KR20020005685A - 복합막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1 중합체의 소공내에 용액으로부터의 제2 중합체를 전착시킴으로써 제2 중합체를 소공내에 함유하는 제1 중합체의 다공질 막으로 이루어진 복합막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 제1 중합체의 막은 적어도 하나의 상대전극과 함께 제2 중합체 용액내에 존재하는 제1 전극의 표면과 접촉하며, 제1 전극과 상대전극 사이에 전위차가, 제2 중합체가 상기 막을 통과하여, 제1 전극쪽으로 이동하도록 접촉하는 것을 특징으로 한다.

Description

복합막의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A COMPOSITE MEMBRANE}

본 발명은 제2 중합체를 함유하는 기공을 갖는, 제1 중합체의 다공질 막을 포함하는 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연료전지에 사용하기에 적합한 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 WO 98/20063에 공지되어 있는데, 여기에는 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분의 적어도 25wt.%를 함유하는 용매내에 이온-전도 중합체를 용해시키고, 이온-전도 중합체의 부피가 소공부피의 60% 이상이 되도록 선택되는 용액의 정량으로 상기 결과 용액을 수평의 다공질 막에 가하고, 및 계속해서 적어도 80℃의 온도에서 용매를 증발시킴으로써 복합막이 제조될 수 있다고 기술되어 있다.

상기 방법의 단점은 상기 막에서 용매를 증발시키는데 매우 많은 시간이 걸린다는 점이다.

본 발명의 목적은 상기 단점이 해소되거나 또는 거의 없는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적은 제1 중합체의 소공내에 용액으로부터의 제2 중합체를 전착(depositing)시킴으로써 본 발명에 따라 이루어지며, 상기 제1 중합체의 막은, 적어도 하나의 상대전극과 함께, 제2 중합체 용액내에 존재하는 제1 전극의 표면과 접촉하며, 제1 전극과 상대전극 사이에 전위차가, 제2 중합체가 상기 막을 통과하여, 제1 전극쪽으로 이동하도록 접촉하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 제2 중합체가 다공질 막의 소공내에 전착되어 소공이 완전히 채워지고 복합막이 형성된다.

본 발명에 따른 방법은 30 내지 50㎛의 두께 및 높은 통기성 또는, 낮은 걸리(Gurley)값을 갖는 막으로부터 복합막을 제조하기에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 방법의 잇점은 형성된 복합막이 기밀성이라는 점이다. 이는 연료전지에 사용하기에 적합하게 한다.

본 발명의 방법의 또다른 잇점은 공지된 방법보다 쉽게 연속동작모드로 실시될 수 있다는 점이다.

적당한 전극으로는 탄소, 귀금속 또는 그의 조성물, 가령 Pd, Pt 및 히스탈로이(histalloy) 또는 도프형 세라믹 물질이 있다. 상대전극은 제2 중합체로 제조될 수도 있으며; 이는 용액내 제2 중합체의 농도가 실제로 일정하도록 한다.

제1 중합체의 적당한 다공질 막은 다공질 폴리알켄막이다. 본 발명의 방법에 가해진 폴리알켄막은 적어도 한 방향으로 신장되는 것이 바람직하다. 상기 방법에서, 고-신장 막이 얻어진다.

적어도 한 방향으로 신장된 폴리알켄막은 EP-A-504,954에 개시되어 있다. EP-A-504,954에는 휘발용매내 폴리알켄 용액으로부터 폴리알켄막을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 막은 액체 냉매를 함유하는 냉각조를 통해 통과되며, 용매는 폴리알켄이 용매내에 용해하는 온도 이하의 온도에서 제거되고, 이때 막이 적어도 한 방향으로 신장된다. 폴리알켄이 폴리에틸렌이면, 중량-평균 분자량은100,000 내지 5,000,000g/mole로 다양하다. 상기 막은 500,000g/mole 이하의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 0.1 내지 5.0㎛의 평균 소공크기를 갖는 막이 상기 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 존재하에 쉽게 제조될 수 있다는 점을 발견하였다. 다른 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 혼합물이 특히 적당하다. 예를 들어, 500,000g/mole 이하의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 혼합물은 또한 1,000,000g/mole 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 함유할 수도 있다. 후자 폴리에틸렌의 존재로 인해, 고-강도 막이 얻어지며, 상기 막은 걸리값이 1s/50㎤(ASTM Standard D726-58로 측정됨)이 되도록 신장될 수 있다.0.01s/50㎤ 이하의 걸리값을 갖는 막은 연료전지에서 사용하기에 부적당한 강도를 가진다.

본 발명에 따라, 다공질 막은 두개의 전극중 첫번째와 접촉한다. 이는 전극면을 따라 막을 통과함으로써 수행될 수 있다.

제2 중합체로서는 하전기를 함유하는 중합체(고분자전해질)들이 사용될 수 있다. 제2 중합체는 퍼플루오로설폰산에 기초하는 양자-전도성 중합체인 것이 바람직하며, 용매는 물과, 시클로헥산올, 펜탄올, 1-프로판올, 1,2-에텐 디올로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 알콜 또는 상기 용매의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 물과 프로판올의 혼합물을 함유한다. 이는 막이 연료전지내에 혼입된다면, 적어도 1A/㎠의 전류밀도가 0.4V의 전해조전압에서 이루어질 수 있도록 할 것이다.

보통, 다공질 막내에 제2 중합체를 전착시키는데 필요한 전해조전압은 5 내지 100V이다. 전극사이의 거리는 0.5 내지 5㎝이다.

물이 용매내에 존재하는 경우, 기체발생은 제2 중합체의 전기영동에 더해 전극에서 일어날 수 있다. 기체발생이 다공질 막내 제2 중합체의 전착에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로, 발생되는 기체는 제거되어야 한다. 발생된 기체를 적당하게 제거하는 방법은 문헌으로부터 알려져 있다. 기체는 전극사이의 전위차의 극성을 짧게 정기적으로 전환시키거나, 또는 방형파 전압을 가함으로써 적당하게 제거될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따라 얻어진 복합막을 연료전지에 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상술될 것이며, 이에 제한되지는 않는다.

실시예 Ⅰ

퍼플루오로설폰산에 기초한 양자-전도성 중합체(Nafion(상표명)) 5% 용액내에서 95/5(wt/wt) 프로판올/물 혼합물, 80vol.%의 공극율, 1.5㎛의 평균소공크기 및 30㎛의 두께를 갖는 다공질 폴리에틸렌막으로 구성된 용매를 20㎜/분의 속도로 제1 전극을 따라 통과시키며, 여기에서 막과 제1 전극(양극)사이의 접촉면적은 150㎠이다. 상대전극(음극)은 제1 전극으로부터 0.5㎝의 거리에 두고, 가한 전압은 50V이다. 전극을 따라 통과한 막의 일부내 소공은 Nafion으로 채워진 것으로 나타났다.

Claims (7)

1. 제1 중합체의 소공내에 용액으로부터의 제2 중합체를 전착시킴으로써 제2 중합체를 소공내에 함유하는 제1 중합체의 다공질 막으로 이루어진 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 중합체의 막은 적어도 하나의 상대전극과 함께 제2 중합체 용액내에 존재하는 제1 전극의 표면과 접촉하며, 제1 전극과 상대전극 사이에 전위차가, 제2 중합체가 상기 막을 통과하여, 제1 전극쪽으로 이동하도록 접촉하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 상대전극은 제2 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제2 중합체는 퍼플루오로설폰산에 기초한 양자-전도성 중합체이며, 상기 용매는 물, 하나 또는 그 이상의 알콜 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 용매는 물과 프로판올의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   가해진 전위차는 5-100V인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   전극사이의 거리는 0.5-5㎝인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 복합막을 연료전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 복합막의 용도.