PL179475B1

PL179475B1 - Wodna dyspersja polimerów fluorowychi sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerów fluorowych PL PL PL

Info

Publication number: PL179475B1
Application number: PL94306051A
Authority: PL
Inventors: Hermann Blaedel; Bernd Felix; Klaus Hintzer; Gernot Loehr; Wolf Dieter Mitterberger
Original assignee: Dyneon Gmbh
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2000-09-29
Also published as: JP4132093B2; RU94042385A; US5576381A; CA2137042C; DE59402909D1; RU2141490C1; KR950018175A; CN1044486C; CA2137042A1; DE4340943A1; KR100333990B1; JPH07238198A; PL306051A1; EP0657514B1; EP0657514A1; CN1106823A; HK1007757A1

Abstract

1. Wodna dyspersja polimerów fluorowych, uzyskanych przez polimeryzacje emul- syjna, nie dajacych sie przerabiac ze stopu, przy spiekaniu tworzacych powloke, na bazie tetrafluoroetylenu, znam ienna tym, ze zawiera polimer fluorowy A) o sredniej wielkosci czastek (srednia liczbowo) wynoszacej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o sredniej wiel- kosci czastek 50 do 280 nm, przy czym wielkosc czastek polimeru fluorowego (B) jest o 0,3 do 0,7 nizsza od wielkosci czastek polimeru fluorowego A tak, ze cala dyspersja ma niemono- modalny rozklad liczbowy srednicy czastek. 12. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerów fluorowych, uzyskanych przez polimeryzacje emulsyjna, nie dajacych sie przerabiac ze stopu, przy spiekaniu tworzacych powloke polimerów fluorowych, na bazie tetrafluoroetylenu zawierajacej polimer fluorowy A) o sredniej wielkosci czastek (srednia liczbowo) wynoszacej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o sredniej wielkosci czastek 50 do 280 nm, przy czym wielkosc czastek polimeru fluorowe- go (B) jest o 0,3 do 0,7 nizsza od wielkosci czastek polimeru fluorowego A tak, ze cala dysper- sja ma niemonomodalny rozklad liczbowy srednicy czastek, znam ienny tym, ze wodna dyspersje polimeru fluorowego A) miesza sie z wodna dyspersja polimeru fluorowego B). PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja uzyskanych przez polimeryzację emulsyjną, nie dających się przerabiać ze stopu, przy spiekaniu tworzących powłokę polimerów fluorowych, charakteryzująca się tym, że zawiera polimer fluorowy A) o średniej wielkości cząstek (liczbowo średnia) wynoszącej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o średniej wielkości cząstek 50 do 280 nm, przy czym wielkość cząstek polimeru fluorowego (B) jest niższa od wielkości cząstek polimeru fluorowego A o 0,3 do 0,7 tak, że cała dyspersja ma niemonomodalny rozkład liczbowy średnicy cząstek.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania takiej dyspersji. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji uzyskanych przez polimeryzację emulsyjną, nie dających się przerabiać ze stosu, przy spiekaniu tworzących powłokę polimerów fluorowych, na bazie tetrafluoroetylenu zawierającej polimer fluorowy A) o średniej wielkości cząstek (średnia liczbowo) wynoszącej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o średniej wielkości cząstek 50 do 280 nm, przy czym wielkość cząstek polimeru fluorowego (B) jest o 0,3 do 0,7 niższa od wielkości cząstek polimeru fluorowego A tak, że cała dyspersja ma niemonomodalny rozkład liczbowy średnicy cząstek, polega na tym, że wodną dyspersję polimeru fluorowego A) miesza się z wodną dyspersją polimeru fluorowego B).

Korzystnie w sposobie według wynalazku wodne dyspersje polimeru fluorowego A i B miesza się i zatęża do pożądanej zawartości substancji stałej.

Korzystnie zatęża się do zawartości stałej substancji wynoszącej 40 do 65% wagowych.

Bliższe szczegóły i korzystne postacie wykonania wynalazku są objaśnione niżej.

Stosowane polimery fluorowe otrzymuje się przez znaną polimeryzację emulsyjną.

Nie dają się one przerabiać ze stopu, to znaczy, że wykazują one lepkość w stanie stopionym (lepkość podczas ścinania) w temperaturze 372°C wynoszącą > 0,01 GPas, często > 1 GPas, aż do około 900 GPas.

Takie polimery w postaci proszku nie dają się przerabiać ze stopy metodami przerobu stosowanymi do termoplastów fluorowych. Lepkość podczas ścinania oznaczana jest według metody testu pełzania Ajroldi'ego i współpracowników, opisanej w J. appl. Polym. Sci. 14 (1970) strona 79 i następne.

Metoda opisana jest dokładniej w opisie patentowym US-A 4 036 802, kolumna 9, wiersz 46 do kolumny 10, wiersz 41.

Wymienione średnie wielkości cząstek rozumie się jako średnią liczbową średnicy cząstek w znacznym stopniu kulistych cząstek, która wynika z wyliczenia dających się zmierzyć średnic cząstek w zdjęciu dyspersji wykonanym mikroskopem elektronowym.

W przypadku cząstek niekulistych za średnicę cząstki uważana jest średnia geometryczna obydwu głównych osi.

Korzystnie polimer fluorowy A) ma średnią wielkość cząstek wynoszącą 180 do 300 nm, a polimer fluorowy B) 50 do 150 nm.

W odniesieniu do zawartości substancji stałej polimeru korzystne dyspersje według wynalazku zawierają 50 do 95% wagowych szczególnie 70 do 95% wagowych polimeru fluorowego A) i 5 do 50% wagowych, korzystnie 5 do 30% wagowych, zwłaszcza 5 do 20% wagowych, polimeru fluorowego B).

Zawartość substancji stałej polimerów fluorowych w dyspersjach według wynalazku może wahać się w szerokich granicach, na przykład wynoszących 10 do 80% wagowych, a korzystnie znajduje się w zakresie 30 do 65% wagowych. Obok wymienionych polimerów A) i B) dyspersje według wynalazku mogą zawierać jeszcze dalsze polimery fluorowe, które wykazują wzajemną tolerancję z polimerami fluorowymi A) i B) i nie przeszkadzają przy przewidywanym zastosowaniu. Takie polimery fluorowe, które mogąbyć uważane jako napełniacze, nie powinny tu oraz dalej być brane pod uwagę, gdy jest odniesienie do zawartości substancji stałej polimeru. To pojęcie powinno odnosić się tylko do sumy stosowanych według wynalazku polimerów fluorowych A) i B).

179 475

Polimery fluorowe A) i B) muszą różnic się tylko pod względem swej średniej wielkości cząstek, ale mogą być jednakowe odnośnie składu brutto, morfologicznej budowy cząstek i masy cząsteczkowej.

Polimery fluorowe A) i B) przy spiekaniu powinny tworzyć powłokę, ale nie powinny być termoplastami fluorowymi, które dają się przerabiać zwykłymi metodami ze stopu. Jako polimery fluorowe korzystne są „modyfikowane” politetrafluoroetyleny, a więc kopolimery z tetrafluoroetylenu i małych ilości tak zwanych modyfikatorów takich jak heksafluoropropen, chlorotrifluoroetylen i perfluoro(alkilowinylowo)eter z grupami perfluoroalkilowymi o 1 do 4 atomach węgla, zwłaszcza z grupą n-perfluoropropylową. Te komonomery albo modyfikatory mogą być zawarte w kopolimerze do 2% molowych, przy czym dopuszczalna jest również wyższa zawartość modyfikatora, gdy masa cząsteczkowa jest tak wysoka, że kopolimer nie daje się przerabiać ze stopu. Takie kopolimery mają ogólnie temperaturę topnienia powyżej 290°C.

Odpowiednie polimery opisane sąna przykład w opisie patentowym US-A 4 39l 940. Opisane tam polimery mają niejednorodnąbudowę cząstki polimeru, składającąsię zjądra, chemicznie różniącej się od tego wewnętrznej otoczki i znowu różniącej się do tego zewnętrznej otoczki. Takie cząstki są uważane jako przykłady jakościowo niejednorodnej cząstki. Znane są również ilościowo niejednorodne cząstki, w których jądro i dołączona otoczka albo otoczki różnią się przykładowo tylko różną zawartością modyfikatora.

Układy powłok, które zawierają takie polimery fluorowe, sąznane od dawna, na przykład z opisów patentowych US-A 3 142 665,3 790 403 i 4 252 859 oraz z opisu patentowego EP-A 525 660. Są one używane na przykład do powlekania powierzchni metali i tkanin szklanych, przy czym zależnie od zastosowania na pierwszym miejscu znajdują się właściwość antyadhezyjna, nieprzyjmowanie brudu albo odporność na działanie czynników atmosferycznych polimerów fluorowych.

W opisie patentowym US-A 3 790 403 opisane sąproblemy, które mogą występować przy zbyt grubym albo za szybkim nanoszeniu polimeru fluorowego, zwłaszcza pękanie. Z tego względu w opisanym tam sposobie tkaninę szklaną, najpierw powleka się dyspersją politetrafluoroetylenu i na to nanosi się powłokę z kopolimeru tetrafuoroetylenu dającego się przerabiać ze stopu. Przy spiekaniu warstwy podstawowej topnieje również warstwa powierzchniowa, przez co powinno zmniejszyć się pękanie. Potrzebne na warstwę powierzchniową, dające się przerabiać ze stopu kopolimery sąjednak drogie z powodu względnie wysokiej zawartości modyfikatora. Poza tym tak otrzymane powłoki są względnie sztywne i nie są odpowiednie do wszystkich celów zastosowania. Natomiast mogą znaleźć zastosowanie zgodne z _ wynalazkiem tańsze polimery fluorowe. Dalej koncepcja według wynalazku ze swymi składnikami-polimerami fluorowymi o różnorodnej wielkości cząstek daje możliwość elastycznego dostosowania właściwości powłok do każdorazowego żądanego celu.

Dyspersje według wynalazku otrzymuje się w najprostszym przypadku przez zmieszanie wodnych dyspersji polimeru fluorowego A) z odpowiednią dyspersją polimeru fluorowego, B). Proporcję obydwu polimerów fluorowych wyznacza się według żądanego zakresu zastosowania i w razie potrzeby ustala się jąłatwo za pomocą prostych prób wstępnych. Udział składnika występującego w niedomiarze musi być tak duży, żeby cała dyspersja wykazywała niemonomodalny rozdział liczbowy średnicy cząstek.

Drobnocząsteczkowy składnik-polimer fluorowy B) można otrzymać odpowiednio według sposobu polimeryzacji zarodkowanej, jaki opisany jest na przykład w opisie patentowym US-A 4391 9)40. Ze względu na to, że wytworzenie takiego zarodkajest bardziej nakładochłonne niż wytworzenie dyspersji z grubszymi cząstkami, przy czym w przypadku mniejszej zawartości substancji stałej wymagane jest większe użycie kosztownego emulgatora, na ogół już z ekonomicznych rozważań polimer fluorowy B) stosuje się w niedomiarze. Poza tym lepkość zatężonej mieszaniny dyspersji na ogół zwiększa się ze wzrastającym udziałem drobnocząsteczkowego polimeru fluorowego B), co przeważnie jest korzystne dla przerobu.

Obok późniejszego wymieszania składników-polimerów fluorowych A) i B) dyspersje według wynalazku można otrzymywać też przez odpowiednie prowadzenie polimeryzacji tak,

179 475 że podczas polimeryzacji podejmuje się kroki zaradcze w celu inicjowania nowych generacji cząstek. Inicjowanie nowych generacji cząstek znane jest na przykład w przypadku ciągłych polimeracji emulsyjnych (Polymer Reaction Engineering, wydawca Reichert i Geiseler, Huthing & Wepf, 1986). W przypadku nieciągłych sposobów, przez dodatkową rozbudowę kąpieli albo przez dodatkowe domieszanie emulgatora podczas polimeryzacji, można wdrożyć tworzenie się nowej generacji cząstek.

Jak już wyżej wspomniano, zawartość stałej substancji polimeru fluorowego w dyspersji według wynalazku może wahać się w szerokich granicach. Do wielu celów zastosowania oraz dla zmniejszenia objętości do transportowania stosuje się wyżej stężone dyspersje niż otrzymywane przez zmieszanie poszczególnych dyspersji albo przy odpowiednim prowadzeniu polimeryzacji do biomodalnego rozkładu wielkości cząstek. W tych przypadkach dyspersję zatęża się w zasadzie znanymi metodami. Odpowiednia jest na przykład ultrafiltracja (opis patentowy US-A 4 369 266), przy czym dodaje się zazwyczaj anionowe substancje powierzchniowo czynne typu dodecylosulfonianu sodu albo niejonowe substancje powierzchniowo czynne typu oksyetylenowanych alkilofenoli. Szczególnie korzystne są wykazujące dłuższy łańcuch alkiloaminotlenki (opis patentowy US-A 5 219 910), które dobrze ulegają biologicznemu rozkładowi.

Jeżeli dyspersje według wynalazku otrzymuje się przez zmieszanie wodnych dyspersji poszczególnych składników, zatężanie prowadzi się celowo po zmieszaniu składników. Niespodziewanie okazało się, że lepkość dyspersji po zmieszaniu obydwu dyspersji polimerów fluorowych A) i B) jest niższa niż lepkość dyspersji A). Domieszanie dyspersji B) powoduje zatem silniejsze obniżenie lepkości niż dodanie odpowiedniej ilości wody. Poza tym ultrafiltracja po uprzednim zmieszaniu obydwu dyspersji polimerów fluorowych A) i B) możliwa jest do wyższej zawartości substancji stałej bez koagulacji niż w przypadku dyspersji składników.

Ilość dodawanych substancji powierzchniowo czynnych dostosowuje się do rodzaju sposobu zatężania oraz również do późniejszego celu zastosowania. Znajduje się ona na ogół w zakresie 4 do 15% wagowych, w odniesieniu do zawartości substancji stałej polimerów. Jeżeli dyspersje według wynalazku są przewidziane na przykład do powlekania metali, wówczas wystarcza względnie niska zawartość substancji powierzchniowo czynnej wynosząca około 5% wagowych. Do powlekania tkanin z włókna szklanego wymagana jest zazwyczaj zawartość substancji powierzchniowo czynnej wynosząca 9 do 11°% wagowych. W tych przypadkach wybiera się substancję powierzchniowo czynną, która podczas albo po utworzeniu powłoki przy spiekaniu zostaje łatwo oddzielona.

Już wyżej wspomniano, że dyspersje według wynalazku poza polimerami fluorowymi A) i B) mogą zawierać dalsze polimery fluorowe, które mogą spełniać rolę napełniaczy. Zazwyczaj jako napełniacze stosuje się pigmenty, kulki szklane albo włókniste napełniacze jak włókna węglowe. Ogólna ilość napełniaczy, w odniesieniu do zawartości substancji stałej polimerów, wynosi do 40% wagowych, korzystnie 10 do 25% wagowych.

Dyspersje według wynalazku mogą zawierać również dalsze składniki, które dostosowuje się do zamierzonego celu użycia. Jeżeli dyspersje są przewidziane na przykład do powlekania metali, wówczas mogą one zawierać zwykłe żywice wiążące. Odpowiednie są substancje powłokotwórcze z szeregu poliamidów, poliimidów i poliamidoimidów. Tego rodzaju preparaty mogą zawierać również zwykłe dodatki jak polisiarczek fenylenu i podobne.

Dyspersje według wynalazku są przydatne do wytwarzania powłok na gładkich, porowatych albo włóknistych materiałach, na przykład do nasycania albo impregnowania płaskich albo niepłaskich materiałów włóknistych albo porowatych materiałów, na przykład z grafitu. Jako gładkie podłoża można wymienić powierzchnie z metalu, ceramiki, szkła i tworzywa sztucznego. Jak już wzmiankowano, przy powlekaniu metali można do dyspersji według wynalazku dodać potrzebną żywicę wiążącą albo powierzchnię metalu obrobić wstępnie w znany sposób.

Korzystną dziedziną zastosowania jest powlekanie tkanin z włókna szklanego. W porównaniu z traktowaniem porównywalnymi dyspersjami poszczególnych składników za pomocą dyspersji według wynalazku osiąga się żądane grubości warstwy w znacząco mniej etapach sposobu, bez dochodzenia do pękania albo nierównomiernych powłok. Użycie dyspersji według wy6

179 475 nalazku oznacza zatem znaczne zaoszczędzenie etapów procesu i stąd poważną oszczędność czasu i kosztów. Ta korzyść nie musi być okupiona przez uszczerbki jakości, przeciwnie, powłoki otrzymane według wynalazku wykazują zwartą strukturę i większą twardość niż powłoki otrzymane za pomocą poszczególnych składników.

Wynalazek objaśniają bliżej następujące przykłady. Dane procentowe oznaczają procenty wagowe, o ile nie ma innych danych.

Przykład I. Wytwarzanie składnika B1)

Polimeryzację emulsyjną przeprowadza się w kotle o pojemności 1501w stałej temperaturze wynoszącej 35°C i pod stałym ciśnieniem tetrafluoroetylenu (TFE) wynoszącym 15 barów (15 · 10⁵ Pa). W kotle umieszcza się 1001 dejonizowanej wody, która zawiera 90 g perfluorooktanianu amonu, 25 g 25% wodnego roztworu NH3 i 0,43 g wodorosiarczynu sodu. Kocioł uwalnia się od tlenu powietrza przez naprzemienne płukanie azotem i usuwanie powietrza. Potem dozuje się 200 g heksafluoropropenu (HFP) i za pomocą gazowego TFE nastawia się ciśnienie na 15 barów (15 · 10⁵ Pa). Reakcję uruchamia się w ciągu 10 minut przez dozowanie 300 ml roztworu zawierającego 2,0 g nadsiarczanu amonu (APS) i 0,075 g CuSO4 · 5H₂O. Utrzymuje się stałe ciśnienie TFE przez uzupełniające doprowadzanie TFE. W sposób ciągły mierzy się przereagowaną ilość TFE. Gdy reakcji ulegnie 11 kg TFE przerywa się dopływ TFE, w kotle redukuje się ciśnienie i resztkowy monomer usuwa przez wytworzenie próżni.

Otrzymana surowa dyspersja wykazuje zawartość stałej substancji wynoszącą 10%, polimer ma zawartość HFP 0,45%, a średnia wielkość cząstek wynosi 100 nm.

Zawartość HFP oznacza się za pomocą widma IR przez pomiar absorpcji przy 982 cm¹ z 2360 cm_-1 jako pasmem porównawczym. Z pomnożenia ilorazu obydwu absorpcji przez 4,5 otrzymuje się dane w procentach wagowych.

Średnia wielkość cząstek mierzona jest tu pośrednio przez niesprężyste rozproszenie światła przyrządem firmy Malvern Instruments, kalibrowanym za pomocą mikroskopii elektronowej. Dane odnoszą się do wartości liczbowo średniej.

Przykład II. Wytwarzanie składnika B2)

Powtarza się przykład I z tą różnicą, że zamiast HFP dodaje się 300 g perfluoro(propylowinylo)eteru (PPVE).

Zawartość PPVE w polimerze wynosi 0,9%, a średnia wielkość cząstek 110 nm.

Zawartość PPVE wynika z pomnożenia ilorazu absorpcji przy 995 cm^ albo 2360 cm^ przez czynnik 0,95.

Przykład III. Wytwarzanie składnika A)

Wytwarzanie tego składnika następuje analogicznie do sposobu opisanego w opisie patentowym US-A 4 391 940 w postaci tak zwanej polimeryzacji zarodkowanej. Jako zarodek służy surowa dyspersja otrzymana według przykładu I.

W kotle o pojemności 1501 umieszcza się 201 surowej dyspersji według przykładu I, 80 l dejonizowanej wody, 80 g 25% wodnego roztworu NH₃, 2,5 g glikolu dietylenowego i 75 mg CuSO₄ · 5H₂O. Kocioł uwalnia się od tlenu powietrza przez usuwanie powietrza i płukanie azotem. Temperaturę ustawia się na 40°C, a ciśnienie TFE na 15 barów (15 · 10₅ Pa). Potem dozuje się 0,75 g APS, rozpuszczone w 300 ml wody. Reakcję uruchamia się przez ciągłe dozowanie 1 l wodnego roztworu zawierającego 0,25 g diamidu kwasu azodikarboksylowego (ADA) rozpuszczonego w 25 ml 10% roztworu NaOH. Dozowanie prowadzi się tak, żeby nie zmniejszyła się szybkość polimeryzacji. Po przereagowaniu TFE w ilości 23,5 g przerywa się dozowanie ADA. Zaraz potem dozuje się 0,2 g APS, 75 mg CuSO₄ · 5H₂O rozpuszczone w 100 ml wody i 0,2 g wodorosiarczanu sodu, także rozpuszczone w 100 ml wody. W wyniku tego wzrasta znacznie szybkość reakcji. Następnie dozuje się 250 g HFP, przez co szybkość reakcji silnie obniża się. Jeżeli po tym dozowaniu zostanie pobrane 1,5 kg TFE, reakcje unieruchamia się, przy czym wyłącza mieszanie i redukuje ciśnienie w kotle. Resztkowy monomer usuwa się zwykłymi sposobami. Otrzymuje się dyspersje o zawartości stałej substancji wynoszącej 20,7% i średniej wielkości cząstek około 220 nm. Zawartość HFP w polimerze wynosi 0,043%. Cząstki lateksu są zbudowane trójwarstwowo, przy czym zewnętrzna warstwa stanowi około 5%.

179 475

Przykład IV. Zatężanie

Otrzymane według przykładów I i III surowe dyspersje miesza się tak, żeby bardziej grubocząstkowa dyspersja z przykładu III stanowiła 90% całego polimeru. Do tej mieszaniny dodaje się 11% oksyetylenowanego nonylofenolu o 10 jednostkach tlenku etylenu, w odniesieniu do polimerów fluorowych, i nastawia się wartość pH mieszaniny na około 9 za pomocą 25 % wodnego roztworu NH3. Tak przygotowaną mieszaninę poddaje się ultrafiltracji według opisu patentowego US-A 4 369 266 i przez to zatęża do zawartości polimerów wynoszącej 58%.

Surowe dyspersje zatęża się poza tym w wyparce z obiegiem cieczy oddzielnie, po dodaniu odpowiedniej ilości eksyetylenowanego nonylofenolu o 10 jednostkach tlenku etylenu. Tak otrzymane dyspersje o zawartości polimeru wynoszącej 50% stosuje się do wytwarzania innych mieszanin.

Poszczególne składniki oraz ich różne mieszaniny są badane zarówno jako takie jak też w obecności 20% kulek szklanych (d = 50 pm) przy powlekaniach tkanin szklanych.

Przykład V Powlekanie tkaniny szklanej

Częściowo pozbawionąklejonki lekką tkaninę szklaną (typ 91121, firmy Interglas, Ulm) o gramaturze 200 g/m² nasyca się dyspersjąza pomocą powlekarki, suszy i spieka. Szybkość przenoszenia wynosi 0,3 m/min, temperatury stref ogrzewania wynoszą około 150°C, 280°C i 400°C. Powłokę ocenia się wizualnie na podstawie występowania rys albo rys włoskowatych. Wszystkie przytoczone w tabeli I dyspersje albo mieszaniny dyspersji mająjednakową zawartość polimeru, mianowicie 58%, i jednakowo zawartość oteyetylenowanego nonylofenolu (jak opisanego wyżej), mianowicie 11 %, w odniesieniu do polimeru. Wagowy udział powłoki ustala się grawimetrycznie.

Powlekanie powtarza się tak długo, aż gramatura powłoki osiągnie> 55%. Do tego potrzeba na ogół sześciu przebiegów powlekania.

W tabeli I podana jest w procentach wagowych taka gramatura powłoki, od której występują włoskowate rysy.

Tabel a I

% wagowe składnika A	Składnik B	Gramatura powłoki (% wagowe)	Ocena
100	B1	38,9	rysy włoskowate
95	B1	50,1	rysy włoskowate
90	B1	58,2	brak rys
80	B1	45,1	rysy włoskowate
70	B1	46,1	rysy włoskowate
50	B1	39,5	rysy włoskowate
0	B1	28,8	rysy włoskowate
95	B2	48,4	rysy włoskowate
90	B2	49,5	rysy włoskowate
82	B2	59,3	brak rys
70	B2	50,3	rysy włoskowate
0	B2	29,2	rysy

Przykład VI ...

Powlekanie przeprowadza się na częściowo pozbawionej klejonki, tak zwanej ciężkiej tkaninie szklanej (typ B 18030, firmy Verseidag, Krefeld) o gramaturze 360 g/m2 w warunkach porównywalnych jak w przykładzie V. Jednak przy drugim powlekaniu do dyspersji dodaje się 20% wagowych kulek szklanych o d = 50 pm (typ 3000, firmy Ballotini, Włochy) i poza tym

179 475

0,5%, każdorazowo w odniesieniu do polimeru fluorowego, akrylanowego środka zagęszczającego (®VISCALEX VG 2, Allied Colloids, Hamburg).

W tabeli II zestawione są wyniki dla poszczególnych przejść.

Tabela II: 90 % A) + 10% B1)

Przejście	Napełniacz	Gramatura powłoki (% wagowe)	Ocena
1	-	28,4	brak rys
2	20% kulek szklanych	40,7	brak rys
3	-	46,8	brak rys
4	-	51,8	brak rys

Tabela III przedstawia wynik dla składnika A).

Tabela III: 100% składnika A)

Przejście	Napełniacz	Gramatura powłoki (% wagowe)	Ocena
1	-	28,4	brak rys
2	20% kulek szklanych	42,3	brak rys
3	-	45,5	rysy włoskowate
4	-	46,1	rysy włoskowate
5	-	49,8	rysy włoskowate
6	-	52,0	rysy włoskowate

Przykład ten dowodzi nie tylko lepszej jakości mieszaniny dyspersji według wynalazku, lecz również, że żądaną gramaturę powłoki wynoszącą powyżej 50% można osiągnąć już przy czterech przejściach. Na tę powłokę nanosi się w znany sposób mieszaninę złożoną z dyspersji kopolimeru otrzymanego z 96% tetrafluoroetylenu i 4% perfluoro-(n-propylo-winylo)-eteru, dalej nazywanego „PFA”, oraz politetrafluoroetylenu, aby umożliwić zgrzewalność poszczególnych pasm tkaniny. Ogólna gramatura powłoki powinna przy tym wynosić powyżej 55%, co można osiągnąć tylko przez uprzednią wolną od rys powłokę z więcej niż 50% polimerów fluorowych.

Przykład VII. Powlekanie metalu

Poniżej dane procentowe odnoszą się do każdorazowej zawartości stałej substancji w podanym zestawie. „Środek zwilżający” oznacza oksyetylenowany oktylofenol o 10 jednostkach tlenku etylenu. „Poliamidoimid” oznacza poli-(2,4,5-triketoimidazolidyno-difenylometano-N,N'-difenylometano-bis-imino-trimelitoamid), wytworzony przez reakcję produktu reakcji, otrzymanego z bezwodnika kwasu trimelitowego i 4,4'-diaminodifenylometanu, z 4,4'-bis-etoksyalkiloaminodifenylometanem i 4,4'-diizocyjanianodifenylometanem. W celu uzyskania zdolności do rozcieńczania wodą produkt ten poddaje się reakcji z wodnym roztworem trzeciorzędowej aminy.

Piaskowaną panew aluminiową powleka się wodną warstwą podkładową, zawierającą mieszaninę złożoną z 5% poliamidoimidu, 4% środka zwilżającego, 1,5% sadzy pigmentowej,

3% ksylenu i 25% PFA (w postaci 50% dyspersji), i suszy się w temperaturze 90°C. Na tę warstwę nakłada się wodną warstwą kryjącą o następującej recepturze: 3% poliamidoimidu, 1,2% środka zwilżającego, 2% sadzy pigmentowej, 6% ksylenu oraz 40% polimeru fluorowego (w po179 475 staci 58% dyspersji). Powłokę suszy się w temperaturze 90°C i potem w temperaturze 280°C, a następnie spieka w ciągu 15 minut w temperaturze 400°C. Jako dyspersję polimerów fluorowych użyto z jednej strony zgodną z wynalazkiem mieszaninę złożoną z 90% składnika A) i 10% składnika B1), i z drugiej strony dla porównania 100% składnika A).

Na tak wytworzonych powłokach mierzono twardość według francuskiej NF D 21.511, punkt 3.6, w temperaturze pokojowej każdorazowo u 20 panew. W przypadku tego przepisu pomiarowego miarą twardości jest ciężar, którym jest obciążona kulista sonda, aby przeniknąć powłokę.

W przypadku zastosowania zgodnej z wynalazkiem mieszaniny polimerów fluorowych (w warstwie kryjącej) wymagane było 1,8 kg, a przy zastosowaniu czystego składnika A) 1,3 kg (wartości średnie).

Dyspersja według wynalazku polepsza więc wyraźnie w ten sposób mierzoną twardość.

179 475

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna dyspersja polimerów fluorowych, uzyskanych przez polimeryzację emulsyjną, nie dających się przerabiać ze stopu, przy spiekaniu tworzących powłokę, na bazie tetrafluoroetylenu, znamienna tym, że zawiera polimer fluorowy A) o średniej wielkości cząstek (średnia liczbowo) wynoszącej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o średniej wielkości cząstek 50 do 280 nm, przy czym wielkość cząstek polimeru fluorowego (B) jest o 0,3 do 0,7 niższa od wielkości cząstek polimeru fluorowego A tak, że cała dyspersja ma niemonomodalny rozkład liczbowy średnicy cząstek.
2. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera w odniesieniu do zawartości stałej substancji polimeru, 50 do 95% wagowych polimeru fluorowego A).
3. Dyspersja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera 70 do 95% wagowych polimeru fluorowego A).
4. Dyspersja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera w odniesieniu do zawartości stałej substancji polimeru 5 do 20% wagowych polimeru fluorowego B).
5. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość stałej substancji polimeru fluorowego wynosi 10 do 80% wagowych.
6. Dyspersja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawartość stałej substancji polimeru fluorowego wynosi 40 do 65% wagowych.
7. Dyspersja według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienna tym, że polimer fluorowy A) ma średnią wielkość cząstek wynoszącą 180 do 300 nm.
8. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer fluorowy B) ma średnią wielkość cząstek wynoszącą 50 do 150 nm.
9. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4 do 15% wagowych substancji powierzchniowo czynnej, w odniesieniu do zawartości stałej substancji polimeru.
10. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera do 40% wagowych napełniaczy, w odniesieniu do zawartości stałej substancji polimeru.
11. Dyspersja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawartość napełniacza wynosi 10 do 25% wagowych.
12. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerów fluorowych, uzyskanych przez polimeryzację emulsyjną, nie dających się przerabiać ze stopu, przy spiekaniu tworzących powłokę polimerów fluorowych, na bazie tetrafluoroetylenu zawierającej polimer fluorowy A) o średniej wielkości cząstek (średnia liczbowo) wynoszącej 180 do 400 nm i polimer fluorowy B) o średniej wielkości cząstek 50 do 280 nm, przy czym wielkość cząstek polimeru fluorowego (B) jest o 0,3 do 0,7 niższa od wielkości cząstek polimeru fluorowego A tak, że cała dyspersja ma niemonomodalny rozkład liczbowy średnicy cząstek, znamienny tym, że wodną dyspersję polimeru fluorowego A) miesza się z wodną dyspersją polimeru fluorowego B).
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wodne dyspersje polimeru fluorowego A i B miesza się i zatęża do pożądanej zawartości substancji stałej.
14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że mieszaninę obydwu dyspersji zatęża się do zawartości stałej substancji wynoszącej 40 do 65% wagowych.

Wynalazek dotyczy wodnej dyspersji polimerów fluorowych i sposobu jej wytwarzania. Dyspersja ta stosowana jest do nasycania, impregnowania albo powlekania powierzchni, preparowania układów powłokowych do metali, zwłaszcza nasycania albo impregnowania włókien

179 475 albo struktur powierzchniowych z włókien albo materiałów porowatych, albo powlekania tkanin z włókna szklanego.