CN1595683A - 纳米金属或合金复合材料及其制备和用途 - Google Patents

纳米金属或合金复合材料及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，包括：纳米金属或合金与电极活性物质；纳米金属或合金颗粒占电极活性物质的0.02～30wt％。该复合材料作为二次锂电池的负极活性材料，与含锂的过渡金属氧化物正极、有机电解质溶液、隔膜、电池壳、集流体和引线组成二次锂电池。该复合材料中的电极活性物质材料提供了刚性骨架结构和嵌锂中心，可促进在电极活性物质材料表面形成固体电解质层，而这层固体电解质膜具有很好的离子导电能力；可以抑制对石墨片层结构的破坏；可以有效阻止纳米材料的团聚；使得材料的循环性和大电流充放电能力明显提高。使用这种复合材料的二次锂电池具有好的循环特性和安全性，适用于需要较高能量密度的场合。

Description

纳米金属或合金复合材料及其制备和用途
技术领域
本发明涉及一种纳米金属或合金复合材料，特别是涉及一种作为表面固体电解质膜形成促进剂的纳米金属或合金与电极活性物质复合的复合材料，及其制备方法，和其在二次锂电池中的应用。
技术背景
对环境的关注和对能源短缺的思考使人们对燃油汽车的未来进行了新的规划。以高能二次锂电池为动力的电动汽车与同时以燃油和电池为动力的混合电动汽车受到了越来越多的重视，这对二次锂离子电池提出了大功率要求。由于二次锂电池的负极材料表面在放电过程中形成的表面固体电解质膜对电极材料的性能有很大的影响，其为电子绝缘的，这就增加了电池的内阻，极大地限制了电池的大电流性能，功率密度很难进一步得到提高，如何在电极表面形成柔性的稳定的固体电解质膜、如何改善固体电解质膜的导电性，减小材料表面电阻从而降低电池内阻是提高目前所用的电极材料特别是负极材料循环寿命、提高锂离子电池大功率性能的关键。
二次锂电池常用的电解液为碳酸酯类，醚类非水溶剂。由于二次锂电池的工作电压较高，正常工作时可以在负极形成接近金属锂还原电位的还原环境，因而作为电解液的碳酸酯类，醚类等非水溶剂在此电压不稳定，溶剂分子在负极表面将得到电子而分解，其还原分解产物在电极表面沉积就形成固体电解质膜。这层固体电解质膜是电子绝缘的，如果它能够致密的覆盖在电极材料表面，就能有效的阻止碳酸酯类物质从电极得到电子而进一步被还原分解；同时这层固体电解质膜又具有很高的离子电导，允许离子以很高的速度通过，完成电化学嵌入和脱嵌过程。但是，正如冯在电化学会志，137卷，2009页，1990年中所述，这层电解质膜是刚性的，如果电极材料在充放电过程中经历较大的体积变化，这层电解质膜就有可能脱落，新的电极表面的裸露必然要求形成新的表面固体电解质膜，进一步的电解液分解而形成固体电解质膜必然造成电极材料在循环过程中的容量衰减，这种不可逆的容量损失损害了材料的性能。
作为二次锂电池的负极材料，较为通用的有碳材料，可嵌锂金属或合金，过渡金属氧化物，可嵌锂金属氧化物，过渡金属氮化物等。
碳材料包括石墨化材料和非石墨化材料。其中石墨化类碳材料，在低电压下存在有机溶剂进入石墨片层的共嵌入反应，这与在充放电过程中电解液的还原分解形成固体电解质膜是一个竞争反应，由于溶剂共嵌入造成的电极剥落和失效使这类材料在实际电池中无法使用。为了解决这个问题，目前主要是通过在电解液中加入有机的或无机的添加剂，使电极表面在高于溶剂嵌入电位时形成不允许溶剂只允许锂离子通过的固体电解质层来；或是使用分解形成固体电解质膜反应占优势的有机溶剂，如乙烯碳酸酯等。但这些添加剂或容易形成固体电解质膜的溶剂在解决溶剂共嵌入的问题时，由于表面形成的固体电解质膜是电子绝缘的，会使材料的动力学行为变差，大电流性能变差。另外，由于二次锂电池所使用的电解液必须严格除水，在电解液中添加物质会造成电解液生产工艺复杂化，提高了电池的制造成本。再者，一般情况下，容易分解形成固体电解质膜的溶剂的低温性能一般较差，离子电导低，这就限制了电池的工作温度范围。
可嵌锂合金或金属是另一种二次锂电池负极材料，它们一般有很高的嵌锂容量。但由于该材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，导致在循环过程中材料逐渐粉化，一方面这种粉化会使电极活性物质逐渐从电极表面脱落，使得可用的活性物质越来越少，同时，这些脱落的活性物质会引起正负电极内部短路，导致电池发热甚至爆炸，引起安全问题；而另一方面，由于材料表面形成的固体电解质膜是电绝缘的，粉化后颗粒的边缘被绝缘的固体电解质膜包围，即使没有从电极表面脱落，也会和电极失去电接触，成为“死容量”，造成循环过程中容量衰减；再者，刚性的表面固体电解质膜很容易在循环过程中脱落，新的固体电解质膜不断形成造成进一步的容量衰减。
使用纳米可嵌锂合金作为二次锂电池负极材料，由于在充放电过程中绝对体积变化小，不会产生材料在充放电过程中的粉化，从而导致容量衰减的问题，同时纳米材料的电化学嵌锂容量也不会变小。目前使用纳米材料的方法有两种，一种是通过使用聚合物包覆的纳米嵌锂合金来提高材料的可逆性，如博克安等在电化学会志，128卷，725页，1981年所述。另外一种是利用大颗粒炭材料作为基体，表面钉扎上纳米合金来抑制材料的电化学团聚，如李泓等在电化学会志，148卷，915页，2001年中所述。这些方法使用聚合物包覆或大颗粒表面的钉扎使纳米材料之间的接触几率减少，抑制了纳米材料的电化学团聚。但是由于材料在充放电过程中同样会经历较大的相对体积变化，材料表面刚性的固体电解质膜仍会脱落；而且要得到均匀的聚合物/纳米可嵌锂合金复合材料，纳米合金颗粒钉扎的碳基复合材料工艺比较复杂，增加了材料制备成本；并且使用聚合物的同时会使实际重量比容量和体积比容量都降低，而要得到循环性较好的纳米合金钉扎的碳基复合材料的合金含量一般不超过30％，这使得合金的嵌锂能力没有很好的得到应用。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术形成的固体电解质膜存在易剥落导致电极材料失效、加入添加剂易造成电极材料动力学行为和大电流性能变差，以及提高电池的制造成本，限制电池工作温度范围等缺陷，从而提供一种可以有助于形成既不会使电极材料动力学行为和大电流性能变差，又不会提高电池制造成本，限制工作温度范围，并可以阻止电解液还原分解的固体电解质膜，并能解决电极剥落和失效问题的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料。
本发明的另一目的是提供所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备。
本发明的再一目的是所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料在二次锂电池中作为二次锂电池负极材料的应用。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，包括：
1)纳米金属或合金；与
2)电极活性物质；
纳米金属或合金占电极活性物质的重量百分比为0.02～30wt％；
所述的纳米金属为选自Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种；
所述的纳米合金的表达式为M1 x1M2 x2…Mn xn，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Mg、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、S、Se、Te，或过渡金属的Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Hg、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os，且至少含有Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种，Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al十六种元素在表达式中所占的摩尔百分比的和不低于30％；下标x1、x2…xn代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn＝1；
所述电极活性物质为碳类电极材料或非碳类电极材料；碳类电极材料包括天然石墨、石墨化或未石墨化中间相碳小球、针状焦、微孔硬炭球、碳纤维、低温热解碳、石油焦；非碳类电极材料包括过渡金属氧化物、可嵌锂金属或合金、锡基氧化物、硅基合金或氧化物，以及碳/非碳材料的复合物。
所述的纳米金属或纳米合金颗粒的平均尺寸为0.3nm～10um。
所述的电极活性物质颗粒的平均尺寸为0.01～50um。
所述的纳米合金为Ag0.67Te0.33、Ag0.75Hg0.25、Ag0.75Sb0.25、Ag0.50Zn0.50、Au0.9Hg0.1、Au0.73Mn0.27、Cu0.67S0.33、Cu0.67Se0.33、Cu0.4Th0.2Sn0.4、Sn0.50Ag0.50、Ag0.88Sb0.12、Sn0.44Sb0.16Cu0.4、Ag0.4Zn0.55O0.05、Pt0.5Rh0.5、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5。
所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料还包括氧元素，占所有元素摩尔数之和的百分比为0.001～10％。
本发明提供一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法一，其为利用化学镀方法将纳米金属或合金颗粒沉积到电极活性物质颗粒或电极片表面。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法二，其为将含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的有机或无机化合物与碳颗粒均匀混合，利用碳颗粒自身的高温还原能力，或加入还原剂，在高温下将混合物还原形成纳米金属或合金/碳复合材料。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法三，其为利用化学气相沉积的方法将含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的前驱物气化后通过载气输运到炭颗粒或电极片表面后还原沉积。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法四，其为将纳米金属颗粒与碳颗粒直接机械混合烘干。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法五，其为利用激光或高能粒子束轰击含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的靶材，然后让金属或合金在电极活性物质颗粒表面或电极片沉积。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法六，即将分散有纳米金属或合金颗粒的胶体溶液与碳颗粒混合后烘干。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法七，即为利用含有电极活性物质颗粒的电极片作为电镀阴极，使用含银、铜、金、锌、镉、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、或铱等镀液在电极片表面电镀纳米金属或合金。
本发明提供另一种所述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法八，其为综合利用物理和化学的手段将金属或合金颗粒与电极活性物质颗粒复合。
本发明提供所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的一种用途，其作为二次锂电池的负极活性材料，与含锂的过渡金属氧化物正极、有机电解质溶液、隔膜、电池壳、集流体和引线组成二次锂电池；其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者使用聚合物将电解质隔开，正极和负极的一端分别在集流体上焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。
用于本发明的二次锂电池的正极活性材料为已知的用于二次锂电池正极的材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属氧化物，典型的如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物等。
用于本发明的二次锂电池的有机电解质溶液为二次锂电池通用的电解液，可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂中添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯或二甲氧基乙烷等；典型的可溶锂盐如高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂或六氟砷酸锂等；典型的体系如1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的丙烯碳酸酯中，1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的体积比为3∶7的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯中或1摩尔六氟磷酸锂溶于1升的二甲基碳酸酯中等。
用于本发明的二次锂电池的隔膜为二次锂电池通用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜或多孔聚乙烯隔膜等。
本发明中的以纳米金属或合金/电极活性物质复合材料作为负极活性材料的二次锂电池的负极制备方法为工业上通用的制备方法：将纳米金属或合金/碳复合材料与导电添加剂混合均匀，再与粘合剂在常温常压下均匀混合制成复合材料浆液。其中导电添加剂指锂离子电池中常用的增加活性物质电导率的物质，如碳黑、乙炔黑、石墨粉、金属粉或金属丝等，其与活性物质的重量百分比为0％到15％。粘合剂包括溶液或乳浊液，例如，将聚四氟乙烯与水混合形成的乳浊液，或将聚偏氟乙烯溶于环己烷形成的溶液。将前述的复合材料浆液均匀地涂敷在作为集流体的各种导电的箔、网、多孔体或纤维体材料，如铜箔、镍网、泡沫镍或碳毡等载体上，所得薄膜厚度约为10-150μm，然后将薄膜在100℃-150℃下烘干，在压力为1-60Kg/cm2下压紧，继续在100℃-150℃烘1-12小时，烘干后粘合剂占总重量的2％-15％。按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为负极。
本发明提供的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，与已有技术相比，有着明显的优益之处：
由于本发明的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料中，电极活性物质材料提供了刚性骨架结构和嵌锂中心，同时纳米金属或合金分散附着在电极活性物质的表面，或与活性物质材料均匀混合，或者在电极片表面沉积，在电化学还原过程中，纳米金属或合金颗粒促进在电极活性物质材料表面形成固体电解质层，同时这层固体电解质膜具有很好的离子导电能力。对于石墨类材料可以阻止溶剂共嵌入，抑制石墨片层结构的破坏。对于纳米合金材料，可以有效阻止纳米材料的团聚。特别是当这种复合材料作为二次锂电池的负极材料时，在充放电过程中形成稳定的固体电解质层，材料的循环性可以明显提高。由于这层固体电解质层具有很高的离子导电能力，材料的大电流充放电能力也得到了明显的提高。而且，在本发明中除电极活性物质材料可以作为活性中心外，所用的纳米合金材料也可为活性的储锂材料如银和金，这种复合材料具有很高的储锂容量，使用这种复合材料的二次锂电池具有好的循环特性和安全性。
本发明中以纳米金属或合金/电极活性物质复合材料作为负极活性材料的二次锂电池，适用于多种场合，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具及无绳电动工具等需要可移动电源的场合，特别是较高能量密度的使用场合，如电动汽车，混合动力车，机器人，军事，宇航等领域。本发明中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料也可用在其它领域，如催化、吸波材料及电子复合材料等。
附图说明
图1是本发明实施例1中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1中石墨化中间相炭小球表面纳米颗粒选区X射线能量弥散分析；
图4是以本发明实施例1中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料在锂扣式模拟电池中，以丙烯碳酸酯为溶剂的电解质中经过小电流放电至0.0伏时碳小球的扫描电镜照片；
图5是以本发明比较例1中石墨化中间相炭小球在锂扣式模拟电池中，以丙烯碳酸酯为溶剂的电解质中经过小电流放电至0.0伏时碳小球颗粒的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1中锂扣式模拟电池的结构示意图，其中不锈钢密封螺帽及电极引出头1，聚四氟乙烯螺母2，电极铜集流体3，纳米Ag合金/球形热解硬碳复合材料为活性材料的工作电极4，多孔聚丙烯隔膜Celgard2300(经电解液浸泡)5，厚0.4mm，面积为1cm2的金属锂片对电极6；
图7为采用本发明实施例1(曲线1)，比较例1(曲线2)中活性材料作为负极活性材料的锂扣式模拟电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1、使用制备方法一(化学镀方法)制备Ag/石墨化中间相炭小球(以下简称GMCMB)复合材料
Ag0.1/GMCMB0.9复合材料的制备：(1)称取0.85克硝酸银放入20毫升无水乙二醇中加热溶解形成溶液1；(2)称取5克石墨化中间相炭小球放入20毫升乙二醇和1，3丙二醇(体积比为1∶1)混合溶液中搅拌混合均匀后加热至160度，将步骤1得到的溶液1加入，继续在130度回流加热14小时后自然冷却，在加热回流过程中不停的用磁力搅拌器进行搅拌；(3)将步骤2得到的黑色悬浮液过滤，首先用乙二醇冲洗数遍，然后用乙醇冲洗，得到的黑色物质在中空烘箱中100度条件下干燥5小时冷却后取出，得到纳米金属或合金/碳复合材料待用。得到复合材料做X射线衍射如图1所示，可以看出所得材料除GMCMB和纳米银外没有其它物质。图2是所得复合材料的扫描电镜照片，可以看出纳米银颗粒尺寸8纳米，附着在平均尺寸为5微米的碳小球上。其表面选区X射线能量弥散分析结果如图3所示，表明该材料为碳银复合材料。
纳米金属或合金/电极活性物质复合材料作为二次锂电池的负极活性材料的应用，该电极的制备方法如下：将上述纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，与作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于作为集流体的铜箔衬底上，所得薄膜厚度约100μm。将得到的薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时。烘干后复合材料与聚偏氟乙烯的重量百分比为95∶5，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为纳米金属或合金/电极活性物质复合材料电极来考察其作为二次锂电池负极活性材料的电化学性能，采用一个实验扣式电池来进行研究。实验电池结构如图6所示，电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于丙烯碳酸酯的溶液，将不锈钢密封螺帽1、聚四氟乙烯螺母2、不锈钢弹簧片3、工作电极4、多孔聚丙烯隔膜5干燥后，在充氩手套箱中按图6所示组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为0.00V。其电极经小电流放电至0V后电极表面的扫描电镜形貌相见图4，充放电曲线参见图7(曲线1)。
实施例2～10、使用与实施例1相同的方法得到九种不同的复合材料，列于表1实施例11、利用制备方法二(自还原法)制备Cu/石油焦(以下简称PC)复合材料。
Cu0.05/PC0.95复合材料的制备：称取0.8克硫酸铜在10毫升蒸馏水中溶解，加入5克石油焦颗粒搅拌混匀形成黑色浆料。将所得浆料放入管式炉中以5度每分钟升温至800度后保温2小时，自然冷却后取出待用。在煅烧过程中始终通有氩气保护。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一的方法，制备电极并组装成实验电池。电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂溶于体积比1∶1的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶液。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例一。
实施例12～20、使用与实施例11相同的方法得到九种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例21、利用制备方法三(化学气相沉积法)制备Al/天然石墨粉(以下简称NG)复合材料
Al0.2/NG0.8复合材料的制备：在化学气相沉积炉中以有机铝丁基铝为前驱物，以氩气为载气，以天然石墨颗粒为沉积基底，沉积温度为400度，沉积时间15分钟。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例二。实施例22～30、使用与实施例21相同的方法得到九种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例31、利用制备方法四(物理混合法)制备Zn/碳纤维(以下简称CF)复合材料
Zn0.3/CF0.7复合材料的制备：将0.6克纳米锌粉直接和1.4克碳纤维混合均匀待用。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例二。
实施例32～40、使用与实施例31相同的方法得到九种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例41、利用制备方法五(溅射法)制备Cd/低温热解碳(以下简称LTC)复合材料
Cd0.25/LTC0.75复合材料的制备：利用高能粒子束轰击含镉的靶材，然后让金属或合金在做为基底的低温热解碳颗粒表面或电极片表面沉积，基底温度50度，沉积时间20分钟。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例二。
实施例42～50、使用与实施例41相同的方法得到九种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例51、利用制备方法六(胶体法)制备Au/(SnSb)复合材料
Au0.28/(SnSb)0.72复合材料的制备：(1)溶液配制：将20克聚乙烯吡咯烷酮在100毫升乙二醇中加热溶解形成溶液1，另称取10克氯金酸，在20毫升乙二醇中加热溶解形成溶液2；(2)回流制备金胶体：将溶液1在130度下回流1小时后倒入溶液2，继续加入回流12小时后得到如黄色胶体，自然冷却后待用；(3)制备纳米金/电极活性物质复合材料：称取纳米锡锑合金1.4克，加入步骤2得到的金胶体溶液2毫升，搅拌混合均匀形成灰白色有一定流动性的浆体，放入氧化铝瓷舟后移至管式炉中，在惰性气体氩气的保护下以5度每分钟的速率升温至300度保温1小时后自然冷却，取出待用；
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例实施例52～60、使用与实施例51相同的方法得到九种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例61、利用制备方法七(电镀法)制备Ag/(MCMB0.7SnSb0.3)复合材料
Ag0.0002(MCMB0.7SnSb0.3)0.9998复合材料的制备：在5克MCMB表面钉扎有30％锡锑合金的粉末制备成的40cm2电极片表面沉积。所用沉积电解液市售镀银电解液，主要成分为硝酸银(1M/1)、焦亚硫酸钠(2M/1)，电沉积电流0.1mA，时间2分钟。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例二。
实施例62～67、使用与实施例61相同的方法得到六种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1
实施例68、利用制备方法八(综合法)制备Ag/石墨化中间相炭小球(以下简称GMCMB)复合材料
Ag0.001/GMCMB0.999复合材料的制备：首先称取0.115克氧化银和100克GMCMB机械混合均匀后，放入管式炉中，氩气保护下，以1度/分钟升温至500度，500度保温1小时后自然冷却至室温取出待用。
将本实施例中的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料采用与实施例一相同的方法，制备电极并组装成实验电池。电池中的其它材料，结构，组装及测试方法同实施例二。
实施例69、使用与实施例21相同的方法得到一种不同的复合材料，测试条件同实施例1，列于表1。
表1
编号 制备方法 组成 纳米合金尺寸 电活性物质尺寸 可逆容量(mAh/g) 循环50周后电极片描述
实施例1* 一 Ag0.1/GMCMB0.9 8nm 5um 200 不粉化，不脱落，循环性好
实施例2* 一 Ag0.2/MCMB0.8 10nm 1um 300 不粉化，不脱落，循环性好
实施例3* 一 (Ag0.67Te0.33)0.3/NG0.7 25nm 50um 280 不粉化，不脱落，循环性好
实施例4* 一 (Ag0.75Hg0.25)0.1/MCMB0.9 50nm 10um 150 不粉化，不脱落，循环性好
实施例5 一 (Au0.73Mn0.27)0.2/MCMB0.8 180nm 15um 280 不粉化，不脱落，循环性好
实施例6 一 (Cu0.67S0.33)0.2/GMCMB0.8 250nm 8um 180 不粉化，不脱落，循环性好
实施例7 一 (Cu0.67Se0.33)0.3/MCMB0.7 200nm 4um 110 不粉化，不脱落，循环性好
实施例8 一 (Ag0.4Zn0.56O0.05)0.2/MCMB0.8 45nm 40um 400 不粉化，不脱落，循环性好
实施例9 一   (Ag0.88Sb0.12)0.1/NG0.9  90nm  0.1um     280 不粉化，不脱
落，循环性好
实施例10 一 (Cu0.4Th0.2Sn0.4)0.2/MCMB0.8 230nm 30um 160 不粉化，不脱落，循环性好
实施例11 二     Cu0.05/PC0.95  0.5nm   5um     200 循环性好
实施例12 二     Cu0.25/(CuO)0.75  0.3nm   0.1um     400 循环性好
实施例13 二     Ag0.02/(CoO).98  3um   0.01um     500 循环性好
实施例14 二     Au0.1/(FeO)0.9  500nm   0.05um     450 循环性好
实施例15 二     (Ag0.88Sb0.12)0.3/(MnO2)0.7  300nm   50um     350 循环性好
实施例16 二     Cu0.25/(V2O5)0.75  200nm   1um     650 循环性好
实施例17 二     Cu0.01/(RuO2)0.99  150nm   0.02um     700 循环性好
实施例18 二     Cu0.02/(TiO2)0.98  120nm   10um     120 循环性好
实施例19 二     (Au0.7Mn0.3)003/(MoS2)0.97  45nm   30um     300 循环性好
实施例20 二     Cu0.28/(CuS)0.72  800nm   25um     320 循环性好
实施例21* 三     Al0.2/NG0.8  20nm   5um     200 循环性好
实施例22 三     Au0.08/(SnS2)0.92  15nm   0.1um     800 循环性好
实施例23 三     (Au07B0.3)0.13/(SnS)0.87  30nm   0.2um     600 循环性好
实施例24 三     (Au0.7P0.3)0.3/(SnO)0.7  45nm   0.6um     500 循环性好
实施例25 三     Ag0.3/(SnO2)0.7  5nm   10um     400 循环性好
实施例26 三     Al0.1/(SnBO2.5)0.9  8nm   5um     380 循环性好
实施例27 三     Cd0.25/(SnSi)0.75  50nm   15um     800 循环性好
实施例28 三     (Na0.7Hg0.3)0.13/(Sn)0.87  2nm   1um     730 循环性好
实施例29 三     (Hg0.7Mn0.3)0.23/(MoS2)0.77  1nm   2um     120 循环性好
实施例30 三     Cu0.2/(MoS2)0.8  0.5nm   5um     110 循环性好
实施例31 四     Zn0.3/CF0.7  1um   5um     150 循环性好
实施例32 四 Au0.08/(SiS2)0.92 0.5um 10um 1000 不粉化，不脱落，循环性好
实施例33 四 (Au0.7B0.3)0.13/(SiS)0.87 10um 200um 1200 不粉化，不脱落，循环性好
实施例34 四     (Au0.7P0.3)0.3/(SiO)0.7  2um   10um     1200 循环性好
实施例35 四     Ag0.3/Si0.7  0.5um   15um     2100 不粉化，不脱
落，循环性好
实施例36   四     Al0.1/(SnBO2.5)0.9   20nm   0.1um     1800 循环性好
实施例37 四 Cd0.25/Si0.75 2nm 0.1um 2200 不粉化，不脱落，循环性好
实施例38 四 (Na0.7Hg0.3)0.13/(SiSn)0.87 50nm 2um 870 不粉化，不脱落，循环性好
实施例39   四     (Hg0.7Mn0.3)0.23/(MoS2)0.77   15nm   20um     110 循环性好
实施例40   四     Cu0.2/(MoS2)0.8   5nm   10um     95 循环性好
实施例41   五     Cd0.25/LTC0.75   0.3nm   1um     300 循环性好
实施例42   五     Au0.2/PC0.8   0.8nm   5um     295 循环性好
实施例43   五     Pt0.15/NG0.85   1.0nm   20um     310 循环性好
实施例44*   五     Rh0.3/MCMB0.7   0.3nm   15um     330 循环性好
实施例45 五 Os0.3/Si0.7 0.5nm 7um 1800 不粉化，不脱落，循环性好
实施例46 五 Ir0.3/Ge0.7 1.5nm 50um 1200 不粉化，不脱落，循环性好
实施例47   五     Pd0.25/GSS0.75   2.0nm   20um     450 循环性好
实施例48   五     Ru0.3/SiCCl0.7   5.0nm   40um     600 循环性好
实施例49   五     (CoNi)0.3/PC0.7   20nm   5um     240 循环性好
实施例50   五     (FeZn)0.3/PC0.7   20nm   6um     245 循环性好
实施例51 六 Au0.28/(SnSb)0.72 10nm 0.1um 600 不粉化，不脱落，循环性好
实施例52 六 Al0.28/(Cu6Sn5)0.72 7nm 0.2um 545 不粉化，不脱落，循环性好
实施例53 六 (Au0.7Mn0.3)0.28/(CoSb)0.72 8nm 1um 300 不粉化，不脱落，循环性好
实施例54 六 (Al0.7Mn0.3)0.28/(GeSb)0.72 12nm 3um 600 不粉化，不脱落，循环性好
实施例55 六 Cd0.28/(SnZn)0.72 15nm 10um 655 不粉化，不脱落，循环性好
实施例56 六 (Hg0.7Li0.3)0.28/(SnPb)0.72 30nm 20um 725 不粉化，不脱落，循环性好
实施例57 六 (Hg0.7Mn0.3)0.28/(CuSb)0.72 50nm 5um 400 不粉化，不脱落，循环性好
实施例58 六 Cu0.28/(FeZn)0.72 80nm 40um 350 不粉化，不脱落，循环性好
实施例59 六 Zn0.28/Pb0.72 2nm 3.5um 200 不粉化，不脱落，循环性好
实施例60 六 Au0.28/Sb0.72 30nm 1um 300 不粉化，不脱落，循环性好
实施例61   七     Ag0.0002/(GSS)0.9998   100nm   15um     450 循环性好
实施例62   七     Al0.2/(SiCCl)0.8   1um   20um     650 循环性好
实施例63   七     Au0.1/(SiCC2)0.9   9nm   5um     800 循环性好
实施例64   七     Au0.15/(SiCC3)0.85   5nm   3um     850 循环性好
实施例65   七     (Hg0.7Mn0.3)0.28/(SnCC)0.72   1nm   28um     440 循环性好
实施例66 七     (Cu0.4Th0.2Sn0.3O0.1)0.2/MCMB0.8 30nm 10um 160 不粉化，不脱落，循环性好
实施例67   七     (Au0.999O0.001)0.15/(SiCC3)0.85   5nm   10um     800 循环性好
实施例68*   八     Ag0.001/GMCMB0.999   3nm   30um     320 循环性好
实施例69   八     Au0.1LTC0.9   0.3nm   9um     700 循环性好
表中：GMCMB：石墨化中间相炭小球；MCMB：未石墨化中间相炭小球；
NG：天然石墨粉；HC：硬碳；CF：碳纤维；LTC：低温热解碳；PC：石油焦；
SC：针状焦；GSS：石墨化中间相炭小球表面钉扎30％SnSb合金的复合材料；
SiCCl：硅碳复合材料，硅颗粒平均尺寸10um，表面包覆5％乙烯热解碳；
SiCC2：硅碳复合材料，硅颗粒平均尺寸1um，表面包覆8％甲烷热解碳；
SiCC3：硅碳复合材料，硅颗粒平均尺寸0.2um，分散在碳材料中，碳含量30％；
SnCC：锡碳复合材料，为平均5um天然石墨表面包覆100nm锡颗粒，锡含量20％；
*：有*号标记的实施例中材料测试使用丙烯碳酸酯作为溶剂，没有*号标记的为使用1∶1的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶剂。比较例1～4
比较例中所用材料为普通可以作为负极的材料，没有使用促进剂。模拟电池的组装和材料的测试同实施例1，所得结果列于表2。
                          表2、没有使用促进剂的电极的性质
比较例 电极材料 20周后容量保持率 材料颗粒  20周循环后电极表面状态
1 锡锑合金 25％ 1um 材料粉化严重，电极活性物质脱落
    2  纳米硅粉     20％     0.2um 电极活性物质脱落
    3  纳米锡锑合金     40％     0.1um 电极活性物质脱落
4 MCMB 5％ 15um 材料结构破坏，电极活性物质脱落
比较例4中电极经20周循环后电极表面的扫描电镜图见附图5，充放电曲线见附图7(曲线2)。

Claims (14)

1、一种纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，包括：
1)纳米金属或合金；与
2)电极活性物质；
纳米金属或合金占电极活性物质的重量百分比为0.02～30wt％；
所述的纳米金属为选自Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种；
所述的纳米合金的表达式为M1 x1M2 x2…Mn xn，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Mg、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、S、Se、Te，或过渡金属的Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Hg、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os，且至少含有Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种，Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al十六种元素在表达式中所占的摩尔百分比的和不低于30％；下标x1、x2…xn代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn＝1；
所述电极活性物质为碳类电极材料或非碳类电极材料；碳类电极材料包括天然石墨、石墨化或未石墨化中间相碳小球、针状焦、微孔硬炭球、碳纤维、低温热解碳、石油焦；非碳类电极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、可嵌锂金属或合金、锡基氧化物、硅基合金或氧化物，以及碳/非碳材料的复合物。
2、如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，其特征在于，所述的纳米金属或纳米合金颗粒的平均尺寸为0.3nm～10um。
3、如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，其特征在于，所述的电极活性物质颗粒的平均尺寸为0.01～50um。
4、如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，其特征在于，所述的纳米合金为Ag0.67Te0.33、Ag0.75Hg0.25、Ag0.75Sb0.25、Ag0.50Zn0.50、Au0.9Hg0.1、Au0.73Mn0.27、Cu0.67S0.33、Cu0.67Se0.33、Cu0.4Th0.2Sn0.4、Sn0.50Ag0.50、Ag0.88Sb0.12、Sn0.44Sb0.16Cu0.4、Ag0.4Zn0.55O0.05、Pt0.5Rh0.5、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5。
5、如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料，其特征在于，所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料还包括氧元素，占所有元素摩尔数之和的百分比为0.001～10％。
6、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用化学镀方法将纳米金属或合金颗粒沉积到电极活性物质颗粒或电极片表面。
7、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用自还原法，将含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的有机或无机化合物与碳颗粒均匀混合，利用碳颗粒自身的高温还原能力，或加入还原剂，在高温下将混合物还原形成纳米金属或合金/碳复合材料。
8、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用化学气相沉积的方法将含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的前驱物气化后通过载气输运到电极活性物质颗粒或电极片表面后还原沉积。
9、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用物理混合法，将纳米金属颗粒与电极活性物质颗粒直接机械混合，或将分散有纳米银颗粒的胶体溶液与电极活性物质颗粒混合后烘干。
10、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用激光或高能粒子束轰击含银、铜、金、锌、镉、汞、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝的靶材，然后让金属或合金在电极活性物质颗粒表面或电极片沉积。
11、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为首先制备含有纳米金属等或其合金的胶体，然后让纳米金属或合金胶体和电极活性物质颗粒均匀混合后烘干。
12、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为利用含有电极活性物质颗粒的电极片作为电镀阴极，使用含银、铜、金、锌、镉、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇、铱、或铝等镀液在电极片表面电镀纳米金属或合金。
13、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料的制备方法，其为综合利用物理和化学的手段将金属或合金颗粒与电极活性物质颗粒复合。
14、一种如权利要求1所述的纳米金属或合金/电极活性物质复合材料在二次锂电池中的应用，其作为二次锂电池的负极活性材料。
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