CN104741617B - 一种复合微纳米银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合微纳米银粉及其制备方法，即是以含银前驱体的醇类溶液与生物质衍生碳质中间相的醇类溶液为原料，在还原剂的作用下原位合成表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的微纳米银粉。本发明反应体系简单，反应条件温和，成本低，银粉的尺寸和形态、包覆的生物质衍生碳质中间相膜层厚度和银粉中碳含量均可调控，制备得到新型的微纳米银粉具有良好的分散性和稳定性，提高了银粉与表面能较低的基体的界面相容性，包覆改性后的银粉具有良好的导电性，具有很好的反应活性和相容性，适合在各种体系中应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与表面改性技术领域，尤其是涉及一种复合微纳米银粉及其制备方法。
背景技术
纳米银粉作为一类具有特殊性能的功能材料，不仅具有粒径小、比表面积大、熔点低、烧结性能好和催化活性高等优点，同时还保留了金属银的导电性好、抗菌性能好、电铸银颜色光亮的特点，可广泛应用于催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电池电极材料、导电浆料、生物传感器材料和抗菌材料等方面。然而纳米粉体比表面积大、表面原子数多、表面能高、存在大量的表面缺陷和悬挂键，颗粒间极易团聚，形成尺寸较大的团聚体，从而影响其产品的开发应用。因此，通常需要对银粉进行表面改性来减少微小颗粒间的团聚提高其分散性，增强纳米银粉在空气中的稳定性，提高银粉与其他材料的亲合性，增强银粉的功能特性。
银粉的表面改性即银粉表面与表面改性剂发生作用，改善银粉表面的可润湿性，增强银粉在介质中的界面相容性，使银粉容易在有机化合物或水中分散。银粉的表面包覆改性一般是将制备好的银粉对其表面进行包覆改性，银粉的形貌和尺寸不能调节，且易存在银粉表面不能完全包覆等现象从而降低了改性银粉的性能。
中国专利CN1548260A公开了一种银粉的表面处理方法，采用该方法虽然能够得到表面改性的银粉，但是还存在很多不足：银粉表面包覆多种有机物，并且各种有机物的比例不确定，对材料性能的影响也无法确定，所得改性纳米银粉的形态与尺寸等性能不可控；该方法工艺复杂，生产周期长，可控性一般。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合微纳米银粉及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用以下技术方案，所述复合微纳米银粉，为表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的纳米银粉。
较佳的，所述复合微纳米银粉的形态为片状、颗粒状，所述复合微纳米银粉的平均粒径为1-500nm。
较佳的，所述生物质衍生碳质中间相膜的厚度为2～200nm。
较佳的，以所述复合微纳米银粉的质量为基础计，所述生物质衍生碳质中间相膜所占质量百分比为0.01～12.00%。
本发明的复合微纳米银粉表面均匀包覆有生物质衍生碳质中间相膜。
本发明的复合微纳米银粉可采用原位合成法制备。
具体的，可包括以下步骤：
（1）分别将含银前驱体、还原剂和生物质衍生碳质中间相溶于醇类溶剂中制得含银前驱体醇溶液、还原剂的醇溶液和生物质衍生碳质中间相的醇溶液；
（2）将所述还原剂的醇溶液加入到所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中，混合均匀，得混合溶液；
（3）将所述含银前驱体的醇溶液加入到步骤（2）所得混合溶液中，在20～100℃下，恒温搅拌或超声辅助反应10min～24h，得到所述复合微纳米银粉的溶液；
（4）将步骤（3）中所得溶液进行离心、干燥，即得到所述复合微纳米银粉。
较佳的，所述含银前驱体为硝酸银。
较佳的，所述还原剂选自甲醛、乙二醛、乙二胺、葡萄糖、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、水合肼、维生素C、硼氢化钠或抗坏血酸中的一种或多种。
较佳的，步骤（1）中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇中的一种或多种。
较佳的，所述含银前驱体醇溶液中银离子的浓度为0.001～0.1g/ml，优选为0.01-0.05g/ml。
较佳的，所述还原剂的醇溶液中还原剂的浓度为0.001～0.12g/ml，优选为0.01-0.1g/ml。
较佳的，所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中生物质衍生碳质中间相的浓度为0.001～0.1g/ml，优选为0.005-0.05g/ml。
较佳的，所述含银前驱体：还原剂：生物质衍生碳质中间相的质量比为1：1～1.2：0.016～1.5。
上述方法中，可实现对复合微纳米银粉的尺寸和形态的调控。可通过搅拌或超声辅助的反应条件来控制复合银粉的形态，一般情况下，搅拌速率或超声波功率越大，纳米银粉的尺寸越小，越易形成颗粒状银粉。
上述方法还可实现对所述生物质衍生碳质中间相薄膜的厚度和微纳米银粉中碳含量的调控。一般情况下生物质衍生碳质中间相的浓度越高、银粉的粒径越小，所述生物质衍生碳质中间相薄膜的厚度越大、银粉中的碳含量越高。
采用上述的方法，复合微纳米银粉外包覆的生物质衍生碳质中间相薄膜厚度均匀，包覆完整，大大减少了复合微纳米银粉间的团聚，提高了其分散性，增强银粉在空气中的稳定性，并提高了银粉与其他材料的亲合性。
本发明的复合微纳米银粉可用于导电材料、杀菌材料。本发明的复合微纳米银粉表面所包覆的生物质衍生碳质中间相是一种生物质碳质液晶，具有一定的导电性和良好的自粘结性、自烧结性，因此，所述复合微纳米银粉相比于其他有机物包覆的改性银粉的导电性更好，可用于导电材料。
与现有的技术相比，本发明是将含银前驱体醇溶液加到含还原剂和生物质衍生碳质中间相的醇溶液中，原位合成表面含一层均匀生物质衍生碳质中间相的复合微纳米银粉。本发明具有以下优点：
（1）本发明是一种创新的含碳复合微纳米银粉的原位合成方法，在纳米银粉表面引入一层厚度为2～200nm的生物质衍生碳质中间相薄膜，所得复合微纳米银粉的尺寸和形态均可调控；所述生物质衍生碳质中间相薄膜的厚度和所述纳米银粉中碳含量均可调控。
（2）本发明的复合微纳米银粉表面官能团丰富，银颗粒表面存在均匀的生物质衍生碳质中间相薄膜，提高了银粉与表面能较低的基体的界面相容性、浸润性。
（3）本发明的复合微纳米银粉表面所包覆的生物质衍生碳质中间相是一种生物质碳质液晶，具有一定的导电性和良好的自粘结性、自烧结性，因此，所述复合微纳米银粉相比于其他有机物包覆的改性银粉的导电性更好，适合在各种体系中应用具有很强的应用前景。
（4）本发明的复合微纳米银粉的制备方法反应体系简单，无需添加表面活性剂，反应条件温和，成本低，制备得到的复合微纳米银粉的溶液具有良好的分散性和高度的稳定性。
附图说明
图1为生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液与实施例1制备所得到的复合微纳米银粉的溶液的图片。
图2为实施例1制备所得到的复合微纳米银粉的扫描电镜图片。
图3为实施例2制备所得到的复合微纳米银粉的扫描电镜图片。
图4为实施例2制备所得到的复合微纳米银粉的透射电镜图片。
图5为实施例2制备所得到的复合微纳米银粉的X-射线衍射图。
图6为实施例2制备所得到的复合微纳米银粉的红外光谱图片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。
实施例所用生物质衍生碳质中间相可采用中国专利号为CN1421477A的专利中公开的制备方法获得的，比其它类型的“碳质中间相”具有更好的自烧结性和自粘结性。
具体的，实施例中所用生物质衍生碳质中间相采用下列方法制备。
制备步骤：
1）以生物质资源材料颗粒、酚类物质和浓硫酸为反应原料，在100-300℃下进行改性反应，得改性反应产物；
2）将步骤1）中所得改性反应产物加水搅拌洗涤，过滤烘干，得到粉体材料；
3）将步骤2）中得到的粉体材料在100-400℃下热处理或微波处理，即可获得所述生物质衍生碳质中间相。
进一步的，步骤1）中，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径在1cm以下；更佳的，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径小于1mm。较佳的，步骤1）的反应时间为0.3-3小时。
进一步的，步骤1）中，所述生物质资源材料颗粒占14-80wt%、酚类物质占14-65wt%、浓硫酸占1.8-25wt%；更佳的，所述生物质资源材料颗粒占40-75wt%，酚类物质占20-50wt%，浓硫酸占2-15wt%。
生物质资源材料可选自以下任一种或多种：含有纤维素、木质素等天然高分子中的至少一种的天然材料和/或其废弃物；所述天然材料和/或废弃物的各类衍生物；纤维素或木质素的各类衍生物及其混合物。
所述生物质资源材料可选自以下材料中的一种或多种：木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、叶、谷类表皮、废纸、废材木、麦秆、木质素硫磺酸盐、碱木素等。
较佳的，所述酚类物质为苯酚。
较佳的，步骤3）中热处理或微波处理的时间为0.5-3小时。微波可采用微波炉的中火以上的波段。
采用上述方法，分别制备了以木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、叶、谷类表皮、废纸、废材木、麦秆、木质素硫磺酸盐、碱木素为生物质资源材料的生物质衍生碳质中间相。
实施例1
（1）称取0.1g硝酸银溶解于10ml无水乙醇中配制成硝酸银的乙醇溶液；
（2）称取0.12g抗坏血酸加入到10ml无水乙醇中，再加入浓度为0.001g/ml的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液2ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在40℃下恒温搅拌反应10min，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将步骤3）中所得溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
生物质衍生碳质中间相均可溶于无水乙醇中形成溶液，实物如图1左图所示，所述复合微纳米银粉的溶液如图1右图所示。所得产品的扫描电镜图片如图2所示，表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的主要形态为片状、颗粒状。
实施例2
（1）称取0.1g硝酸银溶解于10ml无水乙醇中配制成硝酸银的乙醇溶液；
（2）称取0.1g抗坏血酸加入到10ml无水乙醇中，再加入浓度为0.01g/ml的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液2ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在40℃下恒温超声辅助反应30min，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将步骤3）中所得中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
本实施例中所得产品的扫描电镜图片如图3所示，表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的主要形态为近球形颗粒，平均粒径为120nm。
本实施例中所得产品的透射电镜照片如图4所示，结果表明在银颗粒表面形成了一层均匀、厚度约为3nm的生物质衍生碳质中间相薄膜。
本实施例中所得产品的X-射线衍射图如图5所示，结果表明，所得银粉主要为单质银，无其它明显晶体峰。
本实施例中所得产品的红外光谱图片如图6所示，结果显示，所得银粉中化学官能团较为丰富，含有一定量的羟基（3400cm-1）、醚键（1115cm-1）、苯环及不饱和键（1628cm-1）。
实施例3
（1）称取0.01g硝酸银溶解于10ml异丙醇中配制成硝酸银的醇溶液；
（2）称取0.012g葡萄糖加入到10ml异丙醇中，再加入浓度为0.002g/ml的生物质衍生碳质中间相的异丙醇溶液1ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在20℃下恒温反应搅拌1h，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
所得产品的主要形态为片状，平均粒径为300nm，银颗粒表面的生物质衍生碳质中间相薄膜分布均匀、厚度约为20nm。所得银粉主要为单质银，经红外光谱检测，所得银粉中含有一定量的羟基、醚键、苯环及不饱和键。
实施例4
（1）称取0.1g硝酸银溶解于10ml丁二醇中配制成硝酸银的醇溶液；
（2）称取0.1g葡萄糖加入到10ml丁二醇中，再加入浓度为0.005g/ml的生物质衍生碳质中间相的丁二醇溶液2ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在80℃下恒温反应搅拌12h，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
所得产品的主要形态为片状，平均粒径为500nm，银颗粒表面的生物质衍生碳质中间相薄膜分布均匀、厚度约为40nm。所得银粉主要为单质银，经红外光谱检测，所得银粉中含有一定量的羟基、醚键、苯环及不饱和键。
实施例5
（1）称取0.5g硝酸银溶解于10ml无水乙醇中配制成硝酸银的乙醇溶液；
（2）称取0.55g维生素C加入到10ml无水乙醇中，再加入浓度为0.01g/ml的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液2ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在100℃下恒温反应搅拌24h，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
所得产品的主要形态为片状，平均粒径为500nm，银颗粒表面的生物质衍生碳质中间相薄膜分布均匀、厚度约为200nm。所得银粉主要为单质银，经红外光谱检测，所得银粉中含有一定量的羟基、醚键、苯环及不饱和键。
实施例6
（1）称取0.5g硝酸银溶解于10ml无水乙醇中配制成硝酸银的乙醇溶液；
（2）称取0.6g维生素C加入到10ml无水乙醇中，再加入浓度为0.1g/ml的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液0.5ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在100℃下恒温超声分散反应10min，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
所得产品的主要形态为近球形颗粒，平均粒径为80nm，银颗粒表面的生物质衍生碳质中间相薄膜分布均匀、厚度约为5nm。所得银粉主要为单质银，经红外光谱检测，所得银粉中含有一定量的羟基、醚键、苯环及不饱和键。
实施例7
（1）称取1g硝酸银溶解于10ml无水乙醇中配制成硝酸银的乙醇溶液；
（2）称取1g硼氢化钠加入到10ml无水乙醇中，再加入浓度为0.01g/ml的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液2ml，搅拌；
（3）将步骤（1）中的溶液逐滴滴入到步骤（2）的溶液中，在100℃下恒温超声分散反应30min，得到表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉的溶液；
（4）进一步将中间相包覆银粉的溶液进行离心、干燥得到灰色的表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的复合微纳米银粉，即为产品。
所得产品的主要形态为近球形颗粒，平均粒径为50nm，银颗粒表面的生物质衍生碳质中间相薄膜分布均匀、厚度约为2nm。所得银粉主要为单质银，经红外光谱检测，所得银粉中含有一定量的羟基、醚键、苯环及不饱和键。
实施例8分散性试验：
分散性能检测方法：分散性能检测参考《纳米粉体水基分散性的评价方法》（皮革科学与工程，2006,15(5):10）,采用重力沉降测定方法:移取25mL质量浓度为5%的水分散料浆于25mL量筒中,静止24h后测上端清液体积V1,则沉降体积V2(%)=[(25-V1)/25]*100%,V2值越大,说明分散效果好。
结果如下表所示：
| 产品 | |
| 实施例1 | 100 |
| 实施例2 | 100 |
| 实施例3 | 100 |
| 实施例4 | 100 |
| 实施例5 | 100 |
| 实施例6 | 100 |
| 实施例7 | 100 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种复合微纳米银粉，为表面包覆有生物质衍生碳质中间相膜的微纳米银粉；所述的复合微纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将含银前驱体、还原剂和生物质衍生碳质中间相溶于醇类溶剂中制得含银前驱体醇溶液、还原剂的醇溶液和生物质衍生碳质中间相的醇溶液；所述含银前驱体醇溶液中银离子的浓度为0.001～0.1g/ml，所述还原剂的醇溶液中还原剂的浓度为0.001～0.12g/ml，所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中生物质衍生碳质中间相的浓度为0.001～0.1g/ml；
(2)将所述还原剂的醇溶液加入到所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中，混合均匀，得混合溶液；
(3)将所述含银前躯体的醇溶液加入到步骤(2)所得混合溶液中，在20～100℃下，恒温搅拌或超声辅助反应10min～24h，得到所述复合微纳米银粉的溶液；
(4)将步骤(3)中所得溶液进行离心、干燥，即得到所述复合微纳米银粉。
2.根据权利要求1所述的复合微纳米银粉，其特征在于，所述复合微纳米银粉的平均粒径为1-500nm。
3.根据权利要求1所述的复合微纳米银粉，其特征在于，所述生物质衍生碳质中间相膜的厚度为2～200nm。
4.根据权利要求1所述的复合微纳米银粉，其特征在于，以所述复合微纳米银粉的质量为基础计，所述生物质衍生碳质中间相膜所占质量百分比为0.01～12.00％。
5.根据权利要求1-4任一所述的复合微纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将含银前驱体、还原剂和生物质衍生碳质中间相溶于醇类溶剂中制得含银前驱体醇溶液、还原剂的醇溶液和生物质衍生碳质中间相的醇溶液；所述含银前驱体醇溶液中银离子的浓度为0.001～0.1g/ml，所述还原剂的醇溶液中还原剂的浓度为0.001～0.12g/ml，所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中生物质衍生碳质中间相的浓度为0.001～0.1g/ml；
(2)将所述还原剂的醇溶液加入到所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中，混合均匀，得混合溶液；
(3)将所述含银前躯体的醇溶液加入到步骤(2)所得混合溶液中，在20～100℃下，恒温搅拌或超声辅助反应10min～24h，得到所述复合微纳米银粉的溶液；
(4)将步骤(3)中所得溶液进行离心、干燥，即得到所述复合微纳米银粉。
6.根据权利要求5所述的复合微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所述含银前驱体为硝酸银，所述还原剂选自甲醛、乙二醛、乙二胺、葡萄糖、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、水合肼、维生素C、硼氢化钠或抗坏血酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的复合微纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的复合微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所述含银前驱体醇溶液中银离子的浓度为0.01-0.05g/ml，所述还原剂的醇溶液中还原剂的浓度为0.01-0.1g/ml，所述生物质衍生碳质中间相的醇溶液中生物质衍生碳质中间相的浓度为0.005-0.05g/ml。
9.根据权利要求5所述的复合微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所述含银前驱体：还原剂：生物质衍生碳质中间相的质量比为1：1～1.2：0.016～1.5。
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