BR0215427B1 - dispersão, pó de fluoropolìmero, composição de revestimento, substrato, filme de auto-suporte e processo em batelada. - Google Patents

Description

"DISPERSÃO, PÓ DE FLUOROPOLÍMERO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO, FILME DE AUTO-SUPORTE E PROCESSO

EM BATELADA"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a dispersões de fluoropolímeros não processáveis por fusão e a revestimentos formados a partir das dispersões.

Antecedentes da Invenção

Os fluoropolímeros são aplicados a um grande número de substratos de modo a conferir liberação, resistência química e térmica, proteção contra corrosão, capacidade de limpeza, baixa inflamabilidade, e resistência às intempéries. Revestimentos de homopolímeros de politetrafluoroetileno (PTFE) e de PTFE modificados proporcionam a mais alta estabilidade térmica entre os fluoropolímeros, mas, diferente dos copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE), não podem ser processados por fusão para formar filmes e revestimentos. Portanto, outros processos foram desenvolvidos para aplicar revestimentos de homopolímeros de PTFE e de PTFE modificado. Um dos ditos processos é o revestimento por dispersão, que aplica o fluoropolímero na forma de dispersão. Os processos de revestimento por dispersão tipicamente empregam as ditas dispersões de fluoropolímero em uma forma mais concentrada do que a dispersão tipo polimerizada. As ditas dispersões concentradas contêm uma quantidade significativa de tensoativo, por exemplo de 6% a 8% em peso. Tais processos de revestimento por dispersão incluem as etapas de aplicar uma dispersão concentrada a um substrato por meio de técnicas comuns tais como por pulverização, revestimento tipo rolo ou cortina; secagem do substrato para a remoção dos componentes voláteis; e cozimento do substrato. Quando as temperaturas de cozimento são suficientemente altas, as partículas de dispersão primárias se fundem formando uma massa coerente. Cozimento a altas temperaturas para fundir as partículas é, com freqüência, referido como aglomeração. Para uma série de aplicações de revestimento de dispersão, tal como revestimento do tipo cortina ou serigrafia, uma fração da corrente de revestimento de dispersão concentrada é depositada sobre o substrato, necessitando que o restante da corrente seja reciclado. A fração reciclada precisa ser capaz de resistir às múltiplas operações de bombeamento e de mistura subseqüentes necessárias para um processo contínuo. Uma dispersão adequada para o dito processamento não deve coagular facilmente quando submetida a forças de corte. A resistência da dispersão à coagulação prematura pode ser medida através de um parâmetro conhecido como tempo de gel e é uma indicação da estabilidade de corte da dispersão.

Em processos de revestimento de dispersão comercial, os polímeros com pesos moleculares moderados foram tipicamente utilizados, isto é, possuem uma viscosidade de fluência de aproximadamente 1,2 χ 1010 Pa.s. Para algumas aplicações tais como para tecido de fibra de vidro revestido com PTFE, deseja-se utilizar polímero de peso molecular mais alto do que os tipicamente utilizados, para se obter aperfeiçoamentos na vida de flexão e aumentar os tempos de vida em aplicações industriais e/ou arquiteturais.

Entretanto, se polímeros de peso moleculares mais altos forem utilizados em processos comerciais, que submetam o polímero à forças de corte significativas, a estabilidade de corte é adversamente afetada.

Fluoropolímeros são conhecidos por possuírem partículas de um núcleo de alto peso molecular de fluoropolímero de fibrilação, e de um núcleo de alto peso molecular de polímero de não fibrilação. Em virtude do baixo peso molecular do invólucro de não fibrilação nos ditos polímeros, as resinas em pó dos ditos polímeros são polímeros de não fibrilação. Por exemplo, a US 5.324.785 (Noda et al.) revela a dispersão de partículas de fluoropolímero do núcleo-cobertura, nas quais o núcleo é um PTFE de fibrilação de alto peso molecular e o invólucro é um PTFE de não fibrilação. O invólucro deste polímero é revelado tendo um peso molecular de 10.000 a 800.000 e uma viscosidade de fusão de 10 a 105 Pa.s. Os objetos da presente invenção incluem proporcionar partículas finas ou pós e um pó de PTFE aglomerado, que possui um alto peso molecular e boas propriedades de mistura ou dispersão em uma resina, um elastômero, uma pintura, etc. A publicação da EP 0.758.010 A1, revela uma composição similar para uso como um agente antigotejamento para proporcionar uma resina termoplástica inflamável com propriedade antigotejante. A US 5.707.763 (Shimizu et al.) revela um polímero similar para uso como um Iigante para elétrodos de bateria com um núcleo PTFE de fibrilação e um invólucro de qualquer uma das variedades de polímeros ou copolímeros de não fibrilação contendo flúor.

Embora vantajoso para uso na mistura de pós das resinas descritas acima com outros materiais, a presença de polímero de não fibrilação de peso molecular muito baixo no invólucro, cria problemas nas aplicações de revestimento de dispersão. Uma dispersão PTFE de alto peso molecular é necessária, o que confere benefícios de PTFE de alto peso molecular e proporciona boa estabilidade de corte necessária para processos de, revestimento de dispersão comerciais contínuos.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção proporciona uma dispersão de partículas de fluoropolímero não processáveis por fusão que possui uma gravidade específica padrão (SSG) inferior a cerca de 2,225 em meio aquoso. As partículas de fluoropolímero compreendem um núcleo de politetrafluoroetileno de alto peso molecular, que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s e um invólucro de politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado de peso molecular mais baixo. O invólucro possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 x 109 Pa.s e compreende cerca de 5% a cerca de 30% em peso de partículas. O fluoropolímero na dispersão da presente invenção é de fibrilação.

Preferencialmente, a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do invólucro é pelo menos 0,1 x 1010 Pa.s menor, preferencialmente pelo menos 0,2 x 1010 menor, do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do núcleo. Mais preferencialmente, o invólucro do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular possui uma viscosidade de fluência de fusão média de cerca de 9 x 109 Pa.s a cerca de 1,3 x 1010 Pa.s. Preferencialmente, o invólucro é politetrafluoroetileno.

A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição de revestimento compreendendo de 30% a cerca de 70% em peso de partículas de fluoropolímero e um tensoativo e substratos revestidos com a composição. Fluoropolímero em pó não processável por fusão obtido por coagulação e secagem da dispersão aquosa é também proporcionado.

Adicionalmente proporcionado é um processo em batelada para a produção de dispersão de fluoropolímero não processável por fusão, compreendendo a polimerização de tetrafluoroetileno em um meio aquoso na presença de um agente de dispersão para produzir fluoropolímero que possui uma SSG inferior a 2,225. A polimerização é realizada em um primeiro estágio durante o qual uma primeira quantidade de iniciador de radical livre é adicionada, e um segundo estágio durante o qual uma segunda quantidade de iniciador de radical livre e um agente telogênico são adicionados. A primeira quantidade de iniciador produz politetrafluoroetileno que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 x 1010 Pa.s, e a segunda quantidade de iniciador é de pelo menos 10 vezes a primeira quantidade, sendo adicionado antes de cerca de 95% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado. A segunda quantidade de iniciador produz politetrafluoroetileno ou tetrafluoroetileno modificado que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 χ 109 Pa.s e menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do núcleo.

Composições de revestimento de acordo com a presente invenção possuem alta estabilidade de corte com as dispersões concentradas, preferencialmente dotadas de um tempo de gel superior a cerca de 700 segundos, quando o teor de sólidos de fluoropolímero for de cerca de 60% em peso e o teor de tensoativo ser de cerca de 6% em peso. Em aplicações nas quais o revestimento é submetido à flexão, como em revestimento de tecido de vidro, a vida de flexão do revestimento é melhorada. As dispersões da presente invenção possuem uma vida de flexão MIT para o tecido de vidro revestido superior a cerca de 10.000 ciclos na direção da urdidura e/ou na direção da trama.

Breve Descrição das Figuras

A figura 1 é um gráfiço mostrando a viscosidade de fluência de fusão média (MCV) e a viscosidade de fluência de fusão instantânea, ambas a uma potência de 1/3,4, do polímero formado durante o processo da presente invenção com relação ao percentual de conclusão da batelada.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se à dispersão de partícu.Ls de fluoropolímero não processáveis por fusão em meio aquoso. As partículas de fluoropolímero compreendem um núcleo de politetrafluoroetileno (PTFE) de alto peso molecular e um invólucro de politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular.

Politetrafluoroetileno (PTFE) refere-se a tetrafluoroetileno polimerizado em si sem qualquer comonômero significante presente. O PTFE modificado refere-se a copolímeros de TFE com concentrações tão pequenas de comonômero que o ponto de fusão do polímero resultante não é substancialmente reduzido abaixo daquele do PTFE. A concentração do dito comonômero é preferencialmente inferior a 1 % em peso, de forma preferencial inferior a 0,5% em peso. O comonômero de modificação pode, por exemplo, ser hexafluoropropileno (HFP), perfluoro (metilviniléter) (PMVE)1 perfluoro (propilviniléter) (PPVE), perfluoro (etilviniléter) (PEVE), clorotrifluoroetileno (CTFE), perfluorobutiletileno (PFBE), ou outro monômero que introduz grupos laterais na molécula.

As partículas de fluoropolímero apresentam uma gravidade específica padrão (SSG) inferior a 2,225, preferencialmente inferior a 2,220, e de forma mais preferencial de 2,180 a 2,215. A SSG é geralmente inversamente proporcional ao peso molecular de PTFE ou de PTFE modificado. A SSG isolada, entretanto, não pode especificar o peso molecular, na medida em que também depende da presença do modificador, da quantidade do modificador, e/ou da iniciação por iniciadores de hidrocarboneto tais como DSP. Também não existe acordo sobre a forma matemática correta da relação adota. A primeira representação desta relação é expressa em um papel apresentado por Doban et al., em um encontro ACS em 18 de Setembro de 1956 que diz que o índice de peso molecular médio é:

Mn = 0,597[log10(0,157/(2,306 - SSG))]1

com os dados gráficos dados em Sperati & Starkwather, Fortschr. Hochpolym-Forsch. Bd. 2,S 465-495 (1961). Outra expressão desta relação é determinada por Noda et al., na patente US 5.324.785 como:

LogioMn = 31,83 -11,58 x SSG na qual Mn é o peso molecular médio. Estas equações resultam em pesos moleculares diferentes para os mesmos valores de SSG. O peso molecular pode estar mais consistentemente relacionado aos valores de viscosidade de fluência de fusão (MCV) para polímeros PTFE1 e a viscosidade de fluência de fusão é utilizada na presente invenção para descrever o peso molecular do polímero. O peso molecular está linearmente relacionado à viscosidade de fusão em Pa.s para a potência de 1/3,4 como determinado a seguir:

Mn = (MCV1/3,4 - 663,963)/0,00021967

Viscosidades de fluência de fusão para o fluoropolímero de acordo com a presente invenção são, preferencialmente, superiores a cerca de 1,4 x 1010 Pa.s, mais preferencialmente superiores a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s. A viscosidade de fluência de fusão da presente invenção é medida pelo procedimento da U.S. 3.819.594, com determinadas modificações discutidas abaixo.

A dispersão de fluoropolímero da presente invenção é produzida pela polimerização por dispersão (também conhecida por polimerização por emulsão). O produto da polimerização por dispersão pode ser utilizado como uma dispersão aquosa, opcionalmente após a concentração e/ou a estabilização com tensoativo adicionado como conhecido na técnica, ou pode ser coagulado, isolado do meio líquido e seco. As dispersões concentradas são úteis como revestimento ou como composições de impregnação e para a produção de filmes moldados.

Na fabricação de dispersões de acordo com a presente invenção, a polimerização é realizada para formar uma estrutura de partícula na qual o peso molecular, e em algumas realizações composição, varia a partir de um estágio de polimerização para o outro. A variação pode ser prevista de modo a ver as partículas dotadas de camadas distintas. Embora as propriedades de "núcleo" e "invólucro" não possam ser medidas independentemente por métodos analíticos, estes conceitos são equacionados com o polímero formado, respectivamente, nos primeiro e último estágios da polimerização. O processo produz PTFE de alto peso molecular no núcleo da partícula e PTFE ou PTFE modificado de baixo peso molecular próximo e/ou na superfície das partículas de dispersão. Como será discutida abaixo, a distinção realizada na presente invenção entre núcleo e invólucro refere-se à quantidade de iniciador presente durante o primeiro estágio (núcleo) de polimerização e durante o último estágio (invólucro) de polimerização, bem como à presença ou a ausência do agente telogênico e do comonômero sendo introduzido.

Particularmente em virtude da natureza de núcleo e invólucro dos fluoropolímeros da presente invenção, a viscosidade de fluência de fusão medida no final da batelada é uma média pesada das viscosidades de fluência de fusão do PTFE formado durante- a batelada. Para uma partícula em crescimento, cada incremento de volume com o seu peso molecular, contribui para a média. Se, por exemplo, o peso molecular estiver aumentando durante a batelada, cada incremento de volume possui um peso molecular mais alto do que o último incremento de volume, e o peso molecular médio será sempre mais baixo do que aquele do último incremento de volume. O peso molecular do incremento de volume é denominado peso molecular instantâneo e o índice de peso molecular médio é dado pela expressão:

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde Mni é o peso molecular instantâneo e o AV é o volume ou o incremento de peso. O peso molecular instantâneo para cada incremento de volume é um valor selecionado, de modo que a solução numericamente integrada da expressão acima produza o peso molecular médio determinado experimentalmente, em qualquer ponto durante a batelada.

Para os propósitos da presente invenção, o peso molecular médio Mn do invólucro é determinado pela integração numérica, utilizando pelo menos 5 volumes ou incrementos de peso iniciando com e incluindo o incremento no qual o Mni é o mais alto e concluindo com o final da batelada. O Mn para o núcleo é determinado de forma similar utilizando pelo menos 30 volumes ou incrementos de peso, iniciando com o início da polimerização e terminando com e incluindo o incremento no qual o M™ é o mais alto. A viscosidade de fluência de fusão média é então determinada através do uso da fórmula citada acima para a relação de viscosidade de fluência de fusão para Mn.

De acordo com a presente invenção, o núcleo das partículas compreende politetrafluoroetileno de alto peso molecular, contendo uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s. O invólucro compreende politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular, com uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 χ 109 Pa.s. Preferencialmente, a viscosidade dé fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do invólucro é pelo menos 0,1 χ 1010 Pa.s menor, de forma preferencial, pelo menos 0,2 χ 1010 Pa.s menor, do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do núcleo. Mais preferencialmente, o invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular possui uma viscosidade de fluência de fusão média de cerca de 9 χ 109 Pa.s a cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s.

Nos fluoropolímeros de acordo com a presente invenção, o invólucro compreende cerca de 5% a cerca de 30% em peso de partículas. Preferencialmente, o invólucro compreende cerca de 5% a cerca de 25% em peso de partículas, de forma preferencial cerca de 5% a cerca de 20% em peso de partículas. Preferencialmente, o invólucro das partículas é politetrafluoroetileno.

Fluoropolímeros de acordo com a presente invenção apresentam o caráter geral dos polímeros PTFE conhecidos, produzidos por processos de polimerização de dispersão. As resinas da presente invenção, isoladas a partir da dispersão e secas, não são processáveis por fusão. Por não processáveis por fusão, significa que não é detectado um fluxo de fusão quando testado por procedimento que determina viscosidade de fusão padrão para os polímeros processáveis por fusão. Este teste é de acordo com ASTM D-1238-00 modificado conforme segue: o cilindro, orifício e ponta de êmbolo são produzidos a partir de uma liga resistente a corrosão, Hayness Stellite 19, produzida pela Hayness Stellite Co. A amostra de 5,0 g é carregada para um cilindro de diâmetro interno de 9,53 mm (0,375 polegada), que é mantido a 372°C. Após 5 minutos a amostra é carregada para o cilindro, a mesma é extrudada através de um orifício de borda quadrangular de 2,10 mm (0,0825 polegada de diâmetro), 8,00 mm (0,315 polegada de comprimento), sob uma carga (êmbolo mais peso) de 5000 gramas. Isto corresponde a uma tensão de corte de 44,8 KPa (6,5 libras por polegada quadrada). Não foi observado extrudado de fusão.

Um fIuoropolímero de acordo com a presente invenção é fibrilante. Resina em pó fino, isolada da dispersão e seca, pode ser formada em artigos úteis por um processo de extrusão Iubrificado conhecido como extrusão de pasta. A resina é misturada com um lubrificante e então formada por um processo de extrusão. A formação obtida é coerente e o exame microscópico revela que muitas partículas são ligadas por fibrilas de PTFE, que foram formadas apesar do procedimento ser conduzido bem abaixo da temperatura de fusão. Assim, por "fibrilante" se quer dizer que uma resina lubrificáda forma um extrudado contínuo, quando extrudado através de uma matriz de redução de 1600:1 a 18,4% em peso de lubrificante isoparafina, comercializado sob a marca registrada Isopar® K pela ExxonMobiI Chemical. Uma maior resistência da formação além da "resistência verde" obtida pela fibrilação, é realizada por aglomeração após o lubrificante ter sido volatilizado.

Nas dispersões preferidas de acordo com a presente invenção, pelo menos cerca de 1,5% em peso de partículas de fluoropolímero compreende partículas substancialmente em forma de bastão, dotadas de uma proporção de comprimento com relação ao diâmetro superior a 5. Por forma de bastão, se quer dizer que as partículas são alongadas de modo que as mesmas apresentem uma proporção de comprimento corri relação a diâmetro superior a 5. Algumas das partículas em forma de bastão parecem ser lineares e algumas partículas em forma de bastão parecem ser curvadas. Em uma realização preferida, cerca de 1,5% a cerca de 25% em peso das partículas de fluoropolímero consistem substancialmente de partículas em forma de bastão, dotadas de uma proporção de comprimento com relação ao diâmetro superior a 5, de maior preferência, de pelo menos cerca de 1,5% a cerca de 20% em peso, e de forma ainda mais preferida, de cerca de 2% a cerca de 20% em peso. Em uma realização preferida da presente invenção, pelo menos 50% de partículas de fluoropolímero da presente invenção são em geral cilíndricas e apresentam uma proporção de diâmetro para comprimento superior a 1,5. Mais preferencialmente, pelo menos cerca de 90% das partículas de fluoropolímero na dispersão de acordo com a presente invenção são geralmente de formato cilíndrico, com apenas uma pequena minoria das partículas sendo geralmente esféricas. Preferencialmente, a dispersão de partículas produzidas apresenta um índice de comprimento médio de cerca de 220 nm a cerca de 500 nm, e um índice de diâmetro médio de cerca de 150 nm a cerca de 300 nm. Em uma realização preferida, as partículas de dispersão apresentam um índice de comprimento médio de cerca de 250 nm a cerca de 500 nm, e um índice de diâmetro médio de cerca de 150nm a cerca de 250nm. As partículas de dispersão em forma de bastão apresentam um índice de diâmetro médio inferior a cerca de 150 nm. Observa-se, conforme descrito nos Exemplos da presente invenção, que a CCT aumenta com o tamanho da partícula.

As dispersões contendo as partículas em forma de bastão em quantidades de acordo com as formas preferidas da presente invenção, proporcionam alta CCT para os revestimentos de dispersão da presente invenção. Conforme exemplificado adiante, a presença de poucos bastões reduz a CCT. Preferencialmente, o número de partículas em forma de bastão não excede a 25% em peso, uma vez que a presença de muitas partículas em forma de bastão ser prejudicial a CCT.

A presença de partículas de núcleo-cobertura proporciona alta estabilidade de corte das composições de revestimento de dispersão da presente invenção. A alta estabilidade de corte permite que os ditos revestimentos resistam às forças aplicadas por corte gerado por operações de bombeamento e de mistura. A alta estabilidade de corte facilita a reciclagem interna de revestimento necessária para as operações contínuas para os diversos processos de aplicação.

A presente invenção proporciona uma dispersão concentrada de partículas de fluoropolímèro não processáveis por fusão em meio aquoso contendo um tensoativo de 30% a cerca de 70% em peso de fluoropolímèro. Preferencialmente, a dispersão possui CCT de mais de 24 micrômetros quando o teor de sólidos de fluoropolímèro é de cerca de 60% em peso e o teor de tensoativo é de cerca de 8% em peso. Em outra realização preferida, as dispersões concentradas da presente invenção são caracterizadas por uma CCT de mais de 20 micrômetros, quando o teor de sólidos de fluoropolímèro é de cerca de 60% em peso e o teor de tensoativo é de cerca de 6% em peso.

Preferencialmente, a dispersão concentrada com cerca de 60% em peso de fluoropolímero e cerca de 6% em peso de tensoativo possui um tempo de gel superior a cerca de 700 segundos, de preferência superior a cerca de 800 segundos e, mais preferencialmente, superior a cerca de 1000 segundos.

De acordo com a presente invenção, um processo de polimerização em batelada é proporcionado para produzir uma dispersão não processável por fusão. O processo de polimerização preferencialmente envolve as etapas de pré-carregar água deionizada a uma autoclave agitada e pré- carregar hidrocarboneto saturado que possui mais de 12 átomos de carbono, que é líquido sob condições de polimerização (de preferência cera parafina) e um agente dispersante (tensoativo fluorado), preferencialmente um ácido carboxílico perfluorado que possui de 6 a 10 átomos de carbono. O hidrocarboneto age como um estabilizador no processo de polimerização, evitando ou retardando a formação de polímero coagulado no sistema agitado.

O processo envolve adicionalmente a desoxigenação, a pressurização da autoclave com TFE a um nível predeterminado, agitando e trazendo o sistema à temperatura desejada, por exemplo, de 60°C a 100°C.

Para formar o núcleo, a polimerização é realizada em um primeiro estágio durante o qual uma primeira quantidade de iniciador de radical livre, e um agente de dispersão adicional (tensoativo fluorado), são adicionados à autoclave. A primeira quantidade de iniciador produz politetrafluoroetileno com uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s. Preferencialmente, a primeira quantidade de iniciador produz um politetrafluoroetileno com uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,0 χ 1010 Pa.s antes de cerca de 30% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado (incluindo o tetrafluoroetileno deslocado a partir do espaço de vapor pelo volume de crescimento do polímero). Durante o primeiro estágio da polimerização, a adição de agentes proporcionando atividade telogênica é preferencialmente minimizada e, de forma preferida, o primeiro estágio é realizado sem a adição de agentes telogênicos. Nas realizações preferidas da presente invenção, estas condições promovem a formação de partículas em forma de bastão, isto é, tendo uma proporção de comprimento para diâmetro superior a cerca de 5. Além disso, as ditas condições preferencialmente promovem a formação de grandes quantidades de partículas geralmente cilíndricas que possuem uma proporção de comprimento para diâmetro superior a cerca de 1,5. A polimerização prossegue e TFE adicional é adicionado para manter a pressão. Então, durante o segundo estágio da reação, uma segunda quantidade de iniciador de radical livre é adicionada com o agente telogênico e, para PTFE modificado, um comonômero. A segunda quantidade de iniciador produz politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular, com uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 χ 109 Pa.s e inferior à viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do núcleo. Preferencialmente, a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do invólucro é pelo menos 0,1 χ 1010 Pa.s menor, preferencialmente pelo menos 0,2 χ 1010 Pa.s menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do núcleo. Mais preferencialmente, o polímero produzido para o invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular possui uma viscosidade de fluência de fusão média de cerca de 9 χ 109 Pa.s a cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s. A segunda quantidade de iniciador é de pelo menos 10 vezes a primeira quantidade de iniciador, preferencialmente pelo menos cerca de 25 vezes a primeira quantidade, mais preferencialmente pelo menos 50 vezes a primeira quantidade, e de forma ainda mais preferida pelo menos cerca de 100 vezes a primeira quantidade. A segunda quantidade de iniciador e do agente telogênico são adicionadas antes de cerca de 95% do tetrafluoroetileno total ser polimerizado. A segunda quantidade de iniciador e do agente telogênico são preferencialmente adicionadas depois de pelo menos cerca de 70% do TFE total ter sido polimerizado, preferencialmente cerca de pelo menos 75% e de forma mais preferida cerca de pelo menos 80%.

Durante o primeiro estágio da reação, o núcleo de alto peso molecular de PTFE é formado, e preferencialmente possui pelo menos cerca de 70% da massa de partícula de fIuoropolímero, de maior preferência cerca de 75%, e de forma ainda mais preferida cerca de pelo menos 80%. Durante o segundo estágio da reação, um invólucro de PTFE ou de PTFE modificado de baixo peso molecular, é preferencialmente formado de forma complementar não superior à cerca de 30% da massa de partícula de fluoropolímero, preferencialmente não superior à cerca de 25%, e de forma mais preferida não superior à cerca de 20%.

Quando a quantidade desejada de TFE é consumida, as alimentações são paradas, o reator é ventilado, e a dispersão bruta é descarregada do recipiente de polimerização. A cera de parafina sobrenadante é removida. A dispersão é coagulada, estabilizada ou concentrada dependendo do uso final pretendido.

Uma descrição gráfica do processo para uma realização da presente invenção está ilustrada na figura 1. O gráfico é um diagrama da viscosidade de fluência de fusão (MVC) para a potência de 1/3,4 de um processo de polimerização de dispersão preferido da presente invenção. A MCV média para a potência de 1/3,4 do polímero em crescimento é diagramada contra o percentual de tetrafluoroetileno total polimerizado. Deve- se observar que os percentuais de TFE total consumidos são análogos à fração de volume de partícula ou peso formado.

Conforme determinado anteriormente, a MCV pode ser correlacionada com o peso molecular do polímero. A curva A representa a MCV média para a potência de 1/3,4 do polímero em diversos estágios na conclusão da polimerização em batelada. Todas as referências da presente invenção para o percentual de conclusão da polimerização em batelada incluem o tetrafluoroetileno deslocado a partir do espaço de vapor pelo volume de polímero de crescimento. Em geral, o peso molecular da batelada aumenta até um declínio da curva se iniciar em cerca de 88% da formação de polímero total. O aumento da MCV média (aumento no peso molecular) ilustra a formação do núcleo de PTFE de alto peso molecular no primeiro estágio da polimerização. Uma relativa redução da MCV média (redução no peso molecular) em direção ao fim da polimerização, é atribuível à formação do invólucro de baixo peso molecular no segundo estágio da reação. Para esta realização, os valores de MCV média do polímero capaz de ser obtido a partir da Curva A, indicam uma MCV média de cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s a 30% de conclusão; uma MCV média de cerca de 2,1 χ 1010 Pa.s a 88% de conclusão e uma MCV média de cerca de 1,8 χ 1010 Pa.s a 100% de conclusão. A MCV média máxima (peso molecular máximo) é obtida em cerca de 88% de conclusão, logo antes da adição de agente telogênico e mais iniciador e formação de invólucro. O valor de MCV média final a 100% de conclusão indica o alto peso molecular desejado para as dispersões de PTFE em uso de modo a alcançar alta vida de flexão.

Uma ilustração mais vivida é representada pela Curva Β. A curva B é uma descrição teórica da "MCV instantânea" para a potência de 1/3,4 do polímero em diversos estágios na conclusão da polimerização em batelada. A MCV instantânea, conforme definido anteriormente, mostra o efeito das condições de fórmula de troca, no incremento de volume crescendo na superfície da partícula naquele instante. A MCV instantânea e o peso molecular instantâneo associado aumentam até que a porção de invólucro da batelada seja iniciada. O declínio acentuado da MCV instantânea reflete na adição de agentes telogênicos e de iniciador adicionado. Para esta realização, os valores de MCV instantânea do polímero capaz de ser obtido a partir da Curva B, indica uma MCV instantânea de cerca de 2,0 χ 1010 Pa.s a 30% de conclusão; uma MCV instantânea de cerca de 3,1 χ 1010 Pa.s a 88% de conclusão e uma MCV instantânea de cerca de 6,3 χ 109 Pa.s a 100% de conclusão.

O agente de dispersão utilizado no presente processo é preferencialmente um tensoativo fluorado. Preferencialmente, o agente de dispersão é um ácido carboxílico perfluorado que possui de 6 a 10 átomos de carbono, e é tipicamente utilizado na forma de sal. Agentes de dispersão apropriados são perfluorocarboxilatos de amônia, por exemplo, perfluorocaprilato de amônia ou perfluorooctanoato de amônia.

Os iniciadores preferencialmente utilizados no processo da presente invenção são iniciadores de radical livre. Os mesmos podem ser aqueles que possuem uma meia vida relativamente longa, preferencialmente persulfatos, por exemplo, persulfato de amônia ou persulfato de potássio. Para encurtar a meia vida dos iniciadores de persulfato, agentes de redução tais como bisulfito de amônia ou mefa-bisulfito de sódio, com ou sem sais catalisadores de metal tais como Fe (III), podem ser utilizados.

Além dos iniciadores de persulfato de meia vida longa, preferidos para a presente invenção, pequenas quantidades de ácidos dicarboxílicos de cadeia curta, tais como ácido succínico ou iniciadores que produzem ácido succínico, tal como peróxido de ácido dissuccínico (DSP), podem também ser adicionados de modo a reduzir o coágulo.

Para produzir um núcleo de PTFE de alto peso molecular, preferencialmente nenhum agente telogênico é adicionado no primeiro estágio da reação. Além disso, quantidades de agentes com atividade telogênica são minimizados. Em contraste, no segundo estágio da reação, os ditos agentes além do iniciador, são adicionados para reduzir o peso molecular daquele alcançado no núcleo. Para os propósitos da presente invenção, o termo agente telogênico se refere geralmente a qualquer agente que irá interromper prematuramente o crescimento de cadeia, e inclui o que é comumente conhecido como agentes de transferência de cadeia. O termo transferência de cadeia implica na interrupção do crescimento de uma cadeia de polímero, e o início de crescimento de outro em que um número de radicais de polímeros em crescimento permanece o mesmo, e a polimerização prossegue na mesma velocidade, sem a introdução de mais iniciador. Um agente telogênico produz polímero de peso molecular mais baixo na sua presença do que na sua ausência, e o número de radicais de cadeia de polímero em crescimento, ou permanece o mesmo ou reduz. Na prática, a maioria dos agentes, se presentes em quantidades suficientes, tende a reduzir o número de radicais e enfim, a velocidade de polimerização. De modo a manter a velocidade, a adição do iniciador com ou próximo do tempo do agente é desejável. Os agentes telogênicos utilizados na presente invenção para produzir o invólucro de baixo peso molecular são tipicamente não polares e podem incluir hidrogênio ou um hidrocarboneto alifático ou halocarboneto ou álcool que possui de 1 a 20 átomos de carbono, geralmente de 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, alcanos tais como etano, clorofórmio ou metanol. Também eficazes são os mercaptanos tais como dodecilmercaptano.

Na produção de um invólucro de PTFE modificado, em adição ao agente telogênico, comonômero é adicionado no segundo estágio da reação. Conforme determinado acima, os comonômeros típicos incluem hexafluoropropileno (HFP), perfluoro (metilviniléter) (PMVE), perfluoro (propilviniléter) (PPVE), perfluoro (etilviniléter) (PEVE), clorotrifluoroetileno (CTFE), perfluorobutiletileno (PFBE).

Fatores na formação de partículas em forma de bastão incluem a quantidade de iniciador presente na reação, bem como a presença ou a ausência de telogênicos, comonômeros e determinados tensoativos. Altos níveis de iniciador suprimem a formação de partículas em forma de bastão e, portanto, na polimerização das dispersões da presente invenção, níveis baixos de iniciador são desejados. Da mesma forma, substâncias com atividade telogênica e determinados comonômeros tais como PAVE, suprimem a formação de partículas em forma de bastão e, portanto, a ausência das mesmas é desejada na formação do núcleo de polímero no primeiro estágio da reação. Outros agentes tais como o agente de dispersão devem ser escolhidos cuidadosamente, na medida em que os mesmos podem desempenhar um papel benéfico ou prejudicial ao aumentar a fração das partículas em forma de bastão. Por exemplo, alquilfenoletoxilados tal como Triton® X-100, disponível pela Dow Chemical, são evitados como agentes de dispersão no primeiro estágio de polimerização, uma vez que suprimem a formação de partículas em forma de bastão.

Para melhores vida de flexão e resistência à tensão, revestimentos de PTFE de alto peso molecular são desejáveis. Uma vez que o invólucro da partícula possui baixo peso molecular, o que proporciona estabilidade de corte, o peso molecular do núcleo é preferencialmente o mais alto possível. Condições adequadas para produzir um núcleo de alto peso molecular, isto é, uma concentração baixa de iniciador e reagentes que são livres de telogênicos ou de atividade de transferência de cadeia, ainda produz condições que favorecem grandes tamanhos de partículas e fração selecionada de partículas em forma de bastão para obter alta CCT.

Para a concentração da dispersão, um tensoativo de concentração não iônico é adicionado à dispersão bruta e o polímero é mantido a uma temperatura acima do ponto nebuloso do tensoativo não iônico. Uma vez concentrado a cerca de 30% a 70% em peso de fIuoropolímero, e preferencialmente de cerca de 45% a cerca de 65% em peso de fluoropolímero, o sobrenadante claro superior é removido. Ajuste adicional da concentração de sólidos final e tensoativo são feitos conforme a necessidade. Uma patente ilustrativa da concentração é a US 3.037.953 para Marks e Whipple. Para a coagulação, os ditos métodos, como coagulação por agitação vigorosa, opcionalmente com eletrólito adicionado, ou por congelamento e descongelamento, podem ser utilizados.

Um tensoativo não iônico comumente utilizado na concentração da dispersão é Triton® X-100, fornecido pela Dow Chemical. Este tensoativo é descrito como um octilfenoletoxilado. Entretanto, de modo a alcançar um processo de fabricação ambientalmente limpo, e ainda manter um excelente desempenho de revestimento e estabilidade de corte, o tensoativo preferido utilizado na presente invenção compreende um álcool etoxilado ou mistura de álcoois etoxilados de fórmula:

R(OCH2CH2)nOH

onde R é um alquil ramificado, alquenila ramificada, cicloalquila, ou grupo hidrocarboneto cicloalquenila, que possui de 8 a 18 átomos de carbono, e η é um valor médio de 5 a 18. Por exemplo, o etoxilado da presente invenção pode ser considerado a ser preparado a partir de (1) um álcool primário que é compreendido de um grupo hidrocarboneto selecionado a partir de alquila ramificada, alquenila ramificada, cicloalquila, ou cicloalquenila ou (2) um álcool secundário ou terciário. Em qualquer caso, o etoxilado da presente invenção não contém um grupo aromático. O número de unidades de óxido de etileno na porção hidrofílica da molécula pode compreender uma distribuição ampla ou estreita monomodal, como tipicamente fornecido ou uma distribuição mais ampla bimodal que pode ser obtida por mistura.

As dispersões exemplificadas na presente invenção apresentam alto peso molecular e alta estabilidade de corte. As dispersões proporcionam revestimentos para substratos tais como metal e tecido de vidro. As dispersões são aplicadas a substratos e cozidas para formar uma camada cozida no substrato. Quando temperaturas de cozimento são suficientemente altas, as partículas de dispersão primárias se fundem e formam uma massa coerente.

As composições de revestimento das dispersões da presente invenção podem ser utilizadas para revestir fibras de vidro, cerâmica, polímero ou metal e estruturas fibrosas, tais como correias condutoras ou tecidos arquiteturais, por exemplo, material de tenda. Os revestimentos da presente invenção quando utilizados para revestir substratos de metal apresentam grande utilidade em revestimento de utensílios de cozinha, tais como panelas de fritura e outros utensílios para cozinha, assim como instrumentos para utilização em forno, e pequenos itens de aparelhos domésticos elétricos, tais como grelhas e ferros de passar. Os revestimentos da presente invenção podem também ser aplicados a equipamentos utilizados na indústria de processamento químico, tais como misturadores, tanques e transportadores, bem como rolos para impressão e equipamento de cópia.

Alternativamente, as dispersões podem ser utilizadas para impregnar fibras para aplicações de vedação e tecidos de filtragem. Adicionalmente, as dispersões da presente invenção podem ser depositadas sobre um suporte e subseqüentemente secas, termicamente coalescidas, e retiradas do suporte para produzir filmes de auto-suporte moldados da dispersão. Tais filmes moldados são apropriados em processos de laminação para revestir substratos de metal, plástico, vidro, concreto, tecido ou madeira.

Quando a dispersão é revestida sobre tecido de vidro e cozida, o produto pode proporcionar uma vida de flexão bastante elevada, tornando a mesma desejável para aplicações arquiteturais. A dispersão da presente invenção, preferencialmente, apresenta uma vida de flexão MIT para tecidos de vidro revestidos superior a 10.000 ciclos, na direção da urdidura, ou superior a 10.000 ciclos, na direção da trama, utilizando o teste e o tecido de vidro descritos acima. Em uma realização mais preferida, a dispersão da presente invenção possui uma vida de flexão MIT para tecidos de vidro revestidos superior a 10.000 ciclos, na direção da urdidura e, uma vida de flexão MIT para tecidos de vidro revestidos superior a 10.000 ciclos, na direção de trama.

Os atributos da dispersão proporcionam vantagens para as aplicações de uso final enquanto mantêm a economia de fabricação. A elevada estabilidade de corte permite o processamento utilizando técnicas tais como revestimento de cortina, o que permite velocidades de produção mais altas e custos de fabricação mais baixos. O alto peso molecular proporciona filmes de revestimento de PTFE resistentes à abrasão e fortes, que mostram boas características de liberação. A economia de produção é decorrente de tempo de batelada curto, da falta de complicação de misturas de diversas dispersões, e dos custos inventivos baixos de manter menos material em mãos.

Métodos de Teste

Propriedades de Dispersão Bruta

O Teor de Sólidos da dispersão de PTFE bruto (como polimerizado) é determinado gravimetricamente através da evaporação de uma alíquota pesada de dispersão para secagem, e pesagem dos sólidos secos. O teor de sólidos é determinado em % em peso com base nos pesos combinados de PTFE e água. Alternativamente, o teor de sólidos pode ser determinado através do uso de um hidrômetro para determinar a gravidade específica da dispersão e então, por referência a uma tabela relacionada à gravidade específica do teor de sólidos. (A tabela é construída a partir de uma expressão algébrica derivada da densidade da água e a densidade do PTFE como polimerizado). O tamanho da partícula de dispersão bruta (RDPS) é medido por espectroscopia de correlação de fóton. Teor de Tensoativo

O teor de tensoativo e de sólidos da dispersão estabilizada é determinado gravimetricamente por evaporação de uma pequena alíquota de dispersão até a secagem, seguindo em geral ASTM D-4441, mas utilizando o tempo e a temperatura de modo que a água, mas não o tensoativo, seja evaporada. Esta amostra é então aquecida a 380°C para remover o tensoativo e então repesada. O teor de tensoativo é geralmente determinado em % em peso com base nos sólidos de PTFE.

Propriedades de Resina

A Gravidade específica padrão (SSG1 da resina de PTFE em pó fino é medida pelo método de ASTM D-4895. Se um tensoativo estiver presente, o mesmo pode ser removido por procedimento de extração em ASTM D-4441, antes da determinação de SSG por ASTM D-4895.

Viscosidade de fluência de fusão (MCV) é medida a 380°C por uma modificação do método de fluência de tensão descrito na patente US 3.819.594, com o molde da temperatura ambiente, utilizando uma pressão de moldagem de 200 kg/cm2 (19,6 MPa), com a pressão de moldagem mantida por 2 minutos, utilizando uma carga (peso total suspenso da amostra de prata) que varia com a MV para obter a velocidade de fluência adequada para a medição, e esperando pelo menos 30 minutos após a aplicação de carga para que a resposta elástica seja completa antes de selecionar os dados de resposta viscosa (de fluência) para uso no cálculo.

Pressão reométrica (pressão de extrusão) é medida pelo método ASTM D-4895 Seção 10.8, utilizando 18,4% em peso de lubrificante de isoparafina comercializado sob a marca registrada Isopar® K (ExxonMobiI Chemicals) e uma matriz com 1600:1 de proporção de redução.

A Qualidade de formação de esferas contas é determinada como na patente US 3.142.665. A qualidade do extrudado é visualmente cotada como "F" para descontínuo, e de 0 a 10 para extrudado contínuo, isto é, de muito pobre para regularidade excelente e liberdade de falhas.

Composição do Copolímero O teor de comonômero das resinas de PTFE modificadas é determinado por espectroscopia de infravermelho de transformação Fourier, utilizando o método descrito na patente US 4.837.267. Para PTFE modificado a PPVE, um fator multiplicativo de 0,97 derivado da curva de calibração, é utilizado para converter a proporção da absorção a 995 cm"1 àquela de 2365 cm"1 em teor de PPVE em % em peso.

Procedimento de Concentração Térmica

De modo a determinar tanto a espessura de ruptura crítica como a estabilidade de corte, a dispersão bruta como polimerizada (aproximadamente 45% de sólidos nos exemplos da presente invenção) é concentrada. A gravidade específica da dispersão bruta é medida. A partir da relação entre a gravidade específica e a % de sólidos, o peso da água e os sólidos de PTFE em um quilo de dispersão são calculados. 1,0 mililitro de uma solução a 10% em peso de ácido cítrico em água é adicionado a um quilo de dispersão bruta. A dispersão é gentilmente agitada para misturar o ácido cítrico. Os próximos 5 mililitros de hidróxido de amônia concentrado (28%) são adicionados, seguidos de agitação. Um tensoativo não iônico é então adicionado. O tensoativo não iônico utilizado nos exemplos da presente invenção é Triton® X-100, fornecido pela Dow Chemical, a não ser que especificado o contrário. Este tensoativo é descrito como um octilfenoletoxilado. O tensoativo puro é um líquido à temperatura ambiente e possui uma viscosidade de 240 cps. A quantidade utilizada é de 6% ou de 8% com base no peso da água presente em uma amostra de um quilo. A dispersão é aquecida a aproximadamente 40°C e então agitada para dispersar o tensoativo. A dispersão é coberta com um pedaço de papel alumínio e aquecida a 80°C. A dispersão é permitida permanecer a 80°C até que a concentração seja concluída, geralmente em uma hora. A dispersão é permitida esfriar a temperatura ambiente, e a fase de sobrenadante claro superior é removida com um aspirador de água. A fase inferior concentrada é agitada e a % de sólidos e a % de tensoativo determinadas pelos métodos descritos acima. A % de sólidos e a % de tensoativo são então ajustadas a níveis desejados, geralmente 60% de sólidos e 6% ou 8% de tensoativo, com base no peso dos sólidos de PTFE.

Procedimento de Teste de Ruptura Crítica (CCT)

O procedimento de teste CCT utilizado nos exemplos, é um procedimento para testar a espessura máxima de filme que é obtida por revestimento de uma dispersão de PTFE em um substrato de vidro. As dispersões são aplicadas nas placas por meio do uso de hastes de Meyer e aplicadores de Trajeto Fixo, ambos fornecidos pela Paul Gardner e Company de Pompano Beach Florida.

Placas de vidro de 20 cm χ 30,48 cm (8 polegadas χ 12 polegadas) são individualmente identificadas e reutilizadas durante o teste. Se um padrão de resultados não usuais for detectado a partir de uma placa particular, o mesmo é denotado como anômalo. Uma nova placa é condicionada por uso de uma dispersão padrão, Teflon® T-30 da DuPont Company, Wilmington Delaware, utilizando uma haste de Meyer # 10 e completando o procedimento descrito abaixo. Após a placa ter sido utilizada, a mesma é raspada com uma lâmina reta, enxaguada com água, e seca com pano para reuso.

Para determinar o CCT final, uma aproximação do intervalo de variação de CCT é utilizada. Esta aproximação pode ser baseada em conhecimento anterior ou determinada preliminarmente através do uso de aplicadores de trajeto fixo de 1,2,3 e 4 mils.

A tabela a seguir proporciona o peso médio de um filme acabado obtido por revestimento de uma placa com Hastes de Meyer e Aplicadores de Trajeto Fixo (ambos comercializados pela Paul Gardner and Company) utilizando uma dispersão estabilizada com 60% em peso de teor de sólidos como o padrão.

Tabela 1

<table>table see original document page 27</column></row><table>

A partir da faixa aproximada conhecida ou determinada para os filmes de dispersão, a dispersão filtrada (utilizando um filtro de seringa de 5 mícron ou outro filtro de tamanho similar), é aplicada para identificar as placas de vidro utilizando as Hastes de Meyer apropriados e os aplicadores de Trajeto Fixo. Duas passadas de dispersão são aplicadas horizontalmente através da parte de cima da placa, aproximadamente a 5,08 cm a 7,62 cm (2 a 3 polegadas) a partir do topo, e arrastada para baixo seja com a haste de Meyer ou com o aplicador de Trajeto Fixo a uma velocidade o mais constante possível, de aproximadamente 1,5 a 2 segundos/placa. As placas são secas por 4 minutos a 100°C para remover a água e cozidas por 9 minutos a 380°C para aglomeração. As placas são removidas do forno e permitidas descansar até que alcancem a temperatura ambiente. Após resfriamento, cada placa na seqüência de mais delgada para mais espessa, é mantida contra uma luz e examinada por 5 segundos para determinar a presença de rachaduras. O primeiro filme rachado é identificado. Um filme rachado se assemelha a minúsculos pêlos. Utilizando uma lâmina reta e um padrão, 2 espécimes de 6,45 cm2 (uma polegada ao quadrado) são marcados a partir de cada um de, último filme não rachado e primeiro filme rachado, para produzir 4 espécimes de teste. Por meio do uso de uma tesoura, os espécimes são transferidos a uma balança analítica e pesados. O peso dos 4 espécimes de teste é cotado na média e multiplicado pelo fator de 0,737 para se obter o CCT final em micrômetros.

A derivação do fator de 0,737 micrômetros/g é mostrada abaixo ao solucionar para espessura.

Volume = LxWxT

T = CCT

V = # mg de filme medido/gravidade específica do filme Gravidade específica assumida = 2,16 g/ml = 2,16 x 10"9 mg/micrômetros cúbicos

L = 2,54 x 104 micrômetros

W = 2,54 x 104 micrômetros

Estabilidade de Corte A estabilidade de corte das dispersões concentradas é determinada por um teste de tempo de gel. A dispersão é concentrada conforme descrito acima e 200 ml de dispersão são dispostos em um misturador resistente a explosão comercial Waring (Modelo 707SB, tamanho de um quarto, 2 velocidades, necessidades de ar - 10 scfm @ 10 psi, fornecido pela Waring de New Hartford, Connecticut) e agitada na velocidade mais alta até que a dispersão forme um gel. O tempo de gel é gravado em segundos. O teste é finalizado após 30 minutos se a dispersão não se tornar gel. Entre os testes de tempo de gel, o misturador é desmontado e vigorosamente limpo.

Morfologia ε Distribuição de Partícula

As imagens de dispersão são obtidas com um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo Hitachi S-4700 a uma voltagem de aceleração de 700 volts. As amostras são preparadas por diluição aquosa em 1000 vezes da dispersão. Uma gota da dispersão diluída é colocada em uma peça de laminado de silicone polido, com água evaporada, e então lentamente revestido com 2 nanômetros de irídio, por um período de 15 minutos usando um emissor de raio de íon VCRGroup IBS/TM2005. As imagens são visualmente inspecionadas e as partículas são contadas manualmente. As partículas contadas são modeladas como cilindros cujo peso é o eixo longo e cujo diâmetro é o eixo curto. As dimensões de partícula são medidas com uma régua em mm e convertida a nm por meio do uso de uma escala indicada na imagem SEM.

Tempo de Flexão MIT O método de teste é uma modificação de ASTM D-2176, o método de teste padrão para tolerância a dobra de papel por meio do teste MIT. O teste é adaptado para determinar a vida de flexão do tecido de vidro revestido com a dispersão. O teste mostra a capacidade de um tecido de resistir a repetidas flexões, dobras e pregas. As dispersões são revestidas em um rolo de tecido com base tecida lisa de fios de vidro: urdidura - EC3 408 tex (34 χ 4 χ 3), 8,1 extremidades/cm; trama - EC3 408 tex (34 χ 4 χ 3), 7,5 extremidades por cm. O tecido possui um peso de cerca de 650 g/m3 e uma espessura de cerca de 0,68 mm (0,027 polegada) . (Na designação EC3, E indica vidro de categoria elétrica e C3 indica um fio de filamento contínuo que possui um diâmetro de filamento de 3 micrômetros). O tecido de base é fornecido pela Fibertech Company localizada em Jubail Industrial City, Arábia Saudita como tecido bruto C 1028. O tecido pode também ser obtido da Saint Gobain localizado em Merrimack, NH. O tecido de base é revestido por imersão a um peso de revestimento de 1500 g/m2. O tecido revestido é seco à temperatura de 93°C (200°F) e então cozido até a concreção a uma temperatura de 399°C (750°F).

As amostras de tecido de vidro revestidas (1,27 cm χ 12,5 cm, 0,5 polegada χ 5 polegadas) são testadas utilizando-se o dispositivo de teste de resistência à dobra MIT padrão, descrito em ASTM D-2176, com modificações conforme reveladas no presente. O aparelho de teste de resistência à dobra, o dispositivo de teste MIT Flex padrão, é fornecido pela Tinius Olsen, Testing Machine Co. de Willow Grove Pa. O aparelho de teste é proporcionado com uma mola # 8 e uma carga de 2,26 kg (5 libras) que é aplicada à mola.

Os testes são conduzidos tanto na direção da urdidura (direção da máquina) do tecido e na direção da trama (direção transversal a da máquina) do tecido. Os resultados de nove testes são cotados. Os resultados dos testes indicam o número de duas dobras necessário para romper uma peça de amostra do tecido.

Resistência a Retirada

A resistência da ligação é medida em ambas as direções da máquina e transversal a da máquina entre dois substratos de tecido de vidro revestido por dispersão, dotado de uma intercamada de filme Teflon® FEP fundida por calor e pressão. O laminado ligado, quando resfriado, é puxado em afastamento um do outro a 180° de retirada por meio do uso de uma máquina de teste de tensão, de coeficiente de extensão constante Instron, Modelo n- 4532 (Instron Corporation, Canton MA), operado a 50 ± 3 mm/min (2,0 ± 0,1 polegada/minuto) como revelado em ASTM- D 4851 (Teste de adesão de revestimento a tecido). Os resultados de teste são reportados como 0,2 N/cm (0,1 libra/polegada de largura). A primeira polegada da separação de amostra ligada registrada não é considerada. A resistência à retirada é a média dos 5 picos mais altos e dos 5 picos mais baixos nas próximas 3 polegadas de separação de amostra.

Exemplos

A menos que especificado o contrário, as concentrações da solução são determinadas em % em peso com base em pesos combinados de soluto e água solvente.

Exemplo 1

O presente exemplo ilustra a polimerização de TFE para produzir partículas de fIuoropolímero da presente invenção, possuindo um núcleo de alto peso molecular de PTFE com um invólucro de PTFE de baixo peso molecular. Uma caldeira que possui um agitador horizontal e uma capacidade de água de 240 partes em peso é carregada com 123,5 partes de água desmineralizada e 5,82 partes de uma cera de parafina fornecida pela Exxon. Na caldeira evacuada são carregados 3,24 partes de uma solução contendo 0616 partes de perfluorooctanoato de amônia. Os conteúdos da caldeira são agitados a 50 rpm. A temperatura é aumentada a 90°C. TFE é então adicionado até que a pressão seja 2,72 MPa. Então, 1,29 partes de uma solução iniciadora fresca de 01 partes de peróxido de dissuccinila (DSP) e 00005 partes de persulfato de amônia (APS) por parte de água, são adicionados na velocidade de 129 parte/minuto. Uma vez que a pressão tenha declinado em 1 MPa, a batelada é considerada iniciada. TFE é adicionado a uma velocidade suficiente para manter a pressão a 2,72 MPa. Uma vez que 8,81 partes de TFE foram reagidas a partir do início, 6,47 partes de uma solução de 2,46% em peso de perfluorooctanoato de amônia é adicionada a uma velocidade de 0,324 partes por minuto. Após 88,1 partes de TFE ter sido adicionado em seguida da pressurização inicial com TFE1 3,24 partes adicionais de uma solução de 005 partes de APS e 06 partes de metanol por parte de água, é adicionado a uma velocidade de 647 parte/minuto. Após 96,9 partes de TFE terem sido adicionadas, a alimentação de TFE é interrompida e a pressão da caldeira é permitida reduzir a 79 MPa antes que a agitação cesse. O tempo do início para a adição do segundo iniciador é de 68 minutos e o tempo de cessação da agitação é de 87 minutos. O teor de sólidos da dispersão bruta é de 45,8% em peso e o RDPS médio é de 263 nm. O formato de partícula típico das partículas de dispersão brutas pode ser revelado como cilíndrico sem extremidades arredondadas. Apenas uma pequena minoria das partículas é esférica. Ou, como é possível, a partícula é disposta em uma extremidade de modo que a aparência pareça ser esférica. Uma contagem manual de 230 partículas de uma imagem SEM das amostras obtidas a partir da dispersão bruta mostra a distribuição de eixos longo e curto. Algumas partículas apresentam um pequeno eixo inferior a 100 nm, mas um eixo longo 5 a 20 vezes maior, e pode ser descrito como em forma de bastão. Tais partículas cujas proporções de eixo são superiores a 5, compreendem 10% em número das partículas contadas. Se as partículas contadas são modeladas como cilindros cuja altura é o eixo longo e cujo diâmetro é o eixo curto, o percentual em peso das ditas partículas é de 2,8%. Por medição manual, as partículas em forma de bastão apresentam dimensões médias de 900 nm de comprimento e 68 nm de diâmetro. O comprimento médio de todas as partículas é de 413 nm e o diâmetro médio é de 183 nm. A viscosidade de fluência de fusão média do núcleo das partículas de resina é de 2,13 x 1010 Pa.s e a viscosidade de fluência de fusão média do invólucro das partículas de resina é de 9,3 χ 109 Pa.s. O núcleo compreende 88,3% em peso de partículas, o invólucro compreendendo 11,7% em peso. A resina de PTFE obtida tem uma SSG de 2,1917 e uma viscosidade de fluência de fusão de 19,5 χ 109 Pa.s. A dispersão concentrada de 6% em peso de Triton® tem um CCT de 29,1 micrômetros e um tempo de gel de 991 segundos. A 8% em peso de Triton® o CCT é aperfeiçoado a 42,5 micrômetros.

Exemplo 2

O mesmo procedimento e essencialmente quantidades idênticas dos ingredientes são utilizados como no Exemplo 1, exceto em que a concentração do perfluorooctanoato de amônia originalmente carregada é aumentada a 1 parte por parte de água, e a solução de perfluorooctanoato de amônia bombeada é reduzida em concentração a 1% em peso. O teor de sólidos da dispersão bruta é encontrado ser 45,5% e o RDPS é encontrado ser 268 nm. Uma medição manual de 328 partículas a partir de imagem SEM, mostra partículas em forma de pílulas e de bastão de comprimento médio de 325 e diâmetro de 195. As partículas cujo comprimento é superior a 5 vezes o diâmetro, apresentam um comprimento médio de 770 nm e diâmetro de 78 nm.

A fração das partículas em forma de bastão compreende 4,9% e em peso assumindo a geometria cilíndrica é 1,9%. A resina de PTFE obtida apresenta uma SSG de 2,2217. A resina seca é um pó de fluxo livre. A resina é extrudada a pasta a uma proporção de redução de 1600:1 para se obter um extrudado contínuo e uma pressão de extrusão de 29,4 MPa. A qualidade de formação de esferas é visualmente cotada como 2. A dispersão concentrada contendo 6% em peso de Triton® apresenta um CCT de 23,9 micrômetros e um tempo de gel superior a 1800 segundos. A 8% em peso de Triton® o CCT aperfeiçoa para 42,3 micrômetros. Exemplo 3

Os mesmos procedimentos e essencialmente quantidades idênticas dos ingredientes são utilizados como no Exemplo 2, exceto em que a concentração do perfluorooctanoato de amônia originalmente carregada é reduzida para .08 partes por parte de água e perfluorooctanoato de amônia bombeado é aumentado em concentração a 2% em peso. O teor de sólidos da dispersão bruta é encontrado a 45,3% e o RDPS é encontrado a 283 nm. A resina de PTFE obtida é possui uma SSG de 2,209. A dispersão concentrada contendo 6% em peso de Triton® apresenta um CCT de 22,9 micrômetros e um tempo de gel superior a 1800 segundos. A 8% em peso de Triton® o CCT aumenta para 34,5 micrômetros.

Exemplo 4

O presente exemplo ilustra a polimerização do TFE para produzir partículas de fluoropolímero da presente invenção que possuem um núcleo de PTFE de alto peso molecular com um invólucro de PTFE modificado de baixo peso molecular. Dispersões com elevada estabilidade de corte e bom CCT são produzidas. Os mesmos procedimentos e essencialmente quantidades idênticas dos ingredientes são utilizados como no Exemplo 1 exceto em que ao mesmo tempo, em adição ao segundo iniciador, .097 partes de PPVE são adicionadas a um coeficiente de .097 partes/minuto. O teor de sólidos da dispersão bruta é encontrado a 45,5% em peso e o RDPS é encontrado a 260 nm. Uma contagem manual de 92 partículas de uma figura 5, uma imagem SEM encontra 5,4% sendo partículas em forma de bastão que compreendem 14,6% em peso por peso da amostra utilizando geometria cilíndrica. O comprimento médio das partículas em forma de bastão é 1242 nm e o diâmetro 125 nm. O comprimento médio de todas as partículas é de 308 nm e o diâmetro é de 177 nm. A resina de PTFE obtida possui uma SSG de 2,1889 e uma viscosidade de fluência de fusão de 14,0 χ 109 Pa.s, e um teor de PPVE de 0,025% em peso de PPVE. A dispersão concentrada de 6% em peso de Triton® tem um CCT de 21,6 micrômetros e um tempo de gel de 1380 segundos. O CCT a 8% em peso de Triton® é encontrado sendo 21 micrômetros.

Exemplo 5

O presente exemplo ilustra partículas de fluoropolímero que possuem um núcleo de alto peso molecular de PTFE com um invólucro de PTFE de baixo peso molecular, concentrado em um tensoativo preferido de um álcool etoxilado, produzido a partir de um tensoativo de álcool primário ramificado. Uma dispersão é preparada de acordo com o procedimento do Exemplo 1, com exceção de que a dispersão bruta é termicamente concentrada usando TDA Novel Il 9,4, fornecido pela Condea Vista Corporation. O tensoativo puro é um líquido à temperatura ambiente e apresenta uma viscosidade de 100 cps. Após o ajuste de sólidos a 60% e do tensoativo a 6% com base nos sólidos de PTFE, um tempo de gel de 1597 segundos foi medido.

Exemplo 6

O presente exemplo ilustra o desempenho das propriedades das dispersões da presente invenção, quando utilizadas para revestimentos e estruturas laminadas em aplicações arquiteturais. O exemplo ilustra que as dispersões da presente invenção apresentam propriedades de desempenho associadas com as dispersões de PTFE de alto peso molecular, quando comparadas à dispersão de PTFE comercialmente disponível.

Uma dispersão de núcleo/invólucro é preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto em que duas vezes a quantidade de peróxido de dissuccinila (DSP) especificado no Exemplo 1 é utilizada. Uma segunda dispersão é preparada através do uso de uma dispersão de resina de PTFE comercialmente oferecida, Teflon® 30, fornecida pela DuPont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware, contendo 60% de teor de PTFE sólidos e 6% de Triton X-1OO (Dow Chemical) com base em sólidos de PTFE.

Vida de Flexão MIT

Cada uma das dispersões é utilizada para revestir o tecido de vidro para o Teste de Vida de Flexão descrito acima. Os resultados são reportados na Tabela 2.

Tabela 2

Vida de Flexão MIT

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Teste de resistência à retirada

Duas peças retangulares de tecido revestido como preparado para o teste de Vida de Flexão MIT (17,8 cm χ 20,3 cm ± 0,32 cm) (7x8 polegadas ± 0,125 polegada), cada uma com 20,3 cm (8 polegadas) de dimensão paralela à direção da urdidura (direção da máquina) são fundidas juntamente, frente com costas, utilizando filme Teflon® FEP (21 cm χ 18,4 cm ± 0,32 cm, 0,013 cm de espessura) (8 1A χ 7 Va ± 1/8 polegada, 0,005 polegada de espessura). O Teflon® FEP é fornecido pela Ε. I. du Pont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware. As duas peças de tecido são pressionadas juntas a 360°C por 5 minutos a 1,69 MPa (245 psi). O laminado ligado, quando frio, é esticado a 180° de estiramento, utilizando uma velocidade constante da máquina de teste de extensão, conforme descrito acima. Os resultados reportados na Tabela 3 são a média de cinco amostras de laminado. Tabela 3:

Resistência à Retirada

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Claims (43)

1. DISPERSÃO, caracterizada pelo fato de compreender partículas de fluoropolímero não processáveis por fusão que possuem uma SSG inferior à cerca de 2,225 em meio aquoso, as ditas partículas de fluoropolímero compreendendo um núcleo de politetrafluoroetileno de alto peso molecular que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s e um invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular, o dito invólucro possuindo uma viscosidade de fluência de fusão média, superior a cerca de 9 χ 109 Pa.s e compreendendo cerca de 5% a cerca de 30% em peso das ditas partículas, o dito fluoropolímero sendo fibrilante.

2. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do dito invólucro ser pelo menos 0,1 χ 1010 Pa.s menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do dito núcleo.

3. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou da politetrafluoroetileno modificado do dito invólucro ser pelo menos 0,2 χ 1010 Pa.s menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do dito núcleo.

4. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dito invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular possuir uma viscosidade de fluência de fusão média de 9 χ 109 Pa.s a cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s.

5. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dito invólucro das ditas partículas ser politetrafluoroetileno.

6. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato das ditas partículas apresentarem um tamanho médio de partícula de cerca de 250 nm a cerca de 300 nm.

7. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de possuir um tempo de gel superior a cerca de 700 segundos a cerca de 60% em peso de fluoropolímero e a cerca de 6% em peso de tensoativo.

8. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dito fluoropolímero possuir uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,4 χ 1010 Pa.s.

9. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dito invólucro compreender cerca de 5% a cerca de -25% em peso das ditas partículas.

10. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do dito invólucro compreender cerca de 5% a cerca de -20% em peso das ditas partículas.

11. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de possuir uma vida de flexão MIT para o tecido de vidro revestido superior á 10.000 ciclos na direção da urdidura.

12. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de possuir uma vida de flexão MIT para o tecido de vidro revestido superior a 10.000 ciclos na direção da trama.

13. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de possuir uma vida de flexão MIT para o tecido de vidro revestido superior a 10.000 ciclos na direção da urdidura, e uma vida de flexão MIT para o tecido de vidro revestido superior a 10.000 ciclos na direção da trama.

14. PÓ DE FLUOROPOLÍMERO, não processável por fusão, caracterizado pelo fato de ser obtido pela coagulação e secagem da dispersão aquosa da reivindicação 1.

15. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizada pelo fato de compreender uma dispersão concentrada de partículas de fluoropolímero não processáveis por fusão que possuem uma gravidade específica padrão (SSG) inferior a 2,225 em meio aquoso contendo tensoativo, a dita dispersão contendo cerca de 30% a cerca de 70% em peso de fluoropolímero, as ditas partículas de fluoropolímero compreendendo um núcleo de politetrafluoroetileno de alto peso molecular fibrilável que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 χ 1010 Pa.s e um invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado fibrilável de baixo peso molecular, o dito invólucro possuindo uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 χ 109 Pa.s e compreendendo cerca de 5% a cerca de 30% em peso das ditas partículas, o dito fluoropolímero sendo fibrilante.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato da viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do dito invólucro ser pelo menos 0,1 x 1010 Pa.s menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do dito núcleo.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato da viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno ou do politetrafluoroetileno modificado do dito invólucro ser pelo menos 0,2 x 1010 Pa.s menor do que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do dito núcleo.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do dito invólucro de politetrafluoroetileno ou de politetrafluoroetileno modificado de baixo peso molecular apresentar uma viscosidade de fluência de fusão média de cerca de 9 χ 109 Pa.s a cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do dito invólucro das ditas partículas ser de politetrafluoroetileno.

20. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato das ditas partículas apresentarem um índice de tamanho médio de partículas de cerca de 250 nm a cerca de 300 nm.

21. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de possuir um tempo de gel superior a cerca de 700 segundos em cerca de 60% em peso de fIuoropolímero e cerca de 6% em peso de tensoativo.

22. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato das ditas partículas de fluoropolímero apresentarem uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,4 χ 1010 Pa.s.

23. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do dito invólucro compreender cerca de 5% a cerca de -25% em peso das ditas partículas.

24. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do dito invólucro compreender cerca de 5% a cerca de -20% em peso das ditas partículas.

25. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de estar na forma de uma camada cozida.

26. SUBSTRATO, caracterizado pelo fato de ser revestido com a composição tal como descrita na reivindicação 25.

27. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de ser de metal.

28. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de ser um tecido de vidro.

29. FILME DE AUTO-SUPORTE, caracterizado pelo fato de ser moldado a partir da dispersão tal como definida reivindicação 1.

30. PROCESSO EM BATELADA, para a produção de uma dispersão de fIuoropolímero não processável por fusão, caracterizado pelo fato de compreender o tetrafluoroetileno polimerizado em um meio aquoso na presença de um agente de dispersão para produzir um fluoropolímero que possui uma gravidade específica padrão (SSG) inferior a 2,225, a dita polimerização sendo realizada em um primeiro estágio durante o qual uma primeira quantidade de iniciador de radical livre é adicionada e um segundo estágio durante o qual uma segunda quantidade de iniciador de radical livre e um agente telogênico são adicionados, a dita primeira quantidade de iniciador produzindo politetrafluoroetileno possuindo uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,5 x 1010 Pa.s, e a dita segunda quantidade de iniciador sendo pelo menos 10 vezes a dita primeira quantidade, e sendo adicionada antes de cerca de 95% do total de tetrafluoroetileno ter sido polimerizado, a dita segunda quantidade de iniciador produzindo politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 9 x 109 Pa.s e inferior a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno do dito núcleo.

31. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador produzir um politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado contendo uma viscosidade de fluência de fusão média de pelo menos 0,1 x 1010 Pa.s menor que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno produzido durante o dito primeiro estágio.

32. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador produzir um politetrafluoroetileno ou politetrafiuoroetileno modificado que possui uma viscosidade de fluência de fusão média de pelo menos 0,2 χ 1010 Pa.s menor que a viscosidade de fluência de fusão média do politetrafluoroetileno produzido durante o dito primeiro estágio.

33. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador produzir politetrafluoroetileno ou politetrafluoroetileno modificado que possui uma viscosidade de fluência de fusão média de cerca de 9 χ 109 Pa.s a cerca de 1,3 χ 1010 Pa.s.

34. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita primeira quantidade de iniciador produzir politetrafluoroetileno que possui uma viscosidade de fluência de fusão média superior a cerca de 1,0 χ 1010 Pa.s antes de cerca de 30% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado.

35. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato do dito fluoropolímero produzido ser fibrilante.

36. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita polimerização no dito segundo estágio produzir politetrafluoroetileno.

37. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador e o dito agente telogênico serem adicionados após pelo menos cerca de 70% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado.

38. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador e o dito agente telogênico serem adicionados após pelo menos cerca de 75% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado.

39. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador e o dito agente telogênico serem adicionados após pelo menos cerca de 80% do tetrafluoroetileno total ter sido polimerizado.

40. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita polimerização no dito primeiro estágio ser realizada sem a adição de um agente telogênico.

41. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato do dito agente de dispersão compreender um ácido carboxílico perfluorado contendo de 6 a 10 átomos de carbono.

42. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador ser de pelo menos cerca de 25 vezes da dita primeira quantidade.

43. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato da dita segunda quantidade de iniciador ser de pelo menos cerca de 50 vezes da dita primeira quantidade.