CN1612904A - 芯－壳含氟聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

具有低于大约2.225的SSG的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒在水介质中的分散体。该含氟聚合物颗粒包括具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳。该壳具有大于大约9×109Pa·s的平均熔体蠕变粘度，并且占颗粒重量的大约5到大约30％。在本发明分散体中的含氟聚合物是纤化性的。

Description

芯-壳含氟聚合物分散体
技术领域
本发明涉及非可熔融加工的含氟聚合物的分散体和由该分散体形成的涂料。
背景技术
含氟聚合物被用于品种繁多的基材，以便提供剥离性、耐化学品性和耐热性、腐蚀保护、易净化性、不易燃性和耐候性等性能。在含氟聚合物当中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性的PTFE的涂层提供最高的热稳定性，但是不同于四氟乙烯(TFE)共聚物，它们不能熔融加工形成薄膜和涂层。因此，已经开发了用于涂覆PTFE均聚物和改性的PTFE的涂层的其他方法。一种这类方法是分散体涂布，其以分散体形式涂覆含氟聚合物。分散体涂布方法典型地使用这类含氟聚合物的分散体，该分散体与聚合得到的分散体相比为更浓缩的形式。这些浓缩的分散体包含显著量的表面活性剂，例如6-8重量百分数。这类分散体涂布方法包括以下步骤：通过普通的技术例如喷涂、辊涂或者幕涂将浓缩的分散体涂覆到基材上；将基材干燥以除去挥发性组分；和烘烤基材。当烘烤温度足够高时，初级分散体颗粒熔融并且变成粘附物。在高温下烘烤以使颗粒熔融的过程通常被称为熔结。对于许多分散体涂布应用，例如幕涂或者连续射线摄影术(seriography)，浓缩的分散体涂料物流的几分之一被沉积在基材上，要求回收物流的剩余部分。回收的部分需要能够承受随后的多级泵送和混合操作，这些操作是连续方法所必需的。适于这类方法的分散体在经受剪切力时不应易于凝聚。分散体对过早凝聚的抵抗性可以通过被称为凝胶时间的参数来测定，该抵抗性是分散体的剪切稳定性的指征。
在工业的分散体涂布方法中，典型地已经使用了具有中等分子量的聚合物，即具有大约1.2×1010Pa·s的熔体蠕变粘度。对于某些应用，例如PTFE涂层的玻璃纤维布，希望使用与已经典型地在工业中使用的那些相比具有较高分子量的聚合物，以在工业和/或建筑学应用中获得挠曲寿命的提高和延长的使用期限。然而，如果在其中聚合物经受显著的剪切力的工业过程中使用较高分子量的聚合物，剪切稳定性将受到不利影响。
具有纤化性含氟聚合物的高分子量芯和非纤化聚合物的低分子量芯的颗粒的含氟聚合物是已知的。因为在这些聚合物上存在很低分子量的、非纤化外壳，因此这些聚合物的树脂粉末不是纤化聚合物。例如，美国专利5,324,785(Noda等)公开了芯-壳含氟聚合物颗粒的分散体，其中芯是高分子量纤化PTFE和壳是非纤化PTFE。该聚合物的壳据公开具有10,000到800,000的分子量和102到106泊的熔体粘度。本发明的目的包括提供微粒子或者粉末和熔结的PTFE粉末，其具有高分子量和优良的在树脂、弹性体、油漆等中的共混或者分散性能。欧洲专利出版物EP 0 7 58 010 A1公开了类似的组合物，其用作抗滴落剂，用于为易燃的热塑性树脂提供抗滴落性能。美国专利5,707,763(Shimizu等)公开了类似的聚合物，其用作用于电池电极的粘结剂，其具有纤化PTFE芯和任何的各种非纤化含氟聚合物或者共聚物的壳。
虽然在上述树脂与其他材料的共混粉末中使用是有利的，但是在壳中存在很低分子量的、非纤化聚合物会在分散体涂布应用中产生问题。因此，需要这样一种高分子量PTFE分散体，其能提供高分子量PTFE的益处，同时提供为连续工业分散体涂布方法所必需的优良的剪切稳定性。
发明内容
本发明提供具有小于大约2.225的SSG的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒在水介质中的分散体。该含氟聚合物颗粒包括具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的高分子量聚四氟乙烯的芯，和较低分子量聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳。该壳具有大于大约9×109Pa·s的平均熔体蠕变粘度，并且占颗粒重量的大约5到大约30％。在本发明分散体中的含氟聚合物是纤化性的。
优选，壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度与芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度相比，低至少0.1×1010Pa·s、更优选低至少0.2×1010Pa·s。最优选，较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳的平均熔体蠕变粘度为大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s。优选，该壳是聚四氟乙烯。
本发明进一步提供了涂料组合物，其包含30到大约70重量％的含氟聚合物颗粒和表面活性剂，以及用该组合物涂层的基材。还提供了通过凝聚和干燥该含水分散体制备的非可熔融加工的含氟聚合物粉末。
进一步提供了用于生产非可熔融加工的含氟聚合物分散体的间歇过程，其包括在水介质中在分散剂存在下聚合四氟乙烯，以生产具有小于2.225的SSG的含氟聚合物。该聚合在第一阶段和第二阶段中进行，在该第一阶段中，加入第一量的自由基引发剂，在该第二阶段中加入第二量的自由基引发剂和调聚剂。第一量的引发剂产生了具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯，和第二量的引发剂为第一量的至少大约10倍，并且在全部四氟乙烯的大约95％已经聚合以前加入。第二量的引发剂产生具有大于大约9×109Pa·s并且小于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯或者改性的四氟乙烯。
本发明的涂料组合物具有高剪切稳定性，其中当含氟聚合物固体含量为大约60重量％和表面活性剂含量为大约6重量％时，浓缩的分散体优选具有大于700秒的凝胶时间。在其中涂层经受挠曲的应用中，如在玻璃布的涂层应用中，涂层的挠曲寿命得到延长。本发明的分散体具有的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命为在经向和/或纬向中大于10,000周期。
附图说明
图1是显示在本发明方法中形成的聚合物的平均熔体蠕变粘度(MCV)和瞬时熔体蠕变粘度，两者均换算成1/3.4次幂，相对于批次完成百分率的图形。
发明详述
本发明涉及非可熔融加工的含氟聚合物颗粒在水介质中的分散体。该含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳。
聚四氟乙烯(PTFE)指单独聚合的四氟乙烯，没有任何大量存在的共聚单体。改性的PTFE指TFE与低浓度的共聚单体的共聚物，该低浓度使得得到的聚合物的熔点不大大低于PTFE的熔点。这类共聚单体的浓度优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％。改性的共聚单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或者其他将侧基引入分子中的单体。
含氟聚合物颗粒具有的标准比重(SSG)为小于2.225、优选小于2.220和更优选2.180到2.215。SSG通常与PTFE或者改性PTFE的分子量成反比。然而，SSG单独地不能规定分子量，因为分子量还取决于改性剂的存在、改性剂的量和/或烃引发剂例如DSP的引发。对于该关系所采取的正确的数学表达式，也不存在任何一致性。该关系的第一种表示在Doban等在1956年9月18日ACS会议上提出的论文中进行了描述，其给出数均分子量为：
Mn＝0.597[log10(0.157/(2.306-SSG)]-1
图解数据示于Sperati & Starkwather，Fortschr.Hochpolym-Forsch.Bd.2，S.465-495(1961)。Noda等在美国专利5,324,785中提出了该关系的另一种表达：
Log10Mn＝31.83-11.58×SSG
其中Mn是平均分子量。这些方程对于相同的SSG值给出不同的分子量。
分子量可以更一致地与PTFE聚合物的熔体蠕变粘度(MCV)值相关，并且在本申请中使用熔体蠕变粘度描述聚合物的分子量。分子量线性地与以Pa·s为单位的熔体粘度的1/3.4幂相关，如以下所描述的：
Mn＝(MCV1/3.4-663.963)/0.00021967
本发明的含氟聚合物的熔体蠕变粘度为优选大于大约1.4×1010Pa·s、更优选大于大约1.5×1010Pa·s。在该申请中熔体蠕变粘度通过美国专利3,819,594的过程进行测定，对该过程的某些修改在以下进行讨论。
本发明的含氟聚合物分散体通过分散聚合(亦称乳液聚合)进行制备。分散聚合的产品可以作为含水分散体来使用，可以任选地在将含水分散体浓缩和/或用加入的表面活性剂稳定之后来使用，如本领域中已知的，或者可以被凝聚、从液体介质中分离和干燥。浓缩的分散体可用作涂层或者浸渍组合物和用来生产流延薄膜。
在制造本发明的分散体中，进行聚合以形成颗粒结构，其中分子量，以及在某些实施方案中的组成，在一个聚合阶段和另一个聚合阶段之间存在差异。该变化是可以被预见的，以致可以将颗粒视为具有分立的层。虽然“芯”和“壳”的性能不能通过分析方法独立地测定，但是这些原理等同于分别在聚合的第一和随后的阶段中形成的聚合物。该方法在颗粒的芯处产生高分子量的PTFE，在分散体颗粒的表面附近和/或在表面上产生较低分子量的PTFE或者改性的PTFE。正如将在下面讨论的，在此在芯和壳之间产生的差别与在聚合的第一(芯)阶段期间和在聚合的较晚(壳)阶段期间存在的引发剂的量有关，还与是否存在调聚剂和引入了共聚单体有关。
特别地，因为本发明含氟聚合物的芯壳性质，在批次终了时测定的熔体蠕变粘度是在批次期间形成的PTFE的熔体蠕变粘度的加权平均值。对于增长的颗粒，随着其分子量增加的每一增加的体积均对该平均值有贡献。例如，如果在批次期间分子量增大，则每一增加的体积具有与最近增加的体积相比更高的分子量，并且平均分子量始终低于最后体积增量的分子量。体积增量的分子量被称作瞬时分子量，并且数均分子量由以下表达式给出：
M n ‾ = lim n → ∞ Σ i = 1 n M ni ΔV lim n → ∞ Σ i = 1 n ΔV
其中，Mni是瞬时分子量和ΔV是体积或者重量增量。对于每一体积增量，瞬时分子量被选择为这样的值，使得上述表达式的数字积分解为在批次期间任何一点的用实验方法测定的平均分子量。
对于本发明的目的，壳的平均分子量Mn通过数值积分确定，其中使用至少5个体积或者重量增量，从其中Mni是最高的的增量开始并且包括该增量，和以批次的末尾来结束。芯的Mn以类似的方式确定，其中使用至少30个体积或者重量增量，起始于聚合的开始，和以其中Mni是最高的的增量结束，包括该增量。然后，使用上述关于熔体蠕变粘度与Mn关系的公式确定平均熔体蠕变粘度。
按照本发明，颗粒的芯包含高分子量聚四氟乙烯，其平均熔体蠕变粘度大于大约1.5×1010Pa·s。壳包含较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯，其平均熔体蠕变粘度大于大约9×109Pa·s。优选，壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度与芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度相比，低至少0.1×1010Pa·s、更优选低至少0.2×1010Pa·s。最优选，较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳的平均熔体蠕变粘度为大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s。
在本发明的含氟聚合物中，壳占颗粒重量的大约5到大约30％。优选，壳占颗粒重量的大约5到大约25％，最优选大约5到大约20％。优选，颗粒的壳是聚四氟乙烯。
本发明的含氟聚合物具有通过分散聚合方法生产的已知的PTFE聚合物的一般特征。从分散体中分离和干燥的本发明的树脂是非可熔融加工的。非可熔融加工是指当通过用于可熔融加工的聚合物的标准熔体粘度确定程序试验时检测不到熔体流动。该测试按照经过如下修改的ASTM D-1238-00进行：机筒、管口和活塞顶端用由Haynes StelliteCo。生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0克样品加入内径为9.53毫米(0.375英寸)的机筒，该机筒维持在372℃。在将样品加入机筒5分钟之后，在5000克的荷载(活塞加砝码)下，将其通过2.10毫米(0.0825英寸直径)、8.00毫米(0.315英寸)长的直角边缘管口挤出。这相当于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切应力。观察不到熔融挤出物。
本发明的含氟聚合物是纤化性的。从分散体分离和干燥的细粉末树脂可以通过被称为糊料挤塑的润滑挤出工艺成型为有用的制品。将树脂与润滑剂共混，然后通过挤出工艺成形。制备的珠粒是内聚的，并且显微镜检查显示许多颗粒通过已经形成的PTFE的原纤维被连接起来，尽管该程序是在大大低于熔融温度下进行的。因此，“纤化”是指当在18.4重量百分数的异链烷烃润滑剂下挤出通过1600∶1缩率的模头时润滑的树脂形成连续的挤出物，所述润滑剂是Exxon MobilChemical销售的商标为IsoparK的润滑剂。除通过原纤化获得的“原始强度”外，成珠的进一步增强通过在润滑剂已经挥发之后的熔结来完成。
在本发明的优选的分散体中，至少大约1.5重量％的含氟聚合物颗粒包括长度直径比大于5的基本上杆状的颗粒。杆状的是指颗粒是细长形的，使得它们具有大于5的长度直径比。某些杆状的颗粒近似是直的，而某些杆状的颗粒是弯曲的。在优选的实施方案中，大约1.5到大约25重量％、更优选至少大约1.5到大约20重量％和最优选大约2到大约20重量％的含氟聚合物颗粒由长度直径比大于5的基本上杆状的颗粒组成。在本发明优选的实施方案中，本发明的含氟聚合物颗粒的至少50％是长度直径比大于1.5的一般圆柱体。更优选，在本发明的分散体中至少大约90％的含氟聚合物颗粒是一般圆柱状的，仅仅少量的颗粒是一般球形的。优选，生产的分散体颗粒具有大约220到大约500纳米的数均长度和大约150到大约300纳米的数均直径。在优选的实施方案中，分散体颗粒具有大约250到大约500纳米的数均长度和大约150到大约250的数均直径。杆状的分散体颗粒具有小于大约150纳米的数均直径。已经观察到，如本发明实施例所描述的，CCT随着粒度增大。
包含本发明优选形式中的量的杆状颗粒的分散体为本发明的分散体涂布提供了高CCT。正如将举例说明的，存在过少的杆状物将降低CCT。优选，杆状颗粒的量不超过25重量％，因为存在太多的杆状颗粒对CCT是不利的。
芯-壳颗粒的存在为本发明的分散体涂布组合物提供了高剪切稳定性。高剪切稳定性容许这些涂料能承受由通过泵送和混合操作产生的剪切所施加的力。高剪切稳定性有利于涂料的内部循环，该内部循环是许多施用方法的连续操作所必需的。
本发明提供了非可熔融加工的含氟聚合物颗粒在水介质中的浓缩的分散体，其包含表面活性剂和大约30到大约70重量％含氟聚合物。优选，当含氟聚合物固体含量为大约60重量％和表面活性剂含量为大约8重量％时，该分散体具有大于24微米的CCT。在另一个优选的实施方案中，本发明的浓缩的分散体的特征在于，当含氟聚合物固体含量为大约60重量％和表面活性剂含量为大约6重量％时，CCT大于20微米。
优选，具有大约60重量％含氟聚合物和大约6重量％表面活性剂的浓缩的分散体具有大于大约700秒、大于大约800秒和最优选大于1000秒的凝胶时间。
按照本发明，提供了生产非可熔融加工的分散体的间歇聚合方法。该聚合过程优选包括以下步骤：在搅拌式高压釜中预加入去离子水，和预加入在聚合条件下为液体的具有大于12个碳原子的饱和烃(优选石蜡)和分散剂(氟化表面活性剂)、优选具有6到10个碳原子的全氟化羧酸。该烃在聚合过程中起到稳定剂的作用，防止或者延迟在搅拌的系统中形成凝聚的聚合物。该方法进一步包括将高压釜除氧、用TFE增压到预定水平，搅拌，和使系统达到要求的温度，例如60-100℃。
为了形成芯，聚合在第一阶段中进行，在第一阶段期间，将第一量的自由基引发剂和另外的分散剂(氟化表面活性剂)加入高压釜。第一量的引发剂产生具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯。优选，在四氟乙烯总量的大约30％已经聚合(包括由增长的聚合物的体积从蒸气空间置换的四氟乙烯)以前，第一量的引发剂产生具有大于大约1.0×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯。在聚合的第一阶段期间，优选将提供调聚活性的试剂的加入最小化，并且最优选该第一阶段在不加入调聚试剂下进行。在本发明优选的形式中，这些条件促进杆状颗粒、即具有大于大约5的长度直径比的颗粒的形成。此外，这些条件优选促进大量的具有大于大约1.5的长度直径比的一般圆柱状的颗粒的形成。在聚合进行时，加入另外的TFE以保持压力。然后，在反应的第二阶段期间，与调聚试剂一起加入第二量的自由基引发剂，为了得到改性的PTFE，还同时加入共聚单体。第二量的引发剂产生具有大于大约9×109Pa·s并且小于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的平均熔体蠕变粘度的较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的四氟乙烯。优选，壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度与芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度相比，低至少0.1×1010Pa·s、更优选低至少0.2×1010Pa·s。最优选，生产的用于较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳的聚合物的平均熔体蠕变粘度为大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s。引发剂的第二量为引发剂的第一量的至少大约10倍，优选至少大约25倍，更优选至少大约50倍和最优选至少大约100倍。第二量的引发剂和调聚试剂在四氟乙烯总量的大约95％被聚合以前加入。第二量的引发剂和调聚试剂优选在TFE总量的至少大约70％、更优选至少大约75％和最优选至少大约80％已经聚合时加入。
在反应的第一阶段期间，形成了PTFE的高分子量芯，其优选为含氟聚合物颗粒的质量的至少大约70％、更优选至少大约75％和最优选至少大约80％。在反应的第二阶段期间，优选地形成了低分子量PTFE或者改性的PTFE的壳，其优选不多于含氟聚合物颗粒的质量的大约30％、更优选不多于大约25％和最优选不多于大约20％。
在希望的量的TFE被消耗时，停止进料，将反应器排气，从聚合容器中排出原料分散体。除去石蜡上层清液。根据预定最终用途，将分散体凝聚、稳定或者浓缩。
用于本发明一个实施方案的方法的图形示于图1中。该图是本发明优选的分散聚合方法的熔体蠕变粘度(MVC)的1/3.4次幂的图形。将增长的聚合物的平均MCV的1/3.4次幂对全部聚合的四氟乙烯的百分数作图。应当注意，消耗的全部TFE的百分数类似于形成的颗粒体积或者重量的分数。
如前所述，MCV可以与聚合物的分子量关连。曲线A表示在进行间歇聚合中在各个阶段的聚合物的平均MCV的1/3.4次幂。在该申请中，所有关于间歇聚合的完成百分率包括由增长的聚合物的体积从蒸气空间中置换的四氟乙烯。一般而言，批次的分子量增大，直到形成了全部聚合物的大约88％时曲线开始下降。平均MCV的增大(分子量提高)说明在聚合的第一阶段中形成了高分子量的PTFE芯。接近聚合终了时平均MCV的轻微降低(分子量降低)可归因于在反应的第二阶段中形成了较低分子量的壳。对于该实施方案，可从曲线A获得的聚合物的平均MCV值显示在30％完成时平均MCV为大约1.3×1010Pa·s；在88％完成时平均MCV为大约2.1×1010Pa·s和在100％完成时平均MCV为大约1.8×1010Pa·s。在大约88％完成时，刚好在加入调聚试剂和更多的引发剂和壳形成之前，获得了最大平均MCV(最大分子量)。在100％完成时的最终平均MCV值是高分子量的表示，该高分子量对于PTFE分散体在使用中为了获得高挠曲寿命是所希望的。
曲线B显示了更生动的说明。曲线B是在进行间歇聚合中在各个阶段时的聚合物的“瞬时MCV”的1/3.4次幂的理论图。瞬时MCV，如以前定义的，显示改变的配方条件对在一瞬间在颗粒表面上增长的体积增量的影响。瞬时MCV和相关的瞬时分子量增大，直到批次的壳部分开始形成。瞬时MCV的急剧下降是调聚试剂的加入和加入的引发剂的反映。对于该实施方案，可从曲线B获得的聚合物的瞬时MCV值显示在30％完成时瞬时MCV为大约2.0×1010Pa·s；在88％完成时瞬时MCV为大约3.1×1010Pa·s和在100％完成时瞬时MCV为大约6.3×109Pa·s。
用于该方法的分散剂优选为氟化表面活性剂。优选，该分散剂是具有6-10个碳原子的全氟化羧酸并且典型地以盐形式使用。适合的分散剂是全氟羧酸铵例如全氟辛酸铵或者全氟辛酸铵。
优选用于本发明方法的引发剂是自由基引发剂。它们可以是具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或者过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可以使用还原剂例如亚硫酸氢铵或者焦亚硫酸钠，可以有或者没有金属催化盐例如Fe(III)。
除本发明优选的长半衰期过硫酸盐引发剂之外，为了降低凝结物，还可以加入少量的短链二羧酸例如琥珀酸或者产生琥珀酸的引发剂例如二琥珀酸过氧化物(DSP)。
为了生产高分子量PTFE芯，优选在反应的第一阶段中不加入调聚试剂。此外，将具有调聚活性的试剂的量最小化。相反，在反应的第二阶段中，除更多的引发剂之外，加入这类试剂，以降低在芯中达到的那种的分子量。对于本专利申请的目的，术语调聚试剂广泛地指任何能提前地停止链增长的试剂，并且包括普通被称为链转移剂的试剂。术语链转移表示一个聚合物链的增长的停止和另一个的增长的开始，其中增长聚合物自由基的数目保持相同并且聚合以相同的速率进行，而不引入更多引发剂。在其存在的情况下，与其不存在的情况下相比，调聚试剂产生较低分子量的聚合物，并且增长的聚合物链自由基的数目可以保持相同或者减小。在实践中，大多数的试剂，如果以足够的量存在，倾向于降低自由基的数目并且最终降低聚合速率。为了保持速率，希望与该试剂一起或接近该试剂的加入时间加入引发剂。用于本发明以产生低分子量壳的调聚试剂典型地是非极性的并且可以包括氢或者脂肪族烃或者卤代烃或者醇，其具有1到20个碳原子、通常1到8个碳原子，例如，链烷例如乙烷，或者三氯甲烷或者甲醇。同样有效的是硫醇例如十二烷基硫醇。
在产生改性的PTFE的壳中，除调聚试剂之外，在反应的第二阶段中加入共聚单体。如上所述，典型的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。
在形成杆状颗粒中，因素包括存在于反应中的引发剂的量以及存在或者不存在调聚剂、共聚单体和某些表面活性剂。高水平的引发剂抑制杆状颗粒的形成，因此在本发明的分散体的聚合中低水平的引发剂是希望的。同样，具有调聚活性的物质和某些共聚单体例如PAVE抑制杆状颗粒的形成，因此在反应的第一阶段中在聚合物芯的形成中希望不存在这些物质。其他试剂例如分散剂必须小心地选择，因为它们在增大杆状颗粒的分数中可能是有利的或者有害的。例如，在聚合的第一阶段中避免作为分散剂使用聚氧乙烯烷基苯基醚，例如可得自DowChemical的TritonX-100，因为它们抑制杆状颗粒的形成。
为了获得较长的挠曲寿命和较大的拉伸强度，高分子量的PTFE涂料是希望的。因为颗粒的壳具有较低的分子量，其提供了剪切稳定性，因此芯分子量优选尽可能地高。适合于产生高分子量芯的条件，即较低的引发剂浓度和无调聚或者链转移活性的试剂，同样产生有利于大的颗粒尺寸和为了获得高CCT而选择的杆状颗粒的分数的条件。
对于分散体浓缩，将非离子的浓缩表面活性剂加入原料分散体，并且将聚合物保持在高于非离子表面活性剂浊点的温度下。一旦浓缩到大约30到大约70重量％的含氟聚合物，并且优选地大约45到大约65重量％的含氟聚合物，即将上部的透明上清液除去。根据需要，进行最终固相含量和表面活性剂的进一步调节。浓缩的一个专利说明是美国专利3,037,953(授予Marks和Whipple)。对于凝聚，可以使用例如以下方法：通过剧烈搅拌进行凝聚，任选地加入电解质，或者借助于冻融进行凝聚。
普通用于分散体浓缩的非离子表面活性剂是TritonX-100，由Dow Chemical提供。该表面活性剂被描述为辛基酚乙氧基化物。然而，为了获得环境清洁的制造方法，同时仍然保持优异的涂布性能和剪切稳定性，优选的用于本发明的表面活性剂包括以下公式的醇乙氧基化物或者醇乙氧基化物的混合物：
R(OCH2CH2)nOH
其中，R是支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，其具有8-18个碳原子，和n是5到18的平均值。例如，本发明的乙氧基化物可以考虑从以下物质制备：(1)伯醇，其由选自支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基的烃基团组成，或者(2)仲或者叔醇。在任何情况下，本发明的乙氧基化物不包含芳族基团。在分子的亲水性部分中的环氧乙烷单元数可以包括宽的或者窄的单峰分布，如典型地被提供的，或者宽的或者双峰分布，其可以通过共混获得。
在此举例说明的分散体具有高分子量和高剪切稳定性。该分散体为基材例如金属和玻璃纤维织物提供了涂层。将分散体施加到基材并且烘烤以在基材上形成烘烤的层。当烘烤温度足够高时，初级分散体颗粒熔融并且变成粘附物。本发明的分散体的涂料组合物可用于涂层玻璃纤维、陶瓷、聚合物或者金属，以及纤维结构例如传送带或者建筑织物，例如帐篷材料。本发明的涂料，在用于涂覆金属基材时，在涂覆炊具例如油炸锅和其他炊具以及烤盘，以及小家用电器例如烤架和熨斗中具有重要的应用。本发明的涂料还可以被用于用于化学加工工业的设备，例如混合机、储罐和传送带以及印刷和复印设备的辊子。
可选择地，该分散体可用于浸渍纤维，用于密封应用和过滤织物。此外，本发明的分散体可以被沉积到载体上并且随后干燥、热聚结，然后从载体上剥离，以从该分散体流延自承薄膜。这类流延薄膜在用于覆盖金属、塑料、玻璃、混凝土、织物和木材的基材的层压过程中是适合的。
在该分散体被涂覆到玻璃织物上和被烘烤时，该产品可以给出很高的挠曲寿命，使其适合于建筑应用。本发明的分散体优选具有的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命，使用如下所述测试和玻璃织物，为在经向中大于10,000周期或者在纬向中大于10,000周期。在进一步优选的实施方案中，本发明的分散体具有的在经向中的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命为大于10,000周期和在纬向中的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命为大于10,000周期。
该分散体特性为最终用途提供了优点，同时保持了制造的经济性。高剪切稳定性使得能够使用例如幕涂的技术进行处理，幕涂具有更高的生产率和较低的生产成本。高分子量提供了坚固耐磨的PTFE涂布膜，其显示优良的剥离特征。生产的经济性源自于短的批次时间，没有各种分散体的共混的复杂性，以及保持较少的现有物资的较低的库存成本。
试验方法
原料分散体性能：
PTFE原料(聚合得到的)分散体的固体含量通过重量分析方法将称重的分散体的等分试样蒸发到干燥，然后称重干燥的固体进行测定。固体含量以基于PTFE和水总重量的重量％描述。可选择地，固体含量可以通过使用比重计测定分散体的比重，然后参考比重与固体含量的关联表来确定。(该表根据水的密度和聚合得到的PTFE的密度推导的代数表达式来制作。)原料分散体粒度(RDPS)通过光子相关光谱测定。
表面活性剂含量：
稳定的分散体的表面活性剂和固体含量一般地按照ASTM D-4441通过重量分析方法将分散体的小的称重的等分试样蒸发到干燥来测定，但是使用这样的时间和温度，即可以将水蒸发而不将表面活性剂蒸发。然后，将样品在380℃加热以除去表面活性剂，然后再称量。表面活性剂含量通常以基于PTFE固体的重量％表示。
树脂性能：
PTFE细粉末树脂的标准比重(SSG)通过ASTM D-4895的方法测定。如果存在表面活性剂，其可以在通过ASTM D-4895测定SSG之前通过ASTM-D-4441中的提取程序除去。
熔体蠕变粘度(MCV)通过公开于美国专利3,819,594中的拉伸蠕变方法的修改方法在380℃下测定，其中模具处于室温下，使用200kg/cm2(19.6MPa)的模塑压力，模塑压力保持2分钟，使用随MV变化的荷载(自样品薄片悬挂的总重量)以获得适于测量的蠕变率，并且在施加荷载之后等待至少30分钟，以便在选择用于计算的粘性响应(蠕变)数据以前使弹性响应完成。
流变仪压力(挤出压力)通过ASTM D-4895部分10.8的方法测定，使用18.4重量％以商标IsoparK(Exxon Mobil Chemicals)销售的异链烷烃润滑剂和具有1600∶1缩率的模头。
成珠质量如美国专利3,142,665中所述测定。对挤出物的质量进行视觉评价，“F”表示不连续的，0到10表示连续的挤出物，即从很差到优异的规整性和没有缺陷。
共聚物组成：
改性的PTFE树脂的共聚单体含量使用公开于美国专利4,837,267中的方法通过傅里叶变换红外光谱测定。对于PPVE-改性的PTFE，来源于校准曲线的0.97的倍增因子被用来将995cm-1处的吸光度与2365cm-1处的吸光度的比值转化为PPVE含量的重量％。
热浓缩过程：
为了测定临界龟裂厚度和剪切稳定性，将聚合得到的原料分散体(在本发明实施例中为大约45％固体)浓缩。测定原料分散体的比重。根据比重和固体％之间的关系，计算在一千克分散体中水和PTFE固体的重量。将1.0毫升的10％重量的柠檬酸在水中的溶液加入一千克该原料分散体中。将分散体轻轻地搅拌以混合柠檬酸。然后，加入5毫升的浓缩的氨水(28％)，然后搅拌。然后加入非离子表面活性剂。用于本发明实施例的非离子表面活性剂是TritonX-100，由DowChemical提供，除非另作说明。该表面活性剂被描述为辛基酚乙氧基化物。纯的表面活性剂在室温下是液体并且具有240cps的粘度。用量基于存在于一公斤样品中的水的重量为6.0％或者8.0％。将分散体加热到大约40℃，然后搅拌以分散表面活性剂。将分散体用一块铝箔覆盖并且加热到80℃。将分散体在80℃保持直到浓缩完成，通常一个小时。将分散体冷却到室温，用水抽气机将上部的透明上清液相除去。将浓缩的下部的相搅拌，通过上述方法测定固体％和表面活性剂％。然后将固体％和表面活性剂％调节到希望的水平，通常为60％固体和基于PTFE固体的重量6.0％或者8.0％表面活性剂。
临界龟裂测试程序(CCT)：
用于实施例中的CCT测试程序是测试通过将PTFE分散体涂覆在玻璃基材上获得的最大薄膜厚度的程序。使用Meyer棒和固定途程(FixedPath)涂覆器(两者可得自Paul Gardner and Company of Pompano BeachFlorida)将分散体涂覆在平板上。
将玻璃平板(8in×12in)分别地标识和在测试期间重复使用。如果从特定的平板检测到不平常的结果的图案，将其注释为不规则的。使用标准分散体，来自DuPont Company，Wilmington Delaware的TeflonT-30，使用10#Meyer棒并且完成如下所述的程序，对新的平板进行处理。在平板已经被使用之后，将其用直韧剃刀刮削，用水漂洗，并且擦拭干燥，以便重复使用。
为了测定最终CCT，使用了CCT范围的近似值。该近似值可以基于现有知识或者预先地使用1、2、3和4密耳的固定途程涂覆器进行确定。
下表给出了通过用Meyer棒和固定途程涂覆器(两者购自PaulGardner and Company)、使用60重量％固体的稳定的分散体作为标准涂覆平板获得的平均最终薄膜重量。
                  表1
Meyer棒 固定途程(密耳)   涂布器薄膜重量平均值(mg/英寸2)
    #8#10#12#14#16#18#20#24#30 123456     7.418.110.51314.21616.617.819.724.533.435.743.74654
根据已知的或者测定的分散体薄膜的接近范围，将过滤的分散体(使用5微米针筒式滤器或者其他类似尺寸的过滤器)，使用合适的Meyer棒和固定途程涂覆器涂覆到标识的玻璃平板上。水平地通过平板的顶部，距离该顶部大约2-3英寸，涂覆双程的分散体，并且用Meyer棒或者固定途程涂覆器、以大约1.5-2秒/平板的尽可能恒定的速率拉下。将平板在100℃下干燥4分钟以除去水，然后在380℃烘烤9分钟以进行熔结。将该平板从烘箱中除去，静置直到它们达到室温。在冷却之后，将以从较薄到较厚排序的每一平板支持在灯下并且检查5秒，以测定裂缝的存在。确定第一个龟裂的薄膜。龟裂的薄膜类似微小的须晶。使用直韧剃刀和模板，从每一最后龟裂的和第一龟裂的薄膜划取2个一平方英寸样品，得到4个测试样品。使用镊子将样品转移到分析天平上并且称重。将4个测试样品的重量平均并且乘以0.737的因子，给出以微米计的最终CCT。
0.737微米/克的因子的推导显示如下，通过求解厚度得到。
体积＝L×W×T
T＝CCT
V＝测定的薄膜的毫克数/薄膜的比重
假定的比重＝2.16g/mL＝2.16×10-9毫克/立方微米
L＝2.54×104微米
W＝2.54×104微米
剪切稳定性：
浓缩分散体的剪切稳定性通过凝胶时间测试来测定。如上所述将分散体浓缩，将200毫升的分散体置于Waring工业抗爆混合器中(707SB型，一夸脱尺寸，双速度，空气需要量-10psi下10scfm，可得自Waringof New Hartford，Connecticut)，并且以最高速度搅拌，直到分散体凝胶化。凝胶时间以秒计。如果分散体不凝胶化，则在30分钟之后停止测试。在凝胶时间测试之间，将混合器卸下并且充分净化。
颗粒形态和分布：
由Hitachi S-4700场致发射扫描电子显微镜在700伏特加速电压下得到分散体图像。通过将分散体进行1000倍的水稀释制备样品。将一滴稀释的分散体置于一块抛光的硅片上，将水蒸发，然后使用VCRGroup IBS/TM2005离子束溅射器在15分钟时间中缓慢地用2纳米铱涂覆。对图像进行目视检查，并且对颗粒进行手工计数。计数的颗粒被模型化为圆柱体，其高度是长轴和其直径是短轴。颗粒尺寸用毫米尺测定，并且使用在SEM图像中显示的量尺转化为纳米。
MIT挠曲寿命：
试验方法是ASTM D-2176的修改方法，ASTM D-2176是通过MIT测试仪测试纸的耐折性的标准试验方法。该试验被调整以适合于测定分散体涂层的玻璃纤维织物的挠曲寿命。该测试显示织物承受重复弯曲、折叠和折皱的能力。将分散体涂覆到一卷玻璃纱的平纹编织基础织物上：经纱-EC3 408特(34×4×3)，8.1纱线/厘米；纬纱-EC3 408特(34×4×3)，7.5纱线/厘米。该织物具有大约650g/m3的重量和大约0.027英寸(0.68mm)的厚度。(在名称EC3中，E显示电气级玻璃和C3表示具有3微米长丝直径的连续长丝纱。)该基础织物可以C1028原织物得自位于Jubail Industrial City，Saudi Arab ia的Fibertech公司。该织物还可以从位于Merrimack NH的Saint Gobain获得。将该基础织物浸渍涂覆，达到1500g/m2的涂布量。将涂层织物在200(93℃)的温度下干燥，然后在750(399℃)的温度下烘烤以进行熔结。
使用在ASTM D-2176中描述的标准MIT耐折性测试仪，通过在此描述的修改，对涂层玻璃纤维织物的样品(1/2英寸×5英寸，1.27厘米×12.5厘米)进行测试。标准MIT弯曲试验机，耐折性试验装置可得自Tinius Olsen，Testing Machine Co.Of Willow Grove Pa。该试验装置装备有#8弹簧，并且5磅负载被施加到该弹簧上。
测试在织物的经向(纵向)和织物的纬向(横向)两者中进行。将九次测试的结果平均。试验结果表示使织物样件断裂需要的双折叠的数目。
剥离强度：
粘合的强度在纵向和横向两者中、在两个分散体涂层的玻璃纤维织物基材之间测定，所述两个基材具有TeflonFEP薄膜的中间层，它们通过加热和压力被融合一起。将该粘合的层压品，在冷却时，如ASTM-D4851(涂层对织物的粘合性测试)所描述的，使用在50±3mm/min(2.0±0.1英寸/分钟)下操作的Instron 4532型(InstronCorporation，Canton，MA)恒定伸长速率拉伸试验机以180°剥离拉开。试验结果以0.2N/cm(0.11bf/in.宽度)报告。忽略不计记录的第一英寸的粘合的样品的分离。剥离强度是在接下来的3英寸的样品分离中5个最高和5个最低峰的平均值。
实施例
除非另作说明，溶液浓度以基于溶质和溶剂水的总重量的重量％表示。
实施例1
该实施例说明生产本发明的含氟聚合物颗粒的TFE的聚合，该含氟聚合物颗粒具有高分子量PTFE芯和低分子量PTFE壳。在具有水平搅拌器和240重量份水容量的聚合釜中装入123.5份的软化水和5.82份的由Exxon提供的石蜡。在抽空的聚合釜中加入3.24份的包含.0616份的全氟辛酸铵的溶液。将聚合釜的内容物在50rpm下搅拌。将温度升高到90℃。然后加入TFE直到压力为2.72MPa。然后，以0.129份/分钟的速率加入1.29份的新鲜引发剂溶液，该引发剂溶液为每份水.01份的二琥珀酰基过氧化物(DSP)和.00005份的过硫酸铵(APS)的溶液。一旦压力下降了.1MPa，则认为该批次已经开始。以足以保持压力在2.72MPa的速度加入TFE。开始后，一旦8.81份的TFE已经反应，则将6.47份的2.46重量％的全氟辛酸铵溶液以0.324份每分钟的速度加入。在最初的用TFE增压之后，在已经加入88.1份的TFE之后，以0.647份/分钟的速率加入另外的3.24份的.005份APS和.06份甲醇每份水的溶液。在已经加入96.9份的TFE之后，停止TFE进料，并且允许聚合釜压力降低到.79MPa，然后停止搅拌。从开始到第二次引发剂加入的时间是68分钟，到停止搅拌的时间是87分钟。原料分散体的固体含量是45.8重量％和平均RDPS是263nm。原料分散体颗粒的典型的颗粒形状可以被描述为具有圆形末端的圆柱体。仅仅少量的颗粒是球形的。或者，可能的是，该颗粒直立排列，使得看起来是球形的。对从原料分散体获得的样品的SEM图像的230个颗粒进行的手工计数显示了长轴和短轴的分布。某些颗粒具有小于100nm的短轴，但是具有5到20倍大的长轴，因此可以被描述为杆状的。轴的比值大于5的那些颗粒占计数的颗粒数目的10％。如果计数的颗粒被模型化为其高度为长轴和其直径为短轴的圆柱体，这些颗粒的重量百分数是2.8％。通过手工测量，杆状的颗粒具有900纳米的长度和68纳米的直径的平均尺寸。所有颗粒的平均长度是413纳米和平均直径是183纳米。树脂颗粒的芯的平均熔体蠕变粘度是2.13×1010Pa·s和树脂颗粒的壳的平均熔体蠕变粘度是9.3×109Pa·s。芯占颗粒重量的88.3％，壳占11.7％。获得的PTFE树脂具有2.1917的SSG和19.5×109Pa·s的熔体蠕变粘度。6重量％Triton的浓缩的分散体具有29.1微米的CCT和991秒的凝胶时间。在8重量％Triton下，CCT被提高到42.5微米。
实施例2
使用与实施例1中相同的程序和基本上相同的成分的量，除了最初加入的全氟辛酸铵的浓度被提高到.1份每份水，并且泵送的全氟辛酸铵溶液的浓度降低到1重量％。原料分散体的固体含量为45.5％和RDPS是268纳米。对SEM图像的328个颗粒的手工测量显示出小球和平均长度为325和直径为195的杆状的颗粒。长度大于直径的5倍的颗粒具有770纳米的平均长度和78纳米的直径。杆状的颗粒的分数占4.9％，并且基于重量，说明圆柱几何体是1.9％。获得的PTFE树脂具有2.2217的SSG。干燥的树脂是自由流动的粉末。以1600∶1的缩率将树脂作为膏剂挤出，给出连续的挤出物和29.4MPa的挤出压力。成珠质量被视觉地评价为2。包含6重量％Triton的浓缩的分散体具有23.9微米的GCT和大于1800秒的凝胶时间。在8重量％Triton下，CCT提高到42.3微米。
实施例3
使用与实施例2中相同的程序和基本上相同的成分的量，除了最初加入的全氟辛酸铵的浓度被降低到.08份每份水，并且泵送的全氟辛酸铵的浓度提高到2重量％。原料分散体的固体含量为45.3％和RDPS是283纳米。获得的PTFE树脂具有2.209的SSG。包含6重量％Triton的浓缩的分散体具有22.9微米的CCT和大于1800秒的凝胶时间。在8重量％Triton下，GCT提高到34.5微米。
实施例4
该实施例说明生产本发明的含氟聚合物颗粒的TFE的聚合，该含氟聚合物颗粒具有高分子量PTFE芯和低分子量的改性的PTFE壳。生产了具有高剪切稳定性和优良的CCT的分散体。使用与实施例1中相同的程序和基本上相同的成分的量，除了除第二引发剂之外还同时以.097份/分钟的速度加入.097份的PPVE。原料分散体的固体含量为45.5重量％和RDPS为260纳米。图5的SEM图像的92个颗粒的手工计数发现，5.4％是杆状的颗粒，使用圆柱几何学，其占样品重量的14.6％。杆状的颗粒的平均长度是1242纳米和直径是125纳米。所有颗粒的平均长度是308纳米和直径为177纳米。获得的PTFE树脂具有2.1889的SSG，14.0×109Pa·s的熔体蠕变粘度和0.025重量％PPVE的PPVE含量。包含6重量％Triton的浓缩的分散体具有21.6微米的CCT和1380秒的凝胶时间。在8重量％Triton下，CCT为21微米。
实施例5
该实施例说明在优选的醇乙氧基化物的表面活性剂中浓缩的具有高分子量PTFE的芯和低分子量PTFE壳的含氟聚合物颗粒，所述醇乙氧基化物由支链伯醇表面活性剂制成。按照实施例1的程序制备分散体，除了原料分散体使用Novel II TDA 9.4(可得自Condea VistaCorporation)进行热浓缩。纯的表面活性剂在室温下是液体并且具有100cps的粘度。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，测定出凝胶时间为1597秒。
实施例6
该实施例说明本发明的分散体在用于涂覆建筑应用中的层状结构时的性能。该实施例说明，当与市售可得的PTFE分散体相比时，本发明的分散体具有突出的与高分子量PTFE分散体有关的性能。
按照实施例1中描述的程序制备芯/壳分散体，除了使用两倍的实施例1中规定的二琥珀酰基过氧化物(DSP)的量。使用市售可得的PTFE树指分散体，Teflon30(可得自E.I.Du Pont de Nemours and Companyof Wilmington，Delaware)制备第二分散体，其包含60％PTFE固体和基于PTFE固体为6％TritonX-100(Dow Chemical)。
MIT挠曲寿命
将每种分散体用来涂覆玻璃织物，用于上述的MIT挠曲寿命测试。结果报告在表2中。
          表2-MIT挠曲寿命
分散体 经向(周期) 纬向(周期)
芯/壳  17,200  21,400
Teflone30  6,700  7,230
剥离强度测试-将制备的用于MIT挠曲寿命测试的两个矩形涂层织物片(7×8英寸±1/8英寸)(17.8厘米×20.3cm±0.32厘米)，每个在平行于经向(纵向)的方向具有8英寸(20.3厘米)尺寸，用TeflonFEP薄膜(81/4×71/4±1/8英寸，0.005-英寸厚)(21厘米×18.4厘米±0.32厘米，0.013厘米厚)，正面到背面地(face to back)融合在一起。TeflonFEP可得自E.I.Du Pont de Nemours and Companyof Wilmington，Delaware。将两个织物片在360℃下在245psi(1.69MPa)下压制在一起5分钟。当冷却时，使用如上所述的恒定拉伸速率试验机以180°剥离将粘合的层压品拉开。报告在表3中的结果是5个层压样品的平均值。
         表3-剥离强度
    分散体    Ibf/英寸(N/cm)
    芯/壳     25.4(44.5)
    Teflon30     21.2(37.1)

Claims (43)

1.一种分散体，其包含在水介质中的具有小于大约2.225的SSG的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒包括具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳，所述壳具有大于大约9×109Pa·s的平均熔体蠕变粘度并且占所述颗粒重量的大约5到大约30％，所述含氟聚合物是纤化性的。
2.权利要求1的分散体，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa·s。
3.权利要求1的分散体，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×1010Pa·s。
4.权利要求1的分散体，其中所述较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳具有大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度。
5.权利要求1的分散体，其中所述颗粒的所述壳是聚四氟乙烯。
6.权利要求1的分散体，其中所述颗粒具有大约250到大约300纳米的数均粒度。
7.权利要求1的分散体，其在大约60重量％含氟聚合物和在大约6重量％表面活性剂下具有大于大约700秒的凝胶时间。
8.权利要求1的分散体，其中所述含氟聚合物具有大于大约1.4×1010Pa·s的熔体蠕变粘度。
9.权利要求1的分散体，其中所述壳占所述颗粒重量的大约5到大约25％。
10.权利要求1的分散体，其中所述壳占所述颗粒重量的大约5到大约20％。
11.权利要求1的分散体，其具有在经向中大于10,000周期的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命。
12.权利要求1的分散体，其具有在纬向中大于10,000周期的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命。
13.权利要求1的分散体，其具有在经向中大于10,000周期的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命和在纬向中大于10,000周期的涂层玻璃纤维织物的MIT挠曲寿命。
14.一种非可熔融加工的含氟聚合物粉末，其通过凝聚和干燥权利要求1的含水分散体制备。
15.一种涂料组合物，其包含具有低于2.225的SSG的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒在包含表面活性剂的水介质中的浓缩的分散体，所述分散体包含大约30到大约70重量％含氟聚合物，所述含氟聚合物颗粒包括具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的可纤化高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量的可纤化聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳，所述壳具有大于大约9×109Pa·s的平均熔体蠕变粘度并且占所述颗粒重量的大约5到大约30％，所述含氟聚合物是纤化性的。
16.权利要求15的涂料组合物，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa·s。
17.权利要求15的涂料组合物，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×1010Pa·s。
18.权利要求15的涂料组合物，其中所述较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳具有大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度。
19.权利要求15的涂料组合物，其中所述颗粒的所述壳是聚四氟乙烯。
20.权利要求15的涂料组合物，其中所述颗粒具有大约250到大约300纳米的数均粒度。
21.权利要求15的涂料组合物，其在大约60重量％含氟聚合物和大约6重量％表面活性剂下具有大于大约700秒的凝胶时间。
22.权利要求15的涂料组合物，其中所述含氟聚合物颗粒具有大于大约1.4×1010Pa·s的熔体蠕变粘度。
23.权利要求15的涂料组合物，其中所述壳占所述颗粒重量的大约5到大约25％。
24.权利要求15的涂料组合物，其中所述壳占所述颗粒重量的大约5到大约20％。
25.权利要求15的涂料组合物，其为烘烤的层的形式。
26.一种用权利要求25的组合物涂覆的基材。
27.权利要求26的基材，其中该基材是金属。
28.权利要求26的基材，其中该基材是玻璃纤维织物。
29.一种自承薄膜，其从权利要求1的分散体流延。
30.一种用于生产非可熔融加工的含氟聚合物分散体的间歇过程，其包括：在水介质中在分散剂存在下聚合四氟乙烯以生产具有低于2.225的SSG的含氟聚合物，所述聚合在第一阶段和第二阶段中进行，在第一阶段期间加入第一量的自由基引发剂，在第二阶段期间加入第二量的自由基引发剂和调聚试剂，所述第一量的引发剂产生具有大于大约1.5×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯，和所述第二量的引发剂是所述第一量的至少大约10倍并且在四氟乙烯总量的大约95％已经聚合以前加入，所述第二量的引发剂产生具有大于大约9×109Pa·s和低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯。
31.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂产生聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯，其具有低于在所述第一阶段期间产生的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度。
32.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂产生聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯，其具有低于在所述第一阶段期间产生的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度。
33.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂产生具有大约9×109Pa·s到大约1.3×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯。
34.权利要求30的方法，其中所述第一量的引发剂在四氟乙烯总量的大约30％已经聚合以前产生具有大于大约1.0×1010Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯。
35.权利要求30的方法，其中所述生产的含氟聚合物是纤化性的。
36.权利要求30的方法，其中在所述第二阶段中的聚合产生聚四氟乙烯。
37.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂和所述调聚试剂在四氟乙烯总量的至少大约70％已经聚合时加入。
38.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂和所述调聚试剂在四氟乙烯总量的至少大约75％已经聚合时加入。
39.权利要求30的方法，其中所述第二量的引发剂和所述调聚试剂在四氟乙烯总量的至少大约80％已经聚合时加入。
40.权利要求30的方法，其中在所述第一阶段中的所述聚合在不加入调聚试剂下进行。
41.权利要求30的方法，其中所述分散剂包括包含6到10个碳原子的全氟化羧酸。
42.权利要求30的方法，其中所述引发剂的第二量是所述第一量的至少大约25倍。
43.权利要求30的方法，其中所述引发剂的第二量是所述第一量的至少大约50倍。
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