DE2432706B2

DE2432706B2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaserpapieres

Info

Publication number: DE2432706B2
Application number: DE2432706A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kitago; Tadaaki Yoshida
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-07-10
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5318603B2; FR2237003A1; GB1464185A; JPS5025808A; CA1041721A; FR2237003B1; US3998689A; DE2432706C3; DE2432706A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaserpapieres durch Mischen von Kohlenstoffasern mit einem Bindemittel, Naßablegen der Mischung in die Form eines Papie^rblattes und nachfolgendes Karbonisieren.

Kohlenstoffaserpapiere dieser Art besitzen elektrisehe Leitfähigkeit und sind daher als elektroleitfähige Elemente, beispielsweise als Grundblätter für Elektroden in Brennstoffbatterien einsetzbar. Wünschenswert ist, daß die Kohlenstoffaserpapiere bei hoher elektrischer Leitfähigkeit eine gute mechanische Festigkeit besitzen und sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen. Für einige Anwendungszwecke wird außerdem noch eine gute Porosität gefordert.

Um Kohlenstoffaserpapiere herzustellen, war es beispielsweise aus der US-PS 32 65 557 und aus der US-PS 35 39 296 bekannt, Kohlenstolfasern in papierbildende Bindemittel einzulagern, so daß die Kohlenstoffasern leitfähige Netzwerke innerhalb der Grundsubstanz bildeten. Dabei wurden beispielsweise besonders lange Kohlenstoffasern verwendet, die besonders gut geeignet sind, leitfähige Netzwerke innerhalb der nichtleitenden Materie zu bilden. Der elektrische Widerstand dieser elektrisch leitfähigen Netzwerke war jedoch verständlicherweise noch relativ hoch. Demgegenüber bestand eine wesentliche Verbesserung darin, daß Kohlenstoffasern in einer Mischung mit einem Bindemittel in Blattform naßabgelegt, getrocknet und anschließend karbonisiert wurden, wodurch ein weitgehend aus Kohlenstoff bestehendes Papier hergestellt werden konnte. Ein derartiges Verfahren ist in der FR-PS 7041715 (Publikations-Nummer 2069753) beschrieben, bei dem Kohlenstoffasern zu einer Suspension dispergiert werden, der Suspension ein Kunstharz als Bindemittel zugeführt wird, die Mischung als Papierblatt naßabgelegt und dns Papierblatt zum Zwecke der Karbonisierting thermisch behandelt wird. Obgleich das durch dieses Verfahren entstehende Kohlenstoffaserpapier bereits relativ gute Widerstandswcrte aufweist, ist eine verbesserte mechanische Festigkeit wünschenswert. Auch fehlen den inkorporierten Polyvinylalkoholfasern ausreichende Beständigkeit gegen Wärme und gegen Korrosion. All diese Eigenschaften zusammen sind jedoch erforderlich, wenn das Kohlenstoffaserpapier in der Praxis als elektrisch leitfähiges Element eingesetzt werden soll.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlcnstoffaserpapiercn zu schaffen, durch das verbesserte Kohlenstoffaserpapiere hergestellt werden können, die bei äußerst hoher elektrischer Leitfähigkeit sowohl starke mechanische Festigkeit als auch hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch I angegeben ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 9, in denen insbesondere für das Verfahren bevorzugte Ausgangsmaterialien angegeben sind.

Im fdgenden wird die Erfindung nähec beschrieben.

Zur Lösung der oben angegebenen Aufgabe wurden Untersuchungen über ein neues Verfahren für die Herstellung eines Kohlenstoffaserpapieres durchgeführt, das die gewünschten Eigenschaften besitzt. Dabei wurde gefunden, daß ein in hohem Maße zufriedenste!- in lendes Kohlenstoffaserpapier dadurch erhalten werden kann, daß Kohlenstoffasern, Holzstoff, eine spezielle Art organischer Fasern, und ein Papierblattbindemittel in speziellen Verhältnissen miteinander gemischt werden, die entstehende Mischung in Form eines Blattes naßabgelegt wird, das gemischte Papierblatt mit einer organischen hochmolekularen Substanz imprägniert und anschließend das imprägnierte gemischte Papierblatt karbonisiert wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verwendung von künstlichen organischen Fasern, die eine hohe Kohlenstoffausbeute liefern, in hohem Maße wirksam ist. Insbesondere werden bei der Durchführung der Erfindung Kohlenstoffasern, Holzstoff, künstliche organische Fasern mit einer Kohlenstoffausbeute von nicht weniger als 20% 2ί und ein Papierblattbindemittel in derartigen relativen Mengen gemischt, daß das Verhältnis der Kohlenstoffasern zu dem Holzstoff in dem Bereich von 40 bis 90 Gew.-% Kohlenstoffasern zu 60 bis 10 Gew.% Holzstoff, das Verhältnis der künstlichen organischen jo Fasern zu der Summe der Gewichte der Kohlenstoffasern und des Holzstoffes in dem Bereich von 5 bis 20 Gew. % und das Verhältnis des Pa^ierblaltbindemittels zu der Summe der Gewichte der Kohlenstoffasern, des Holzstoffes und der künstlichen orgü iischen Fasern in r> dem Bereich von 5 bis 50 Gew. % liegt. Die entstehende Mischung wird dann in Form eines Papierblattes naßabgelegt, um ein gemischtes Papierblatt herzustellen, das gemischte Papierblatt wird mit einer organischen hochmolekularen Substanz imprägniert und danach ausgeheizt, um das imprägnierte Blatt bei einer Temperatur, die nicht tiefer als 800⁰C liegt, in der Atmosphäre eines inerten Gases zu karbonisieren.

Die Kohlenstoffasern, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden können. 4^r> sind nicht speziell begrenzt. Kohlenstoffasern einer beliebigen Art sind ausreichend. Sie werden üblicherweise aus solchen Rohmaterialien, wie beispielsweise Pech, Polyacrylnitril, Zellulose und Lignin hergestellt. Der für die vorliegende Erfindung zu verwendende Holzstoff ist ebenfalls der üblich hergestellte Holzstoff und ist nicht in irgendeiner speziellen Weise eingeschränkt.

Zur Verwendung bei der Erfindung brauchen die künstlichen organischen Fasern nur eine Kohlenstoff- » ausbeute von nicht weniger als 20% zu besitzen. Beispiele für derartige künstliche organische Fasern schließen synthetische Fasern auf Acrylnitril-Basis. zelluloseartige Fasern, synthetische Fasern auf Phenol-Basis und Polyimidfasern ein. Der Ausdruck »Kohlen- ho stoffausbeule«, wie er hier verwendet wird, bedeutet die Ausbeute, zu der getestete Fasern karbonisiert werden, wenn die Fasern bei einer Temperatur von nicht weniger als 800° in der Atmosphäre eines inerten Gases ausgeheizt werden. b5

Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Papierblattbindemittel ist von der Art üblicher Papierblattbindemittel und ist nicht speziell eingeschränkt.

Beispiele für das Papierblattbindemittel sind Polyvinylalkoholfaser und Hibiscusmanihot.

Bei der Durchführung der Erfindung werden als erster Verfahrensschritt die oben genannten Kohlenstoffasern, Holzstoff, die künstlichen organischen Fasern und das Papierblattbindemitte! gemischt und die Mischung wird zu einem Blatt ausgeformt, damit ein gemischtes Papierblatt entsteht. Hierbei ist rs wesentlich, daß die vier Bestandteile in solchen relativen Mengen gemischt werden, daß das Verhältnis der Kohlenstoffasern zu dem Holzstoff in den Bereich von 40 bis 90 Gew.-% Kohlenstoffasern zu 60 bis 10 Gew.-% Holzstoff, das Verhältnis der künstlichen organischen Fasern zu dem gesamten Gewicht der Kohlenstoffasern und des Holzstoffes in den Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und das Verhältnis des Papierblattbindemittels zu dem gesamten Gewicht von Kohlenstoffasern, Holzstoff und künstlichen organischen Fasern in den Bereich von 5 bis 50 Gew.-% fällt. Wenn diese Bestandteile in Mengen verwendet werden, die außerhalb der angegebenen entsprechenden Verhältnisse liegen, dann kann als Endprodukt nicht das gewünschte Kohlenstoffaserpapier erhalten werden. Insbesondere, wenn die Kohlenstoffasern in einer Menge verwendet werden, die geringer als 40 Gew.-% bezüglich des Verhältnisses der Kohlenstoffasern zum Holzstoff ist, dann erhält das erzeugte gemischte Papierblatt einen überschüssigen Holzstoffgehalt. Dementsprechend wird thermisches Schrumpfen, das sich entwickelt, wenn solch ein gemischtes Papierblatt der Karbonisierung unterworfen wird, wie es unten näher beschrieben ist, zahlreiche Fältchen auf der Oberfläche des endgültig nach der Karbonisierung erzeugten Kohlenstoffaserpapiers erzeugen und zur gleichen Zeil einen Abfall in der mechanischen Festigkeit dieses Kohlenstoffaserpapiers mit sich bringen. Wenn andererseits die Kohlenstoffasern in einer Menge verwendet werden, die 90 Gew.-% überschreitet, dann wird das endgültig erzeugte Kohlenstoffaserpapier kein hohes R.aumgewicht aufweisen. Durch die Zugabe der künstlichen organischen Fasern mit einer Kohlenstoffausbeute von nicht weniger als 20% gemäß der Erfindung wird bewirkt, daß die Fasern in Form eines fasrigen kohlenstoffartigen Bindemittels innerhalb des Kohlenstoffaserpapieres verbleiben, während sie in Verbindung mit dem Holzstoff und der eingesaugten organischen hochmolekularen Substanz Karbonisierung durchlaufen. Beim Schrumpfen aufgrund der Karbonisierung festigen sie dann die gegenseitige Adhäsion der einzelnen Kohlenstoffasern und erhöhen gleichzeitig ihre Packungsdichte. Daher ist die Zugabe von solchen künstlichen organischen Fasern z'ir Erhöhung sowohl der mechanischen Festigkeit als auch der elektrischen Leitfähigkeit des endgültig erzeugten Kohlenstoffaserpapiers wirksam. Was die Menge der zu verwendenden künstlichen organischen Fasern anbelangt, so wird, wenn die künstlichen organischen Fasern in einer Menge zugegeben werden, die 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoffasern und Holzstoff, nicht übersteigt, keine merkliche Wirkung auf die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit durch ihre Zugabe erhalten im Vergleich zu dem Fall, daß keine Zugabe erfolgt. Wenn sie jedoch in einer Menge zugegeben werden, die 20 Gew.-% übersteigt, wird die Möglichkeit erhöht, daß das endgültig erhaltene Kohlenstoffaserpapier Verwerfungen oder Wölbungen erhält oder unzureichende Flexibilität und unerwünschte Sprödigkeit zeigt.

Beim Naßablegen der Mischung aus den oben genannten vier Bestandteilen in Form eines Blattes können die gleichen Verfahren angewendet werden, die beim üblichen Papierherstellungsbetrieb verwendet werden. Dabei ist es wünschenswert, daß die Kohlenstoffasern und die künstlichen organischen Fasern beide in Form von kurzen Fasern verwendet werden, die Abmessungen von 1 bis 10 mm Länge aufweisen. Beim Naßablepen auf diese Weise wird ein gemischtes Papierblatt erhalten, in dem die Kohlenstoffasern, Holzstoff und künstliche organische Fasern durch das Papierblattbindemittel miteinander verbunden sind.

Danach wird das so erhaltene gemischte Papierblatt mit einer organischen hochmolekularen Substanz imprägniert. Beispiele für die organischen hochmolekularen Substanzen, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind wärmehärtende Harze wie Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Polydivinylbenzol, thermoplastische Harze wie Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Vinylidenfluoridharze und Acryl-nitrilharze und bituminöse Substanzen wie Pech und Teer. Beim Imprägnieren des gemischten Papierblattes mit solch einer organischen hochmolekularen Substanz kann die gewünschte Imprägnierung durchgeführt werden, indem das gemischte Papierblatt in eine Lösung oder Dispersion eingetaucht wird, die durch Lösen oder Dispergieren einer derartigen Substanz erhalten worden ist.

Beim Karbonisieren wandelt sich die eingesaugte organische hochmolekulare Substanz selbst in ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel um. Insbesondere der Teil der organischen hochmolekularen Substanz, darauf der Oberfläche der künstlichen organischen Fasern abgelagert und karbonisiert worden ist, wird in ein fasriges kohlenstoffhaltiges Bindemittel zum Verbinden der Kohlenstoffasern umgewandelt und liefert eine rauhe Oberfläche. Dieses oberflächenrauhe Bindemittel dient zum Stabilisieren sowohl der Festigkeit als auch der elektrischen Leitfähigkeit des endgültig erzeugten Kohl^nstoffaserpapiers. Wenn daher beim Durchführen der Imprägnierung die Menge dieser organischen hochmolekularen Substanz, die zum Anhaften an dem gemischten Papierblatt gebracht wird, zu klein ist, liefert die Substanz nur ganz knapp die erwartete Bindungswirkung. Wenn sie übermäßig groß ist, wird die Substanz eine Erscheinung verursachen.die als Verkleisterung oder Verschmierung des endgültig hergestellten Kohlenstoffaserpapiers bekannt ist und das Papier spröde werden läßt. Es ist daher wichtig, daß die Menge der organischen hochmolekularen Substanz, die an dem gemischten Papierblatt haftengelassen wird, hinreichend sorgfältig ausgewählt wird. Die Ergebnisse des von den Erfindern durchgeführten Tests zeigen, daß es wünschenswert ist, daß das gemischte Papierblatt ir eine Lösung oder Dispersion getaucht wird, die die organische hochmolekulare Substanz in einer Menge von I bis 30 Gew.-% enthält, damit die organische hochmolekulare Substanz an dem gemischten Papierblatt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemischten Papicrblattcs, haftenbleibt.

Das gemischte Papierblatt, das auf diese Weise mit der organischen hochmolekularen Substanz imprägniert worden ist, wird dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas ausgeheizt, damit es zu einem Kohlcnstofffaserpapier l.arbonisierl wird. Das mil einer organischen hochmolekularen Substanz imprägnierte gemischte Papierblatt kann im voraus, wenn es notwendig ist, durch ein Kondilionierungsverfahren wie /.. B. Oxidation oder chemische Behandlung unschmelzbar gemacht werden, damit die bituminöse Substanz und die thermoplastischen Harze mit einer niedrigen Schniel/.-ί temperatur im Verlaufe des Ausheizprozesses nicht schmelzen und aus ihrer Lage herausfließen. Wenn das Ausheizen des gemischten Papierblatles auf diese Weise durchgeführt wird, werden die künstlichen organischen Fasern und die organische hochmolekulare Substanz,

ίο die in dem gemischten Papierblatt enthalten sind, gleichzeitig karbonisiert und kondensiert, was dem Zweck dient, die einzelnen Kohlenstof/asern stark zu binden und festzulegen, wobei sie miteinander in Kontakt gehalten werden, woraufhin ein Kohlenstoff-

Ii faserpapier mit einer Struktur entsteht, in der die einzelnen Kohlenstoffasern über das Medium des kohlenstoffhaltigen Bindemittels miteinander verbunden sind. Im Vergleich zu Kohlenstoffaserpapier, das nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.

3d indem z. B. Kohlenstoffasern mit Polyvinylalkoholfasern gemischt werden, die erstehende Mischung mit Hife einer üblichen Blattherstellutigsmaschine in Blattform naßabgelegt wird, das erzeugte Blatt mit einer Lösung einer hochmolekularen Substan? wie eines

2) Phenolharzes, ähnlich dem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, imprägniert wird und anschließend das imprägnierte Blatt bei einer Temperatur von nicht weniger als 800⁰C in der Atmosphäre eines inerten Gases ausgeheizt wird, zeigt das Kohlenstoff-

j(i faserpapier, das in der oben beschriebenen Weise gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, verschiedene hervorragende Eigenschaften, die unten näher beschrieben weden. Der Grund für das Hervorragen dieser verschiedenen Eigenschaften ist der, daß die

j-, einzelnen Kohlenstcffascrn stark miteinander verbunden sind und an Punkten ihres gegenseitigen Kontaktes festgelegt sind.

Das Kohlenstoffaserpapier, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden is-i, erweist sich als besonders einsatzfähig, z. B. als elektrolcitfähigcs Element in Form eines Grundmaterials für Elektroden in Brennstoffbatterien oder Brennstoffzellen und elektrischen Staubsammelvorrichtungen, als wärmccrzcugendes Element in plattenförmigen Heizungen und als Auskleidungsmaterial in korrosionsbeständigen Behältern. Insbcsonders ist das durch diese Erfindung geschaffene Kohlenstoffaserpapier für die Anwendung als Grundmaterial für Elektroden in Brennstoffzellen oder Brennstoffbatterien geeignet. Dieses Kohlenstoff-

-)0 faserpapier besitzt nämlich eine ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion durch die korrosive Lösung des Elektrolyten, dient dazu, die Lage des Kontaktes zwischen dem Erennstoffgas und der Elektrolytlösung innerhalb der Ebene, in der der Katalysator gehalten

r> wird, stabil zu halten, und besitzt eine Gaspermcabilität. die geeignei ist, den schnellen Austausch zwischen dem unveränderten Gas und dem umgesetzten Gas bei dieser festen Stellung zu bewirken. Wegen dieser verschiedenen Eigenschaften findet das erfindungsgc-

mi maß hergestellte Kohlenstoffaserpapier auch noch andere Anwendung als elcklrolcitfähiges Papier mit einem äußerst hohen kommerziellen We;t.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen durch Beispiele

h5 näher erläutert.

In diesen bevorzugten Ausführungsbeispiclcn bedeuten die Ausdrücke »Teile« und »Prozent« entsprechend Gewichtsteile und Gew.-ⁿ/o.

Beispiel I

Gemischte Papierbläticr mit lilatlgcwichicn von 50. 100 und 150 g/m² wurden hergestellt, indem ein Papierstoff, der durch Dispergieren von 80 Teilen Kohlenstoffasern mit 3 mm Faserlänge. 20 Teilen Holzstoff. 20 Teilen regenerierter Zellulose mit 6 mm Faserlänge und einer Kohlcnstoffausbeute von 25% und IO Teilen Polyvinylalkohol in Wasser hergestellt worden war. mit einer Fourdriniermaschine vom Yankee-Typ verarbeitet wurde. Diese gemischten Papierblätter wurden mit einer Losung imprägniert, in der 4¹Vu eines Phenolhar/es als eine organische hochmolekulare Substanz in Methylalkohol als einem Verdünnungsmittel gelöst war (damit sich das Phenolharz mit 17%. bezogen auf das Gewicht des gemischten Papierblattes, absetzen konnte), bei einer Temperatur von etwa IOO°C getrocknet und bei einer Temperatur von IOOO"C in einem Ofen ausgeheizt. der in der Atmosphäre eines inerten Gases gehalten wurde, damit Kohlenstoffaserpapiere entstehen konnten, in denen die einzelnen Kohlenstoffasern mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels miteinander verbunden waren Die physikalischen Eigenschaften von diesen Kohlen sioffaserpapiercn sind in Tabelle I angegeben.

Tabclie

Hlaltecwithl	Hlatlgewichl	Dicke	Rauni-	Widerstand¹) (Ohm)	Querrichtung	Laiilr./Querr Verhältnis
	nach Wärme behandlung		pewK-nt	Laufrichtung
(g/nr ι	(g/nr )	(mm)	(p/cm¹)		10.05 (0.503)-)	2.01
50	40	0.266	0.150	5,00 (O,25O)^:)	5.09 (0.255 l^:)	I.X7
IOC)	XO	0.55.1	0.145	2.72 (0.136)·)	3.09 (0.155 Π	1.73
15(1	120	0.829	0.156	1,77 (0.089)^:)
40	4(1				19.89 Ί.00Μ	3.18
(herkömmliche-,		0.300	0.133	6,26 (O,3I3)^:)
Gegenbeispiel ι

^!) Teststücke /ur Messung des Widerstandes: 200 mm '/ 2(K) mm (ausgeschlossen 20 mm LleklrndenaV.chnii ι Werte des spc/if. Widerstandes pro cm' (Ohm cm ¹I
, Laufrichtung Querrichtung

2(1 cm ^n<I"^r 20 cm '

Aus Tabelle I gehl klar hervor, daß die Produkte gemäß der Erfindung niedrigere W'idcrstandswcrtc und andere bessere Eigenschaften als das herkömmliche Gegenbeispiel aufweisen, Ferner zeigi η die Daten, daß sie ebenfalls in bezug auf die Anisotropie des Widerstandes verbessen sind. ·λ as an dem herkömmlichen Gegenbeispiel ganz klar zu sehen ist. Die Produkte, die nicht weniger als 20% organische Fasern gemäß der Erfindung haben, sind den herkömmlichen Produkten in dieser Hinsicht überlegen.

Beispiel 2

Die L'k-ichen gemischten Faserpapierc. wie sie in Beispiel ! erhalten worden sind, wurden in ähnlicher Weise Su imprägniert, daß auf ihnen Phenolharz mit verschiedenen Mengen von 17. 27 und 37% abgelagert 'Ajr. und bei einer Temperatur von 2000 C in der ■Vmosphäre eines inerten Gases ausgeheizt. um Kohlenstoffaserpapiere herzustellen, bei denen du einzelnen Kohlenstoffasern mittels eines kohlenstoff haltigen Bindemittels miteinander verbunden waren Die physikalischen Eigenschaften von diesen Pmdiikii·; sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	Menge des	Blattgewicht	Dicke	Widerstand (Ohm)¹	)	Zugfestigkeit	1,88
Blattgewicht	abgelager ten Phenoi- harzes	nach Wärme behandlung		Laufrichtung	Querrichtung	(kg/50 mm)²) Lauf- Quer richtung richtung	3.17
	(%)	(g/m")	(mm)				3,40
(g/m*)	17	38.0	0.280	1,93 (0,965 )³)	3,93 (0,!47)³)	5,16	3,47
	27	46,0	0.263	1,31 (0,655 )³)	2,91 (0,146)')	8.43	5,63
50	37	47.0	0,269	l,26(0,630)³)	2,16(0.108)³)	8,90	7,67
	17	78,0	0,582	ι nfi ro ns τ Pi	i,9fi (0,09R)³)	6,87
	27	85,0	0,522	0,81 (0,04I)³)	1,30 (0,065 )³)	11,81
100	37	96.0	0,494	0,67 (0,034 )³)	0,99 (0,050)')	13.98

10

■•'ortsel/imi!

Blaltgcwichi

Menge des
abgelagerlen Phenolharzes

Blattgewichl
nach Wärmebehandlung

(g/m²)

Dicke

(mm)

Widerstand (Ohm)¹) Laufrichlung Querrichtung

Zugfestigkeit
(kg/50 mm)²)

Lau I-richtung

Querrichtung

17

27
37

120,0 137.»/ 150,0

0.800

0,762
0,747

0,71 (0,036)') 0,51 (0.026)') 0,46 (0,023)') 1,06 (0,053)')
0,69 (0,035)')
0,65 (0,033)')

6,91

17.22
19,41

(herkömmliches 17 40.0 0,303 2.14 6.25 3,92

Gegenbeispiel)

'i Teststücke /ur Messung lies Widerstandes: 200 mm * 200 mm (ausgeschlossen 20 mm Kkktrodenanteil). -') Zugfestigkeit: Teststück: 50mm breit x 120mm lanu
iestiange: κΟιηηι

Streckgeschwindigkeit: lOmni/min.
') Werte des spe/if. Widerstandes pro cm" (Ohm ■ cm ')

6,60
11,15
11,46

1,35

ι Laufrichtung Querrichtung ,

¹ 20 cm ° ^er 20 cm J

Beispiel

Gemischte Papierblätter mit einem Blattgewicht von 90 g/m² wurden hergestellt, indem Papierstoff, der durch Zugabe einer Mischung, die aus 40 Teilen Kohlenstoffasern von 6 mm Faserlänge, 60 Teilen Holzstoff, 10 Ί eilen regenerierter Zellulosefasern mit 6 mm Faserlänge und 25% Kohlenstoffausbeute und 10 Teilen Polyvinylalkohol bestand, zu Wasser erhalten worden war, mit einer üblichen Blattherstellungsmaschine verarbeitet wurde. Die gemischten Papierblätter wurden mit einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniert, die durch Lösen von 4% harzartigem Pech, das als Nebenprodukt von gekracktem Rohöl erzeugt worden

Tabelle 3

war, in Aceton hergestellt worden war (damit das Pech mit 15% abgelagert werden konnte), getrocknet und anschließend einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, um das harzartige Pech unschmelzbar zu machen, und bei Temperaturen von 1000°C und 2000°C in der Atmosphäre eines inerten Gases ausgeheizt. um Kohlenstoffaserpapiere zu schaffen, in denen die einzelnen Kohlcnstoffasern mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels miteinander verbunden waren. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenstofffaserpapiere sind in Tabelle 3 angegeben.

Temperatur der Wärme behandlung ( C)	Elattgewicht nach Wärme behandlung (g/m²)	Dicke (mm)	Raumgewicht (g/cm¹)	Widerstand (Ohm)¹) Laufrichtung	Querrichtung
1000 2000	45,0 41,0	0,205 0,204	0,32! 0,201	4,06 (O,2O3)²) 1,44 (0,072 Ϋ)	10.22 (0.5 ID²) 2,90 (0,145)²)

') Teststücke zur Messung des Widerstandes: Genau so wie in Beispiel ²) Werte des spezif. Widerstandes pro cm² (Ohm ■ ctrT¹)

/ Laufrichtung Querrichtung \

\ — oder-

20 cm

20 cm /

Beispiel

Eine Mischung, die aus 80 Teilen Kohlenstoffasern mit 6 mm Faserlänge. 20 Teilen Holzstoff, 20 Teilen bO Polyacryl-nitrilfasern mit 6 mm Faserlänge und 38% Kohlenstoffausbeute und 10 Teilen Polyvinylalkohol bestand, wurde zu Wasser hinzugegeben, um einen Papierstoff herzustellen. Dieser Papierstoff wurde mit einer herkömmlichen Papierherstellungsmaschine verarbeitet, um gemischte Papierblätter mit Blattgewichten von 50 g/m² herzustellen. Diese gemischten Papierblätter wurden mit einem Latex imprägniert, der 5% Polyvinylchlorid-polyvinylidenchlorid Copolymer enthielt (damit sich das Harz mit 20% ablagern konnte), getrocknet und danach bei Temperaturen von 1000⁰C und 2000° C ausgeheizt.

Demzufolge wurden Kohlenstoffaserblätter erhalten, bei denen die einzelnen Kohlenstoffasern miteinander verbunden waren. Diese Blätter hatten ähnliche physikalische Eigenschaften wie die Produkte des vorhergehenden Beispiels. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4	Blattgewichtsein- heit nach Wärme behandlung ig/m²)	Dicke (mm)	Raumgewicht (g/cm-¹)	Widerstand (Ohm)') Laufrichtung	Querrichtung
Temperatur der Wärme behandlung ( C)	40,0 38,0	0,275 0,255	0,146 0,149	4,33 (0,217)²) 1,47 (Ο.Ο74)²)	10,87 (0.544)²) 2,99 (0,15O)²)
1000 2000

') Teststücke zur Messung des Widerstandes (ienau so wie in Beispiel ') Werte des spezif. Widerstandes pro cm² (Ohm ■ cm ')

/Laufrichtung Querrichtung ι

oder

' 20 cm 20 cm '

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserpapieres durch Mischen von Kohlenstoffasern ^rt mit einem Bindemittel, Naßablegen der Mischung in die Form eines Papierblattes und nachfolgendes Karbonisieren, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Kohlenstoffasern mit Heizstoff, künstlichen organischen Fasern, die eine Kohlenstoffausbeute in von nicht weniger als 20% besitzen, und einem Papierblattbindemitiel in derartigen relativen Mengen gemischt werden, daß das Verhältnis der Kohlenstoffasern zum Holzstoff in den Bereich von 40 bis 90 Gew.-% Kohlenstoffasern zu 60 bis 10 r> Gew.-% Holzstoff, das Verhältnis der künstlichen organischen Fasern zu der Summe der Gewichte der Kohlenstoffasern und des Holzstoffes in den Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und das Verhältnis des Papierblattbindemittels zu der Summe der Gewichte >» der Kohienstoftasern, des Holzstoffes und der künstlichen organischen Fasern in den Bereich von 5 bis 50 Gew.-% fällt, und (b) das gemischte Papierblatt nach seiner Imprägnierung mit einer hochmolekularen organischen Substanz karbonisiert i^r, wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Fasern, die eine Kohlenstoffausbeute von nicht weniger als 20% besitzen, synthetische Fasern auf Acrylnitrilbasis, hi Fasern aus regenerierter Zellulose, synthetische Fasern auf Phenolbasis oder Polyimidfasern verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Papierblattbindemittel Polyvinylal- r> koholfasern oder Hibiscusmanihot verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische hochmolekulare Substanz ein wärmehärtendes Harz, ein thermoplastisches Harz oder eine bituminöse Substanz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtendes Harz ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz 4^r> oder ein Polydivinylbenzol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Harz ein Vinylchloridharz, ein Vinylidenchloridharz, ein Vinylidenfluoridharz oder ein Acrylnitrilharz verwendet ->o wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als bituminöse Substanz Pech oder Teer verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- v, zeichnet, daß die Imprägnierung des gemischten Papierblattes mit der organischen hochmolekularen Substanz durch Eintauchen des gemischten Papierblattes in eine Lösung durchgeführt wird, in der die organische hochmolekulare Substanz mit I bis 30 bo Gew.-% enthalten ist, damit die organische hochmolekulare Substanz auf dem gemischten Papierblatt mit 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemischten Papierblattes, abgelagert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- μ zeichnet, daß die Imprägnierung des gemischten Papierblattes mit der organischen hochmolekularen Substanz durch Eintauchen des gemischten Papierin eine Dispersion durchgeführt wird, in der diese organische hochmolekulare Substanz mit I bis 30 Gew.-% enthalten ist, damit die organische hochmolekulare Substanz auf dem gemischten Papierblatt mit 5 bis 50 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des gemischten Papierblattes, abgelagert wird.