KR102575970B1 - 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법 - Google Patents

그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102575970B1
KR102575970B1 KR1020190025288A KR20190025288A KR102575970B1 KR 102575970 B1 KR102575970 B1 KR 102575970B1 KR 1020190025288 A KR1020190025288 A KR 1020190025288A KR 20190025288 A KR20190025288 A KR 20190025288A KR 102575970 B1 KR102575970 B1 KR 102575970B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
heating element
constant temperature
ptc
coating
Prior art date
Application number
KR1020190025288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200106716A (ko
Inventor
임기현
노치우
Original Assignee
엔디티엔지니어링(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔디티엔지니어링(주) filed Critical 엔디티엔지니어링(주)
Priority to KR1020190025288A priority Critical patent/KR102575970B1/ko
Publication of KR20200106716A publication Critical patent/KR20200106716A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102575970B1 publication Critical patent/KR102575970B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/02—Heaters using heating elements having a positive temperature coefficient

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 저층 그래핀의 제조방법 및 이를 통해 제조된 그래핀을 포함하는 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 PTC 정온발열체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 저층 그래핀의 제조방법은 흑연의 열처리 단계; 열처리된 흑연을 기계적으로 박리하여 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 이렇게 제조된 2 내지 9층의 저층 그래핀과 고분자 바인더를 혼합하여 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 제조하는 단계; 및 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 인쇄 또는 코팅하여 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 PTC 정온발열체를 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 PTC 정온발열체 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING FEW LAYER GRAPHENE, AND METHOD FOR MANUFACTURING PTC POSITIVE TEMPERATURE HEATING ELEMENT COMPRISING GRAPHENE-CONTAINING POLYMER NANOCOMPOSITE}
본 발명은 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)의 제조방법 및 이를 첨가하여 PTC(Positive Temperature Coefficient) 강도를 향상시킨 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 고효율 PTC 정온발열체의 제조방법, 그리고 이를 통해 제조한 자기온도제어 특성을 가지는 PTC 정온발열체에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약형 난방용 발열소재 및 이를 이용한 발열체의 연구개발이 가속화되면서 습식 시공에 따른 누설전류를 최소화시키는 새로운 기술의 개발이 대두되고 있다.
현재까지 습식 시공 방식의 난방용 발열체로는 선상발열체(Wire Heater)가 주로 사용되어 오고 있었다. 하지만, 선상발열체는 Ni-Cr계 및 Fe-Ni-Cr계와 같은 발열소재로 제조되기 때문에 선상발열로 인해 열효율이 낮아 상대적으로 소비전력이 높고, 직렬회로 구성으로 인해 어느 한 곳의 회로가 오픈될 경우 발열체 전체가 열이 나지 않는 등 유지 보수의 어려움이 있다. 또한, 집열 등 국부과열과 같은 이상발열현상으로 발열체의 손상 및 화재의 위험성이 크고, 제품의 안정성이 결여되어 있다.
이에 반해, 카본계 면성발열체는 선상발열체 대비 열효율이 우수하지만, 카본블랙과 같은 전도성 입자를 저항 발열원으로 적용하기 때문에, 이 또한 반복적인 사용으로 인해 저항값이 크게 변화하고 집열 등 국부과열과 같은 이상발열현상으로 발열체의 손상 및 화재의 위험성이 크고, 제품의 안정성이 결여되어 있다.
안정성 확보를 위해, 선상발열체와 면상발열체에 과열방지 센서 등 온도제어 시스템이 강구되고 있으나, 집열 등 국부과열과 같은 이상발열현상을 유발시키고 있다. 이상발열현상의 주요 경로는 보온이나 축열, 과열로부터 발생하며, 특히 축열부의 온도가 급격하게 상승되면서 발열체의 국부과열이 마감재에 손상을 입혀 전기화재의 원인이 되고 있다.
특히, 현재 습식용으로 시공되고 있는 선상발열체의 문제점을 극복하고 상대적으로 열효율이 우수한 면상발열체를 습식 시공용 발열체로 사용할 경우, 선상발열체보다 누설전류의 급격한 증가로 누전차단기가 작동하는 문제점이 발생한다.
이러한 이유는, 기존의 면상발열체는 전기절연 및 난연 목적으로 대부분 PET 필름으로 제조되어 건식용 시공에 주로 사용되어 왔기 때문이다. 또한, 습식 시공 시 시멘트 몰탈 바닥과 접촉되는 강알칼리성과 면상발열체의 PET 필름이 선상발열체에 비해 보다 넓은 시공 바닥면을 갖는 계면접촉성에 의한 방수성으로 습기나 결로 발생 등의 취약한 단점이 있었다.
한편, 본 출원인에 의한 대한민국 등록특허 제10-1168906호(2012.07.20)에는 PET 필름이 적용된 고분자 PTC 정온발열잉크를 이용한 정온발열체가 제안된 바 있고, 다양한 도펀트(Dopant) 첨가량 조절에 의한 고분자 PTC 특성향상과 상온저항의 안정화 등의 문제점에 대한 해법이 개시되어 있으며, 이 등록특허로 이미 제품을 상용화시켜 미국 등에 수출이 이루어지고 있었다. 그러나, 위 등록특허 기술은 고분자 PTC 정온발열체가 자기온도제어 특성으로 인해 에너지 절감 및 전기화재의 위험으로부터 안전한 반면, 난방용 습식 시공에 적용하는데 있어 전술한 바와 같은 어려움이 따른다.
이에 본 출원인은 대한민국 등록특허 제10-1593983호로 누설전류 및 유도전류를 최소화하기 위한 고분자 PTC 정온발열잉크를 이용한 습식용 면상발열체를 제안한 바 있었다.
다만 점차 갈수록 에너지 효율 및 발열에 의한 안정성에 대한 요구조건이 확대되고 있는 만큼, 차세대 고효율 PTC 정온발열잉크 및 이를 이용한 발열체에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1168906호 대한민국 등록특허 제10-1593983호
J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11700-11715
이에 본 발명은 열충격 및 물리적 박리방법으로 제조한 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)과 고분자 바인더를 혼합하여 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 제조하고, 이를 인쇄 또는 코팅하여 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체를 제조하는 방법 및 고효율 PTC 정온발열체를 제공하고자 한다.
특히 우수한 PTC 특성을 확보하여 발열특성이 우수한 동시에 소비전력 절감효과, 집열에 의한 발열체 손상방지 및 화재의 위험성을 방지하는 효과가 증대된 고효율 PTC 정온발열체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 흑연을 200 내지 210 ℃의 노말메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrolidone, NMP)에 투입하고 1 내지 10시간 동안 교반하는 제 1 열처리 단계; 제 1 열처리 된 흑연을 -10 내지 10 ℃의 온도로 냉각하는 제 2 열처리 단계; 및 열처리된 흑연을 기계적으로 박리하여 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 흑연의 기계적인 박리는, 비드밀, 습식볼밀, 건식교반기 및 이들을 하나 이상 사용하는 복합교반기를 사용하여 100 내지 2,000rpm의 속도로 기계적 박리 및 분산하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 흑연의 제 1 열처리 단계 이전에, 흑연을 0 내지 -100 ℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 냉각 처리하는 냉각 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 앞서 기재한 방법으로 2 내지 9층의 저층 그래핀을 제조하는 단계; 그래핀과 고분자 바인더를 혼합하여 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 제조하는 단계; 및 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 인쇄 또는 코팅하여 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 고효율 PTC 정온발열체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 고분자 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리에스테르-폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리에틸렌이미드 및 이들이 하나 이상 혼합된 복합 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 저층 그래핀과 고분자 바인더는 2:100 내지 40:100의 무게비로 혼합되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 인쇄 또는 코팅방법은, 그라비아 인쇄, 콤마 코팅, 실크스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 침적코팅, 롤 코팅, 메이어바 코팅, 블레이드 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 및 이들이 하나 이상 혼합된 인쇄 또는 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 위와 같은 제조방법에 의해서 제조된 고효율 PTC 정온발열체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 정온발열체의 하기 식 1로 계산한 PTC 강도(Intensity)는 1,000 이상일 수 있다.
[식 1] PTC Intensity [%] = (R100℃ / R20℃) ⅹ 100
(상기 식 1에서, R20℃ 및 R100℃는 각각 20 ℃ 및 100 ℃에서 측정한 그래핀 PTC 조성물의 저항값(Ω)이다.)
본 발명의 또 다른 일 측면은, 고효율 PTC 정온발열체를 포함하는, 면상발열체 또는 발열장치를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체는 우수한 PTC 특성을 확보하여 발열특성이 우수한 동시에 소비전력 절감효과, 집열에 의한 발열체 손상방지 및 화재의 위험성을 현저하게 저감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체의 우수한 특성들로 인하여 향후 자동차 시트 등에 포함되는 유연한(Flexible) 면상 발열체로의 활용이나, 정밀한 온도제어가 필요한 나노 구조체의 발열장치 등 다양한 분야에서 응용될 수 있는 우수한 품질의 발열장치를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀(few layer graphene)의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지 이다.
도 2는 실시예 2 의 방법으로 제조한 인상 흑연의 TEM 이미지이다.
도 3는 비교예 1 의 방법으로 제조한 인상 흑연의 TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 인상 흑연의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀의 라만분광법 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀의 X선 회절분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD) 결과이다.
도 8은 제조예 2의 방법으로 제조한 그래핀 기반 PTC 발열체 및 제조예 3의 방법으로 제조한 카본블랙-CNT 기반 PTC 발열체의 온도에 따른 저항특성을 분석한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예, 실시예 및 도면에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원의 일 측면은, 흑연을 200 내지 210 ℃의 노말메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrolidone, NMP)에 투입하고 1 내지 10시간 동안 교반하는 제 1 열처리 단계; 제 1 열처리 된 흑연을 -10 내지 10 ℃의 온도로 냉각하는 제 2 열처리 단계; 및 열처리된 흑연을 기계적으로 박리하여 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 흑연의 기계적인 박리는, 비드밀, 습식볼밀, 건식교반기 및 이들을 하나 이상 사용하는 복합교반기를 사용하여 100 내지 2,000rpm의 속도로 기계적 박리 및 분산하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 흑연의 제 1 열처리 단계 이전에, 흑연을 0 내지 -100 ℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 냉각 처리하는 냉각 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 바람직하게 제1열처리 단계 이전에 0 내지 -100 ℃로 냉각된 흑연을 사용할 경우에는, 200 내지 210 ℃ 온도의 NMP에 처리하는 제1열처리 단계를 통해 냉각된 흑연에 ΔT1이 210 내지 300 ℃ 수준의 열충격이, 보다 바람직하게는 250 내지 300 ℃ 수준의 제1열충격이 발생할 수 있다. (여기서, ΔT1은 냉각온도와 제1열처리 온도(가열NMP온도)간의 차이를 의미한다.)
흑연을 200 내지 210 ℃ 온도의 NMP에 처리하는 제1열처리 단계를 거친 흑연을 -10 내지 10 ℃의 온도로 냉각하는 제2열처리 단계에서는 ΔT2가 190 내지 220 ℃ 수준의 제2열충격이 발생할 수 있다. (여기서, ΔT2는 제1열처리 온도(가열NMP온도)와 제2열처리온도(냉각온도)간의 차이를 의미한다.)
이와 같은 제1 및 제2 열충격 또는 제2열충격으로 인해 흑연 내부의 그래핀 층간/분자간 인력이 약화될 수 있으며, 그로 인해 흑연과 표면에너지가 가장 가까운 NMP가 흑연의 층간 삽입이 쉬워진다. 이러한 단일 또는 다단 열충격 단계를 통해 흑연 층간에 삽입된 NMP는 흑연 내부의 그래핀 층간 분자간 인력을 더욱 약화시켜 이후 진행되는 기계적인 박리단계를 통해 2 내지 9층 수준의 저층 그래핀(few layer grapehene)을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 앞서 기재한 방법으로 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계; 그래핀과 고분자 바인더를 혼합하여 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 제조하는 단계; 및 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 인쇄 또는 코팅하여 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 고효율 PTC 정온발열체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 고분자 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리에스테르-폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리에틸렌이미드 및 이들이 하나 이상 혼합된 복합 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 저층 그래핀과 고분자 바인더는 2:100 내지 40:100의 무게비로 혼합되는 것을 포함한다.
바람직하게, 고분자 바인더는 폴리에스테르계 바인더와 폴리올레핀계 바인더를 0.1:10 내지 10:0.1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 바인더는, 폴리에스테르계 플라스틱 필름(PET 필름) 또는 부직포 등 면상발열체의 다른 성분층과 상용성 및 접착력이 우수하고, 내약품성, 내굴곡성 및 인쇄성(작업성)이 양호한 폴리에스테르 수지를 주성분으로 한다. 보다 상세하게는 비닐계 합성수지 5~11 wt%, 폴리에스테르계 합성수지 20~35 wt%, 방향족 탄화수소계 용매 20~50 wt%, 케톤계 용매 20~40 wt%, 소포제 0.5~1.5 wt%, 레벨링제 0.5~1.5 wt%를 포함하는 조성물을 가열이 가능한 반응기 내에서 기계적 교반하여 제조할 수 있다. 비닐계 합성수지로는 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl Chloride), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate) 등이 있고, 폴리에스테르계 합성수지는 폴리에스테르(Polyester) 등이 있다. 방향족 탄화수소계 용매는 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene) 등이 있고, 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 아세톤(Acetone) 등이 있다. 바람직하게 폴리에스테르계 바인더는 비닐계 합성수지로 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chlororide) 5.03wt%, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate) 5.03wt%, 폴리에스테르계 합성수지로 폴리에스테르(polyester) 30.15wt%, 방향족 탄화수소 용매로 톨루엔(toluene) 24.12wt%, 케톤계 용매로 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 6.03wt%, 아세톤(acetone) 28.1wt%, 소포제 0.5 wt%, 레벨링제 1wt%를 포함하는 조성물을 가열이 가능한 반응기 내에서 기계적 교반하여 제조할 수 있다.
폴리올레핀계 바인더는 결정성 고분자인 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 에틸렌초산비닐(Etylene Vinyl Acetate, EVA)를 혼합하였으며, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 1~10 wt%, 폴리프로필렌 1~5 wt%, 폴리에틸렌비닐아세테이트 코폴리머 5~30 wt%, 방향족 탄화수소계 용제 10~90 wt%, 소포제 0.5~1.5 wt%, 레벨링제 0.5~1.5 wt%를 포함하는 조성물을 가열이 가능한 반응기 내에서 기계적 교반하여 제조할 수 있다. 바람직하게 폴리올레핀계 바인더는 폴리에틸렌 2.84wt%, 폴리프로필렌 0.95wt%, 폴리에틸렌비닐아세테이트 코폴리머 9.48wt%, 방향족 탄화수소 용매로 톨루엔(toluene) 56.87wt%, 자일렌(xylene) 28.44wt%, 소포제 0.47 wt%, 레벨링제 0.95wt%를 포함하는 조성물을 가열이 가능한 반응기 내에서 기계적 교반하여 제조할 수 있다.
보다 바람직하게 고분자 바인더는 폴리에스테르계 바인더 및 폴리올레핀계 바인더를 1:1 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 인쇄 또는 코팅방법은, 그라비아 인쇄, 콤마 코팅, 실크스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 침적코팅, 롤 코팅, 메이어바코팅, 블레이드 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 슬롯다이코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 및 이들이 하나 이상 혼합된 인쇄 또는 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 위와 같은 제조방법에 의해서 제조된 고효율 PTC 정온발열체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 정온발열체의 하기 식 1로 계산한 PTC 강도(Intensity)는 1,000 이상, 바람직하게는 1,000 내지 5,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 4,000일 수 있다.
[식 1] PTC Intensity [%] = (R100℃ / R20℃) ⅹ 100
(상기 식 1에서, R20℃ 및 R100℃는 각각 20 ℃ 및 100 ℃에서 측정한 그래핀 PTC 조성물의 저항값(Ω)이다.)
본 발명의 또 다른 일 측면은, 고효율 PTC 정온발열체를 포함하는, 면상발열체 또는 발열장치를 제공한다. 면상발열체 또는 발열장치는 본 발명의 일 실시예로 제시한 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 고효율 PTC 정온발열체을 제외하고 통상적으로 사용되는 구성을 더 추가할 수 있다. 보다 상세하게는 전극층, 전기전도층, 방수필름층, 기타 발열층, 금속 또는 비금속 필름층, 부직포층 등이 있을 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
전극층은 PTC 정온발열체의 양 옆에 일정폭으로 형성되어 전극 간의 전류의 흐름을 조절하여 발열체의 발열 온도를 상승 유지한다. 전극층의 전극의 재질은 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자; 탄소와 같은 전도성 성분; 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 주석, 철 및 니켈과 같은 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 열전도성 및 전기전도성이 우수한 구리를 사용한다.
기타 발열층은 전극층 상부에 PTC 정온발열체와 함께 적층될 수 있으며, 전기가 흐를 때 발열하게 된다. 그 재질은 도전성 카본, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(graphite) 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 것이 바람직하며, 카본섬유로 직조된 발열층, 부직포에 CNT나 그래핀을 함침시킨 발열층, 부직포에 전도성 카본을 함침시킨 발열층, 기재필름 상에 CNT나 그래핀 페이스트 또는 잉크를 코팅하여 제조한 발열층 등을 추가로 더 포함하여 사용할 수 있다.
기타 필름층으로는 금속, 비금속 또는 금속-비금속 혼용 필름 중에 선택된 1종 이상이 1층 이상 추가로 부착될 수 있다. 금속, 비금속 또는 금속-비금속 혼용 필름에는 공기층이 형성될 수 있다. 금속 필름으로는 알루미늄, 구리 등이 포함될 수 있으며, 비금속 필름으로는 폴리머 또는 세라믹, 상기 금속-비금속 혼용 필름으로는 알루미늄-폴리머 또는 알루미늄-세라믹이 선택적으로 사용될 수 있다. 구체적으로 폴리머 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 금속-비금속 혼용 필름은 알루미늄-폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속, 비금속 또는 금속-비금속 혼용 필름은 발열체의 최외각의 일면 또는 양면에 부착될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 발열체의 다양한 층 사이에 1층 이상 추가될 수 있다.
또한 발열체의 시공시 대면적 증가에 따른 누설전류를 최소화하기 위해, 발열체의 양면에 방수필름층 및 발열체와 방수필름층 사이에 개재되는 부직포층 등을 더 포함할 수 있다.
방수 필름층은 습식 시공 시 대면적 증가에 따라 발생되는 누설전류를 최소화하고, 습식 시공시 방수성을 갖게 할 목적으로 사용된다. 그 재질은 절연성 및 방수성을 부여할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리에테레테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 및 폴리에틸렌이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 이용할 수 있다.
부직포층은 섬유들로 형성되며, 섬유 사이에 형성된 다수의 기공과 표면에 요철이 더 형성될 수 있다. 이러한 부직포의 기공 및 요철 등으로 인한 에어포켓을 통해 누설전류를 방지할 수 있다. 부직포 기재를 형성하는 섬유는 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 섬유는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
각 구조물 층들은 T-다이법, 인플레이션법, 압출 라미네이션, 공압출 라미네이션; 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 에폭시 수지 등의 접착제를 사용한 드라이 라미네이션, 샌드위치 라미네이션 또는 열 라미네이션 등의 접착방법을 사용하여 합지할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 접착제와 이소시아네이트 경화제에 의한 드라이 라미네이션을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 저층 그래핀(few layer graphene)의 제조
인상 흑연(d50 : 20㎛, 탄소함량(carbon content) : 최소 99.5%) 200g을 -80℃로 설정된 냉동고에서 24시간동안 처리하였다.
-80℃에서 처리된 인상흑연 200g을 기체 응결 장치(condenser)가 장착된 반응기(냉각수가 순환되는 2중 자켓 타입 ; double jacket reactor) 내부의 끓는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone ; bp. 204℃) 1L에 순간적으로 투입하고 2시간 동안 교반하면서 열처리를 진행한 후, 4℃로 급냉하였다.
가열 및 냉각 처리한 인상흑연을 지르코니아 세라믹 비드와 회전축에 결합된 원판(Disk)가 장착된 비드밀(counter rotating bead mill, 처리용량 : 최대 1.8L / 비드(bead) : 지르코니아 (ZrO2), φ0.8mm, 충진량 950g)에서 원판의 회전(혼합(Mix.) 150~200rpm / 교반(Agitator) 1,500~1,700rpm)에 의한 원심력으로 3시간 동안 기계적 박리 및 분산 진행하여 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer grapheme)을 제조하였다.
[실시예 2]
실온에 보관되어 있던 인상흑연 200g을 실시예 1과 같은 기체 응결장치가 장착된 반응기 내부의 204℃ NMP 1L에 순간적으로 투입하고 2시간 동안 교반하면서 열처리를 진행한 후, 4℃로 급냉하였다.
이후 인상흑연을 실시예 1과 같은 비드밀 장치에서 3시간 동안 기계적 박리 및 분산 진행하여 다층 그래핀을 제조하였다.
[비교예 1]
실온에 보관되어 있던 인상흑연 200g을 실온의 NMP 1L와 혼합하고, 이를 실시예 1과 같은 비드밀 장치에서 3시간 동안 기계적 박리 및 분산 진행하였다.
[비교예 2]
실온에 보관되어 있던 인상흑연 200g 원재료를 준비하여 앞서 제조한 본원의 저층 그래핀과 비교하였다.
[제조예 1]
상기 실시예 1에 의해 제조된 저층 그래핀 12무게(wt)%에 폴리에스테르계 바인더로 폴리에스테르를 22wt%, 폴리올레핀계 바인더로 폴리에틸렌 4.7wt%, 폴리프로필렌 1.6wt%, 폴리에틸렌비닐아세테이트를 15.7wt%, 솔벤트로 톨루엔 29.3wt% 및 자일렌 14.7wt%, 분산제로 지방산 치환된 폴리에스테르(Fatty acid modified polyester계)를 전체 고분자 바인더 함량 대비 1phr(parts per hundred rubber)로 투입하고 비드밀(counter rotating bead mill)에서 1시간 동안 추가 분산 및 박리를 진행하였다.
이후 경화제로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, Toluene Diisocianate)를 폴리에스테르계 바인더 함량 대비 5phr, 가교제로 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP, Dicumyl Peroxide)를 폴리올레핀계 고분자 함량 대비 2phr만큼 투입하여 그래핀 기반 PTC 잉크(페이스트)를 제조하였다. 구성성분의 함량은 아래 표 1과 같다.
구성성분 조성 [wt%] 첨가제
그래핀 12 * 분산제 1phr(구성성분 배합 시 투입)
* 경화제 5phr(구성성분 배합 후 투입)
* 가교제 2phr(구성성분 배합 후 투입)
폴리에스테르계 바인더 22
폴리올레핀계 바인더 22
솔벤트 44
합계 100
제조된 그래핀 기반 PTC 잉크(페이스트)를 기판에 도포하고, 130 ℃에서 15분 동안 처리하는 방식으로 실크스크린 인쇄하여 1 ㎛ 두께의 그래핀 기반 PTC 발열체(도막)를 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서 그래핀의 함량을 1.5wt%, 폴리올레핀계 바인더를 32.5wt%로 변경하여 배합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조성물을 사용하여 그래핀 기반 PTC 잉크(페이스트)를 제조하였다. 구성성분의 함량은 아래 표 2와 같다.
구성성분 조성 [wt%] 첨가제
그래핀 1.5 * 분산제 1phr(구성성분 배합 시 투입)
* 경화제 5phr(구성성분 배합 후 투입)
* 가교제 2phr(구성성분 배합 후 투입)
폴리에스테르계 바인더 22
폴리올레핀계 바인더 32.5
솔벤트 44
합계 100
제조된 그래핀 기반 PTC 잉크(페이스트)를 제조예 1과 동일한 조건 하에 실크스크린 인쇄하여 1 ㎛ 두께의 그래핀 기반 PTC 발열체(도막)를 제조하였다.
[제조예 3]
제조예 1에서 그래핀 12wt% 대신 아세틸렌 카본블랙 9wt%와 카본나노튜브(CNT) 3wt%로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조성물을 사용하여 카본블랙/CNT 기반 PTC 잉크(페이스트)를 제조하였다. 구성성분의 함량은 아래 표 3과 같다.
구성성분 조성 [wt%] 첨가제
아세틸렌 카본블랙 9 * 분산제 1phr(구성성분 배합 시 투입)
* 경화제 5phr(구성성분 배합 후 투입)
* 가교제 2phr(구성성분 배합 후 투입)
카본나노튜브 3
폴리에스테르계 바인더 22
폴리올레핀계 바인더 22
솔벤트 44
합계 100
제조된 카본블랙/CNT 기반 PTC 잉크(페이스트)를 제조예 1과 동일한 조건 하에 실크스크린 인쇄하여 1 ㎛ 두께의 카본블랙/CNT 기반 PTC 발열체(도막)를 제조하였다.
[실험예 1] 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 그래핀 및 인상흑연의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지 평가
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 그래핀 및 인상흑연의 그래핀 층 수 등과 같은 형태를 확인하기 위해 TEM 분석을 통해 이미지를 확인하고 이를 도 1 내지 4에 도시하였다.
도 1은 실시예 1로 제조된 저층 그래핀의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이며, 이를 통해 3~4층 또는 7~8층 수준의 저층 그래핀이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
도 2는 실시예 2로 제조된 다층 그래핀의 TEM 이미지이며, 실시예 1의 저층 그래핀에 비해 인상흑연의 박리가 덜 이루어져 그래핀의 층 수가 10층 내외인 다층 그래핀이 형성되었음을 확인하였다.
도 3은 비교예 1로 제조된 인상흑연의 TEM 이미지이며, 물리적인 박리만으로는 흑연을 구성하는 그래핀 층의 박리가 거의 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 도 4는 비교예 2로 제조된 인상흑연의 TEM 이미지이다.
도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 실시예로 제조한 저층 그래핀은 10층 미만의 그래핀이 적층된 저층 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 실시예 1로 제조된 저층 그래핀의 성분 평가
실시예 1로 제조된 저층 그래핀의 구성성분을 확인하기 위해 라만분광(Raman Spectroscopy) 분석, X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석 및 X선 회절(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD) 분석을 실시하고, 이를 도 5 내지 7에 도시하였다.
도 5는 라만 분광 분석결과로, 그래핀에서 특징적으로 검출되는 1580cm-1에서의 G 피크와 그래핀의 변형 또는 산화를 보여주는 1350cm-1에서의 D 피크를 확인하였다. 또한, D/G 비율이 0.286으로, 기존 그래핀과는 차별화 된 형태를 지님을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀의 XPS 분석 결과로, 탄소피크와 산소피크의 결합에너지(binding energy(eV))를 측정하여 이를 통해 탄소(C1s) 및 산소(01s)의 원자함량을 산출하였다. 보다 상세한 탄소 및 산소의 원자함량은 아래 표 4와 같았다.
샘플명 C1S O1S
결합에너지(BE)(eV) 원자함량(AT.%) 결합에너지(BE)(eV) 자함량(AT.%)
실시예 1 284.6 96.82 532.71 3.18
XPS 측정결과를 통해 실시예 1을 통해 그래핀이 형성되었음을 확인하였고, 이는 앞서 측정한 라만분광법 측정결과값과 그 경향이 부합하였다.
도 7은 실시예 1의 방법으로 제조한 저층 그래핀의 XRD 분석 결과로, 그래핀에서 특징적으로 나타나는 2 Theta가 약 26도 부근에서 발견되는 (002)면 피크와 약 54도 부근에서 발견되는 (004)면 피크가 확인되었다. (002) 피크를 분석하여 실시예 1의 저층 그래핀의 층간거리(d)가 3.4Å임을 확인할 수 있었으며, 또한, 이러한 XRD 분석결과를 통해 도 1에 도시한 바와 같이 실시예 1의 TEM 측정결과와 동일하게 10층 미만의 저층 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 제조예 1 내지 3의 PTC 발열체 조성물 도막 저항특성 분석
제조예 1 내지 3의 PTC 발열체(조성물 도막)를 실크스크린 인쇄 기법으로 폭, 길이, 두께를 W45mm*L45mm*T1.0㎛로 형성하여, 실온에서 4-point 저항값을 측정하고, 이와 같이 측정된 값에 보정계수(4.532)를 적용하여 면저항을 산출함으로써 전기전도도를 비교하여 그 결과값을 아래 표 5에 나타내었다.
PTC 발열체(PTC 조성물 도막) 건조조건 도막 두께 저항값
온도 시간 4-point 측정 면저항
제조예 1 130 ℃ 15분 1.0 ㎛ 1.2~1.3 kΩ 5.44~5.89 kΩ
제조예 3 1.0 ㎛ 9.8~10.8 kΩ 44.41~48.95 kΩ
* 면저항 = 측정치 X 보정계수(4.532)
표 5에 나타낸 바와 같이, 동일한 함량의 전도성 미립자(제조예 1은 저층 그래핀, 제조예 3은 카본블랙과 CNT)를 함유하는 경우 본 발명의 실시예 1에서 제조한 저층 그래핀을 포함하는 제조예 1의 PTC 발열체(조성물 도막)가 제조예 3의 PTC(조성물 도막)에 비해 4-point 측정 저항값 또는 이를 보정한 면저항 값이 모두 7.5 내지 9.0배 가량 낮은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 기존 카본블랙이나 CNT 등을 전도성 미립자로 포함하는 경우에 비해 본 발명의 제조예 1의 PTC 정온 발열잉크(페이스트) 및 이를 이용하여 제조한 발열체는 전도성 입자의 충진률 한계(전도성 입자의 충진률이 한계 이상이면 전도성 잉크의 분산 안정성이 좋지 않음)를 극복하고, PTC 특성(자기온도제어)을 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 제조예 1 및 3에 비해 전도성 입자의 충진율을 감소시킨 제조예 2를 기존 PTC 발열체인 제조예 3과 PTC 정온발열체의 온도에 따른 저항변화(R-T) 테스트를 수행하여, 온도별 저항특성을 비교하여 도 8 및 아래 표 6으로 나타내었다. 보다 상세하게는 오븐 내에 제조예 2 및 제조예 3의 PTC 정온발열체를 각각 W303mm*L500m로 절단하여 설치하고, 각 샘플의 전극과 결선되어있는 전선을 오븐 외부로 빼내어서 오븐 외부에 배치된 디지털멀티미터 계측기와 연결하였다. 이 후, 오븐 온도를 20~100℃까지 10℃씩 상승시키면서 PTC 정온발열체의 저항변화를 디지털멀티미터 기기를 이용하여 측정하였다.
Temp.
[℃]		 제조예 2
R [Ω]		 제조예 3
R [Ω]
20 940 950
30 1,067 1,058
40 1,390 1,325
50 1,754 1,668
60 3,856 2,116
70 6,598 2,900
80 12,135 4,334
90 20,872 7,411
100 31,003 10,302
PTC Intensity
[%]		 3,298 1,084
☞ PTC Intensity [%] = (R100℃ / R20℃) ⅹ 100
도 8 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 그래핀 기반 PTC 정온발열체인 제조예 2의 경우, 20℃에서의 초기저항은 940Ω이였으며, 50℃ 까지는 CNT 등을 함유한 제조예 3과 비슷한 저항값을 보이며, 유사한 발열특성을 보였다. 그러나, 60℃부터 제조예 2로 제조한 PTC 발열체의 저항이 3,856Ω으로 제조예 3이 2,116Ω인 것에 비해 약 1.8배 수준으로 상승하였으며, 100℃에서는 제조예 3에 비해 약 3배가량 높은 저항수치를 보였다.
이와 같이, 제조예 2의 경우, 아래 식 1을 통해 산출된 PTC 강도(Intensity)가 3,298을 보였으며, 이는 기존 전도성 입자를 적용한 제조예 3의 PTC 강도가 1,084를 보인 것에 비해 약 3배 가량 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[식 1]
PTC Intensity [%] = (R100℃ / R20℃) ⅹ 100
(상기 식에서, R20℃ 및 R100℃는 각각 20 ℃ 및 100 ℃에서 측정한 그래핀 PTC 조성물의 저항값(Ω)이다.)
이와 같이, 본 발명의 제조예에 따른 PTC 정온발열체는 온도가 상승하는 조건 하에서 통전되었을 때, 전기저항이 증가하고, 전류량을 감소시키며, 이를 통해 발열량을 효과적으로 감소시킬 수 있었으며, 이러한 PTC 정온발열체의 자기온도제어(또는 정온발열) 특성을 통해 과열 및 과전류에 의한 발열체 손상이나 화재위험을 예방할 수 있고, 소비전력 절감 효과를 가지는 고효율의 PTC 정온발열체를 제조할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 PTC 정온발열체는 저층 그래핀을 포함함으로써, 기존 카본블랙이나 CNT 또는 흑연을 사용한 PTC 정온발열체에 비해 PTC 효과가 향상된 자기온도제어성 정온발열체를 효율적으로 제조할 수 있으며, 이러한 우수한 특성들로 인하여 향후 발열시트 등과 같은 발열장치 및 온도제어가 필요한 나노발열소자 등으로의 활용이 기대되고, 그밖에 다양한 분야에 응용 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 개시된 실시예에 한정되는 것이 아니며, 후술하는 특허청구범위에 의하여 해석되며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태의 기술 사상이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 흑연을 200 내지 210 ℃의 노말메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrolidone, NMP)에 투입하고 1 내지 10시간 동안 교반하는 제 1 열처리 단계;
    상기 제 1 열처리 된 흑연을 -10 내지 10 ℃의 온도로 냉각하는 제 2 열처리 단계; 및
    상기 제1 및 제2 열처리된 흑연을 기계적으로 박리하여 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 열처리의 가열된 노말메틸-2-피롤리돈의 온도와 제2 열처리의 온도 간의 차이가 190 내지 220 ℃인,
    그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연의 기계적인 박리는, 비드밀, 습식볼밀, 건식교반기 및 이들을 하나 이상 사용하는 복합교반기를 사용하여 100 내지 2,000rpm의 속도로 기계적 박리 및 분산하는 것을 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑연의 제 1 열처리 단계 이전에,
    흑연을 0 내지 -100 ℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 냉각 처리하는 냉각 단계;를 더 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 2 내지 9층의 저층 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 단계;
    상기 그래핀과 고분자 바인더를 혼합하여 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 기반 PTC 정온발열 페이스트를 인쇄 또는 코팅하여 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 활용한 PTC 정온발열체를 제조하는 단계;를 포함하는,
    그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 PTC 정온발열체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리에스테르, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리에스테르-폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리에틸렌이미드 및 이들이 하나 이상 혼합된 복합 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
    상기 그래핀과 고분자 바인더는 2:100 내지 40:100의 무게비로 혼합되는 것인, 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 PTC 정온발열체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 인쇄 또는 코팅방법은, 그라비아 인쇄, 콤마 코팅, 실크스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 침적코팅, 롤 코팅, 메이어바코팅, 블레이드 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 슬롯다이코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 및 이들이 하나 이상 혼합된 인쇄 또는 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 포함하는, 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 PTC 정온발열체 제조방법.
  7. 제4항의 제조방법에 의해서 제조되고,
    하기 식 1로 계산한 PTC 강도(Intensity)는 1,000 이상인, PTC 정온발열체.

    [식 1]
    PTC Intensity [%] = (R100℃ / R20℃) ⅹ 100
    (상기 식 1에서, R20℃ 및 R100℃는 각각 20 ℃ 및 100 ℃에서 측정한 그래핀 PTC 조성물의 저항값(Ω)이다.)
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저층 그래핀은 라만 분광 분석에 의해서 측정된 1350cm-1에서의 D 피크와 1580cm-1에서의 G 피크의 높이 비(D/G)가 0.286이며,
    XPS에 의해서 측정된 탄소 원자의 함량이 96.82 원자%, 산소 원자의 함량이 3.18 원자%이고,
    XRD에 의해서 측정된 층간 거리가 3.4Å인,
    그래핀의 제조 방법.
  9. 제7항의 PTC 정온발열체를 포함하는, 면상발열체.
  10. 제7항의 PTC 정온발열체를 포함하는, 발열장치.
KR1020190025288A 2019-03-05 2019-03-05 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법 KR102575970B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190025288A KR102575970B1 (ko) 2019-03-05 2019-03-05 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190025288A KR102575970B1 (ko) 2019-03-05 2019-03-05 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200106716A KR20200106716A (ko) 2020-09-15
KR102575970B1 true KR102575970B1 (ko) 2023-09-08

Family

ID=72450562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190025288A KR102575970B1 (ko) 2019-03-05 2019-03-05 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102575970B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095960A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 엔디티엔지니어링㈜ 은 입자-그래핀 복합체를 포함하는ptc 정온발열체
KR102558436B1 (ko) * 2022-11-02 2023-07-20 염한균 Ptc 발열체를 이용한 전기자동차용 필름히터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101635835B1 (ko) * 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614318B1 (ko) * 2009-08-11 2016-04-22 한국세라믹기술원 탄소나노판 복합체 제조방법
KR101168906B1 (ko) 2012-06-29 2012-08-02 엔디티엔지니어링(주) 고분자 ｐｔｃ 정온발열잉크를 이용한 정온발열체
EP3148933B1 (en) * 2014-09-18 2018-04-11 Repsol, S.A. Methods for producing graphene with tunable properties by a multi-step thermal reduction process
KR101593983B1 (ko) 2015-07-03 2016-02-15 엔디티엔지니어링(주) 고분자 ptc 정온발열잉크를 이용한 습식용 면상발열체
KR20180038321A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 주식회사 멕스플로러 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101635835B1 (ko) * 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200106716A (ko) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Polymer dielectric films exhibiting superior high-temperature capacitive performance by utilizing an inorganic insulation interlayer
Yang et al. Fluoro-polymer functionalized graphene for flexible ferroelectric polymer-based high-k nanocomposites with suppressed dielectric loss and low percolation threshold
Ansari et al. Functionalized graphene sheet—Poly (vinylidene fluoride) conductive nanocomposites
KR102575970B1 (ko) 그래핀의 제조방법 및 그래핀 기반 고분자 나노복합소재를 포함하는 ptc 정온발열체 제조방법
US8263202B2 (en) Film based heating device and methods relating thereto
US10844198B2 (en) Epoxy paste composition including a silver-coated copper nanowire having core-shell structure, and conductive film including same
CN108521683B (zh) 纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法
US11089658B2 (en) Heating element
Tang et al. Improved energy storage density of composite films based on poly (arylene ether nitrile) and sulfonated poly (arylene ether nitrile) functionalized graphene
US9573438B2 (en) Polymer thick film positive temperature coefficient carbon composition
TW200832453A (en) Composition for electric-heating film and electric-heating film and electric-heating device manufactured by the same
Xu et al. Multifunctional waterborne polyurethane nanocomposite films with remarkable electromagnetic interference shielding, electrothermal and solarthermal performances
JPWO2015156396A1 (ja) 粘土−黒鉛複合体およびその製造方法
KR102199895B1 (ko) 면상발열체용 ptc 카본 잉크 조성물 및 이를 이용한 면상발열용 ptc 발열필름
KR20230076774A (ko) 은 입자-그래핀 복합체를 포함하는 ptc 정온발열체 및 이를 포함하는 농경 난방 시스템
KR102259236B1 (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 면상 발열체 페이스트 조성물, 이를 포함하는 면상 발열체 및 탄소나노튜브 기반 동파방지용 필름히터
CN112616207B (zh) 用于可穿戴加热器的可拉伸聚合物厚膜炭黑组合物
KR102266093B1 (ko) 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름
RU2573594C1 (ru) Резистивный углеродный композиционный материал
KR102558436B1 (ko) Ptc 발열체를 이용한 전기자동차용 필름히터
KR20220057855A (ko) 그래핀/cnt 블렌딩 배합 기술 적용 첨단 복합체로 구성된 전기 발열체 코팅액 직물 코팅방법
JP3945947B2 (ja) 電線被覆用絶縁テープならびにその製造方法
PL80356B1 (ko)
WO2012148126A2 (ko) 특정한 저항온도계수를 갖는 면상발열체 조성물 및 이를 이용한 면상발열체
KR101260175B1 (ko) 발열체용 전도성 조성물 및 이를 포함하는 면상발열체

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant