.

   Dans un appareil de ce type, la membrane en contact avec l'anolyte est exposée à la même action d'érosion par l'anolyte que dans une cellule plus simple ne comportant que deux compartiments.



   REVENDICATIONS :
 I. Membrane cationique à perméabilité
 sélective, caractérisée en ce qu'elle comprend
 des particules séparées d'une résine d'échange
 de cations insoluble et infusible, intimement
 et régulièrement dispersées dans une matrice
 comprenant au moins un polymère de trifluoro
 chloroéthylène ou de tétrafluoroéthylène.

Claims (1)

  1. II.-Utilisation de la membrane selon la revendication I dans la conversion électro lytique d'un halogénure d'un métal alcalin en hydroxyde de métal alcalin et halogène élé mentaire par passage d'un courant continu dans une cellule électrolytique contenant une solution d'halogénure de métal alcalin, carac térisée en ce qu'on interpose ladite membrane entre l'anode et la cathode de ladite cellule, pour former un compartiment anodique qui est séparé du reste de la cellule de cette mem brane.
    SOUS-REVENDICATIONS: 1. Membrane suivant la revendication I, caractérisée en ce que la résine d'échange de cations est une résine d'échange de cations du type sulfonique.
    2. Membrane suivant la revendication I, caractérisée en ce que la résine d'échange de cations est une résine d'échange de cations du type carboxylique.
    3. Membrane suivant la revendication I, caractérisée en ce que la résine d'échange de cations est un copolymère réticulé et sulfoné du styrène et du divinylbenzène.
    4. Membrane suivant la revendication I, caractérisée en ce que la matrice est constituée par un mélange de polytétrafluoroéthylène et de polyéthylène.
    5. Utilisation suivant la revendication II, caractérisée en ce que ladite membrane est contiguë à l'anode.
CH328740D 1954-02-12 1955-02-10 Membrane cationique à perméabilité sélective et utilisation de cette membrane dans l'électrolyse d'halogénures alcalins CH328740A (fr)

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