CN103366975A

CN103366975A - 银基电接触材料

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Publication number: CN103366975A
Application number: CN2012100911388A
Authority: CN
Inventors: 刘楠
Original assignee: Schneider Electric SE
Current assignee: Schneider Electric SE; Schneider Electric Industries SAS
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: WO2013143498A1; CN103366975B; US9620258B2; US20150086417A1; EP2826576A1; EP2826576A4; EP2826576B1

Abstract

本发明涉及一种新的银基电接触材料，其中银为连续相，碳质作为纳米级分散相分散在银连续相中。碳质分散相在该银基电接触材料中的含量可以为0.02～5重量％，基于所述银基电接触材料的总重。根据本发明，所述碳质包含金刚石形态的碳质。这种银基电接触材料显示出优异的机械耐磨性和电学性能。

Description

银基电接触材料

技术领域

本发明涉及一种银基电接触材料。

背景技术

电接触材料，亦称电触头材料或者触头或接头，是高低压电器开关等仪器仪表中的重要元器件，它担负着电路间接通与断开，同时承载相应电路中电流的任务。

在目前的银基电接触材料制备领域，如在银碳电接触材料的制备中，通常采用粉末冶金或者高能球磨分散等方式实现银粉和石墨粉体均匀混合，再对混合粉体进行等静压烧结，挤压成形，切片等工序，从而得到所需的触头材料。但是在加工粉体时，传统的粉末冶金及高能球磨混粉的方式最多只能实现微尺度上的均匀混合，而且常常会导致混合不均匀，并伴随着粉末团聚等现象，这些因素严重地影响着通过烧结粉体得到的材料在机械物理和电学等方面的性能。粉末冶金或者高能球磨工艺除了上述的易造成粉体团聚不均匀的原因之外，还会由于加工时间较长，容易造成球磨介质对电接触材料的污染。

此外，为了提高电接触材料的综合性能，还可以电接触材料中添加碳质物质。但是目前发现，在这类工艺中，碳质对雾化银粉的包覆性和浸润性均较差，严重影响了银碳电接触材料的性能。

在上述添加碳质物质的方法中，有尝试向银基电接触材料中直接加入金刚石，想以此提高电接触材料的耐磨性并因此延长该材料的使用寿命。尽管金刚石可以优化银基电接触材料的机械性能，但是同时也大大增加了该材料的制造成本，因而这类方法在实际生产中并不可行。此外，通过粉末冶金方式添加金刚石也难以实现均匀的分散。

本发明人为了解决上述问题进行了深入细致的研究，发现本发明的技术方案解决了上述问题。

发明内容

本发明涉及银基电接触材料，该银基电接触材料是通过将银源和碳质中间相的混合物进行热处理得到的，其中所述银源为化学银粉。在银基电接触材料中，银为连续相，碳质作为纳米级分散相分散在该银连续相中。

根据本发明，所述碳质包含金刚石形态的碳质。这种银基电接触材料显示出优异的机械耐磨性和电学性能。

附图说明

图1本发明的银基电接触材料制备方法的基本工艺路线的示意性流程图；

图2(a)至(d)用碳质中间相溶液浸渍化学银粉与雾化银粉后的包覆形貌对比；

图3(a)至(f)碳质在银碳复合粉体中的分散情况的SEM照片，其中图3(a)和3(b)为用1％碳质中间相溶液浸渍后的复合粉体，图3(c)和3(d)为用0.1％碳质中间相溶液浸渍后的复合粉体，图3(e)和3(f)为用0.01％碳质中间相溶液浸渍后的复合粉体；

图4经热处理(烧结)的银碳复合体的TEM图像，其中显示了碳质在银中的纳米级分散。

图5(a)至(b)碳质在银碳复合粉体中的分布情况的EDX图谱，其中(a)和(b)来自粉体的不同位置；

图6(a)至(d)银碳复合体的拉曼光谱图，其中图6(a)显示的是不使用催化剂时制备的银碳复合粉体样品，图6(b)、6(c)和6(d)显示的是分别使用含钴、铁或镍的催化剂的碳质中间相溶液在不同浓度下制备的银碳复合体样品。

具体实施方式

本发明的银基电接触材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供碳质中间相溶液；

(b)将银源加入碳质中间相溶液中并搅拌，得到混合物；

(c)从所述混合物中除去溶剂，得到固体；

(d)对所述固体进行热处理，得到银基电接触材料。

在下文中将结合具体工艺，详细地描述本发明的银基电接触材料的制备方法及其特点。

(1)碳质中间相溶液

在本发明的方法中提供的碳质中间相溶液，作为原料提供了电接触材料中碳质物质。这种碳质中间相溶液是通过将碳质中间相溶解在合适的溶剂中制备得到的。

在本领域中使用的术语“碳质中间相”一般指重质芳香烃类物质在热处理过程中生成的一种向列型液晶物质。碳质中间相的重要特征之一是光学各向异性。碳质中间相是制备高性能炭材料制品的优质前驱体。

碳质中间相例如包括中间相沥青基碳纤维(沥青基碳纤维中间相)和中间相碳纤微球(碳纤微球中间相)等。它们主要是以煤沥青或石油沥青为原料得到的。

碳质中间相还包括以生物质资源为原料所制备的碳质中间相，即生物质衍生的碳质中间相。关于生物质衍生的碳质中间相及其相应的制备方法可以参见，例如，专利申请CN 1421477A，将其全文引入本文作为参考。生物质衍生的碳质中间相由于生物质资源的获取方便性及其可再生性、清洁性和低廉的成本而具有优势。

在本发明的方法中，对所使用的碳质中间相没有特别的限制。但是出于环境保护、生产成本的考虑，优选使用生物质衍生的碳质中间相。

将上述碳质中间相溶解于合适的溶剂中就得到了本发明使用的碳质中间相溶液。在本发明方法的一个实施方案中，碳质中间相溶液的浓度为0.005～6重量％。优选地，碳质中间相溶液的浓度可以为0.005～5重量％，例如0.01～4重量％，0.5至4重量％。在本发明的方法中，可以通过调节碳质中间相的溶液浓度对银基电接触材料中的碳质含量进行调控。本领域技术人员可以根据需要对碳质中间相溶液的浓度进行调节。

本发明对于溶解碳质中间相以形成溶液的溶剂没有特别的限制，只要能够形成所需浓度的溶液并且易于在后期除去即可。优选使用的是对环境友好的溶剂，包括醇类，例如甲醇、乙醇，丙醇等，特别是乙醇。

(2)银源

在制备电接触材料中使用的银源优选是银粉(或银颗粒)。

在传统的银基电接触材料的制备工艺中，例如在传统粉末冶金或高能球磨混粉工艺中，会采用粒径在一定范围的银粉作为银源。但是现有技术中没有对所使用的银源的种类进行研究。

在本发明中，特别采用化学银粉作为银源用于制备银基电接触材料。

在本领域中使用的术语“化学银粉”是指通过化学方法(如溶液化学方法)制备得到的银粉。特别地，是指银的前驱体(银盐)在溶液中被还原而制备得到的(单质)银粉体。常见的化学方法包括银铵还原法等。

在本发明的方法中，所使用的化学银粉的粒径可以在100nm到100μm的范围，例如1μm至100μm。在本发明中使用的化学银粉可以从市场上购买获得。

(3)银源与碳质中间相溶液的混合

银源与碳质中间相溶液的混合可以通过将银粉、特别是化学银粉加入，优选完全浸没于碳质中间相溶液中而完成。将银源加入到碳质中间相溶液中后，充分搅拌，得到银粉和碳质中间相溶液的固-液混合物，其中包含均匀分散的银粉。

一般而言，在将银粉加入碳质中间相溶液的步骤中，要求碳质中间相充分浸没银粉即可。优选，保持银粉浸没在碳质中间相的溶液中一定的时间，促进银粉和碳质中间相间的均匀分散、银粉和碳质中间相的结合(包覆)、提高碳质中间相对银粉的接触性(或称润湿性)。根据需要，调整碳质中间相溶液的浓度，改变碳质中间相在银粉中的分布(包覆)量。

根据本发明，使用化学银粉提高了碳质的包覆量。例如，在未热处理的银碳复合粉体中，碳质对银的包覆量，在碳质中间相的浓度为0.01％至1％重量时，例如在0.01重量％～1.5重量％，特别可在0.04重量％至1.3重量％，更特别地是在0.05重量％至1.2重量％(基于银碳的总重量)的范围内变化。

经过热处理(例如烧结)后，银碳复合体中碳质对银的包覆量，在碳质中间相的浓度为0.01％至1％重量时，例如可在0.01重量％～1重量％，特别是在0.02至0.5重量％，更特别地是在0.02至0.3重量％(基于银碳的总重量)的范围内变化。

(4)溶剂的除去

银粉和碳质中间相充分混合后，除去该固液混合物中的溶剂。本发明的方法对于从上述的固-液混合物中除去溶剂的方法没有特别的限制。可以使用本领域技术人员公知的溶剂移除方法，例如烘干、旋转蒸发、氮气吹扫等。由此得到了一种碳质中间相均匀包覆银粉的固体。

根据本发明方法获得的碳质中间相对银粉的包覆通过调节碳质中间相溶液的浓度，是可控的。

(5)热处理

除去溶剂后得到的固体经热处理，可以得到银基电接触材料。

该热处理步骤优选在含氢气的气氛中进行。所述气氛可以为纯氢气氛围，或者为氢气和氮气的混合气体(如氨分解气)，也可以为氢气和氨气的混合气体，等等。

根据本发明，所述热处理步骤优选为烧结。

热处理，如烧结的温度可以为600℃至950℃，例如优选大约650℃-800℃。

对于热处理的持续时间，没有特别限制。一般而言，过长的热处理时间会导致成本过高；如果热处理时间过短，例如低于0.5小时，烧结则可能不能充分地进行。因此，热处理的时间一般为1至10小时，例如，可以为2至9小时、3至8小时，或者1至3小时、6至10小时等。本领域普通技术人员可知，对于上述数值点，可以重新组合成新的数值范围。

在本发明的一个优选实施方案中，在纯氢气的氛围中于600℃至950℃热处理1至10小时。

在另一个优选的实施方案中，在包含氨气和氢气的氛围中实施热处理，如烧结。

经过上述热处理步骤后制备得到了碳质分散相-银均匀复合的烧结体。在如此获得的烧结体中实现了碳质的纳米级分散。

在该银基电接触材料中，银为连续相，碳质作为(微)纳米级分散相分散在银连续相中。

此外，在该银基电接触材料中，碳质除了为石墨形态的碳质之外，还在原位，优选以可控的方式，生成了金刚石形态的碳质。

在该银基电接触材料的烧结体中，分散的碳质(碳质分散相)(包括石墨和金刚石形态)的含量可以根据需要调节，优选该含量为0.02～5重量％，基于所述碳质分散相的总重。优选地，金刚石形态的碳质在整个碳质分散相中为0.01-0.5重量％。

根据本发明的方法，在使用和不使用催化剂的情况下，在烧结后均可以在原位生成金刚石形态的碳质。使用催化剂对于促进金刚石形态的碳质稳定的原位生成是有利的。因此，在本发明方法的一些优选实施方案中，优选使用催化剂，特别是铁盐、钴盐或镍盐，优选使用铁盐，如硝酸铁或氯化铁。

(6)催化剂

在本发明的方法中，还可以使用催化剂。这种催化剂可以是能够提供金属离子如铁离子、钴离子或镍离子的盐，优选能供提供铁离子的盐。优选，能够溶解在碳质中间相溶液中的铁盐、钴盐或镍盐，即可溶性的铁盐、钴盐或镍盐。不局限于理论，所述催化剂与碳质中间相和银源络合，从而催化反应进行。

优选，铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴；镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍。

催化剂可以在提供碳质中间相溶液的步骤中加入，也可以在将银源与碳质中间相溶液混合的步骤中加入。在本发明的一个实施方案中，在制备碳质中间相溶液的步骤中，将提供金属离子的盐添加至碳质中间相溶液中。在另一个实施方案中，仅在混合银源如化学银粉与碳质中间相溶液的期间添加催化剂。

所述盐可以各种形式添加，例如固态盐形式(即不含溶剂)，或者溶液形式(即溶解在溶剂中)，只要能够实现所需的最终浓度即可。当以溶液形式进行添加时，优选使用与碳质中间相溶液中的溶剂相同的溶剂，例如，乙醇。但是也可以采用不同的溶剂，只要不显著影响催化剂的作用即可。

根据需要，催化剂可以在后续步骤中根据常规技术除去，也可以保留在产品中。

在一个优选的实施方案中，所述催化剂为铁离子、钴离子或镍离子的可溶性盐。

在一个优选的实施方案中，所述催化剂为铁离子的盐，尤其是可溶性盐，例如硝酸铁、氯化铁。

在本发明的方法中，可以添加或不添加所述催化剂。在一个有利的方案中，添加上述催化剂。

(7)银基电接触材料

本发明还提供了银基电接触材料，其中银为连续相，碳质作为分散相分散在银连续相中。在该银基电接触材料中，碳质分散相的含量为0.02～5重量％，基于所述银基电接触材料的总重。优选，碳质以(微)纳米级分散在银连续相中。其中，碳质的(微)纳米级分散是指50％重量以上的碳质为纳米级，优选60％重量以上的碳质为纳米级，更优选70％重量以上的碳质为纳米级，且其中纳米级是在1-1000纳米的范围内。

该银基电接触材料的碳质分散相中同时包含石墨形态的碳质和金刚石形态的碳质。根据本发明，所述金刚石形态的碳质是通过碳质中间相的热处理(如烧结)在原位生成的。在一个优选的实施方案中，所述金刚石形态在所述碳质分散相中含量为0.01-0.5重量％，基于所述碳质分散相的总重。

通过上述方法制得的银电接触材料，碳质分散相对银连续相的包覆性很优异。

对该材料进行任选的后续加工，即可以作为最终的电接触材料用于各类电气设备中，例如用于低压或低压终端断路器中。

例如，根据需要，可以对该基本材料进行挤压、拉拔、成型切片等各类加工。本领域技术人员还可以根据具体应用的需要选择其他常规的技术手段对该烧结体进行加工。

在一个实施方式中，所制得的电接触材料可以焊接于触壁上，用于断路器或者接触器中的动、静触点，承担电路接通与断开，同时负载相应电路中的电流。

下面通过具体的实施例进一步解释和阐述本发明，但是应当理解的是，本发明并不受到上述说明和下述具体实施例的限制，而是应当为权利要求书所要求保护的范围。在本文中，除非特别指明，所有数值点、范围、百分比均指的是重量基础。

实施例

实施例1

提供碳质中间相溶液

碳质中间相可以根据已知的方法获得。本发明中使用的生物质衍生碳质中间相粉体从山东曲阜天博晶碳科技有限公司获得。

碳质中间相溶液以如下方式配制：

将生物质衍生碳质中间相粉体置于乙醇中，搅拌溶解后静置，得到碳质中间相溶液。通过烘干确定该溶液的浓度，并根据测定结果添加适量溶剂进行稀释，得到浓度为4％的碳质中间相溶液。量取适量的溶剂并加入，充分搅拌后获得一系列的碳质中间相的乙醇溶液，碳质中间相的浓度分别为0.4％、0.04％，以及1％、0.1％和0.01％(均为重量％)，在后续步骤中使用。

银源

根据本发明的方法使用的是化学银粉。对比例中使用的是雾化银粉，即银在熔融状态下受到高速气流或者液流撞击分散并冷却后形成的超细银粉。

本发明中使用的化学银粉和雾化银粉均为购买获得。化学银粉由温州宏丰合金股份有限公司提供，尺寸为至少有两维尺寸均小于50微米。

实施例2制备固-液混合体

将化学银粉和雾化银粉分别浸入实施例1中制备出的不同浓度的碳质中间相乙醇溶液中，充分混合后，蒸发除去乙醇，由此获得了银-碳复合体，其中所用的碳质中间相溶液的浓度如表1中所示。

通过EDX定性分析了使用不同浓度的碳质中间相溶液浸渍雾化银粉和化学银粉时所获得碳质对银粉的包覆量(以重量％表示)，结果如下表1所示。

表1：通过EDX定性分析碳质中间相溶液对雾化银粉和化学银粉的浸渍包覆量的比较

从表1的EDX分析结果可以清楚地看出，在用4％至0.04％的碳质中间相溶液浸渍的条件下，在获得的银粉复合体中均有碳质(C)的存在，也就是说，不同浓度的溶液均可在银粉表面形成碳质的包覆。但是，在使用相同浓度的碳质中间相溶液的条件下，碳质中间相对化学银粉的包覆量明显大于对雾化银粉的包覆量。

进一步通过C/S元素分析仪精确地定量分析了不同浓度的碳质中间相溶液对雾化银粉和化学银粉的浸渍后包覆量，结果如下表2所示。

表2：通过C/S元素分析定量分析碳质中间相溶液对雾化银粉和化学银粉的浸渍包覆量(碳含量)

表2的结果进一步证实了，在使用相同浓度的碳质中间相溶液的条件下，碳质中间相对化学银粉的包覆量明显大于对雾化银粉的包覆量。这可能是由于化学银粉具有特殊的结构，并且在其表面上一般会有很多极性基团，使得化学银粉对碳质中间相的吸附能力明显优于雾化银粉，因此碳质中间相能够在银粉表面上更好的浸润并形成更好的包覆。

图2中示出了在使用4重量％的碳质中间相溶液分别浸渍雾化银粉和化学银粉后所获得银碳复合体的形貌。图2(a)和(c)为由雾化银粉制备的银碳复合体在1000倍和2000倍放大倍数下的形貌图，图(b)和(d)为由化学银粉制备的银碳复合体在10000倍和40000倍放大倍数下的形貌图。

从图2中可以看出，在雾化银粉的情况中出现了颗粒团聚，而在化学银粉的情况中颗粒的粒径更小，尺寸更为均匀，与银粉与碳质中间相的浸润性更好。

实施例2的结果表明，根据本发明使用化学银粉制备银碳电接触材料的方法优于传统的使用雾化银粉的方法。已知的是，使用雾化银粉一般实现的是银-碳的微米级分散，同时经常会发生团聚现象，因此对通过烧结制备的电接触材料的最终性能(如机械物理性能和电学性能)带来了负面影响。而在使用化学银粉的条件下，可以实现碳质的纳米级分散，有效减少了团聚的发生，这显然有利于电接触材料的最终性能。

实施例3

在本实施例中，银碳复合粉体按照如下所述的方式进行制备：

使用不同浓度(1重量％，0.1重量％和0.01重量％)的碳质中间相溶液制备表面包覆碳质中间相的化学银粉，将其置于坩埚中，于氢气气氛下在750℃烧结，保温1小时，随炉冷却得到银碳复合粉体。

经过上述热处理(烧结)获得的银碳复合粉体中的含碳量示于表2最后一行中。表中显示，对于0.01％至1％浓度的碳质中间相溶液，可以在烧结后银碳复合粉体中实现在大约0.02～0.23重量％范围内的含碳量。可以依据该数据，通过调节碳质中间相的溶液浓度实现不同的碳质中间相的包覆量。

图3的照片显示了通过SEM在不同的放大倍数下观察在上述银碳复合粉体中碳质的分散情况。如图所示，对于使用不同碳质中间相浓度制备的各银碳复合粉体均未观察到明显的两相分离。

图4的TEM图像显示的是经过烧结的银碳复合体，其中，白色部分为碳，黑色部分为银。由图中可以看出，大部分的碳的粒径在纳米级范围，并且纳米级分散的碳质没有出现团聚。

图5显示了通过EDX分析以0.1％碳质中间相溶液制备的银碳复合粉体中碳质的分布情况。如图所示，在该样品的不同位置处的含碳量非常接近，分别为1.86重量％和2.30重量％，这说明碳质在银碳复合粉体中的分布基本均匀。

实施例4

在本实施例中，制备过程基本与实施例3所述过程相同，只是所使用的碳质中间相溶液为添加了催化剂的碳质中间相溶液。其中催化剂的浓度均为金属元素在乙醇中的浓度为1％。

通过拉曼光谱分析了由实施例3和4的方法制备的各银碳复合体中的碳质的形态。所得光谱结果如图6所示。其中，在图6(a)显示的是使用实施例3的方法制备的银碳复合粉体样品，图6(b)、(c)和(d)显示的是实施例4中分别使用钴、铁或镍的硝酸盐制备的银碳复合粉体样品。

通过比较发现，在不使用催化剂(图6(a)，实施例3)的条件下，所得粉体样品中的石墨形态比例较大，并且随着碳质中间相浓度的增加，石墨的比例变得更大，没有观察到明显的金刚石形态。

而在图6(b)、图6(c)和图6(d)中，即在分别使用了钴离子、铁离子和镍离子作为催化剂的情况下，均观察金刚石形态碳质的增加(即，sp³峰增多)。尤其是在铁离子作为催化剂的情况中，随着铁的用量的增加，不仅sp³增多，而且峰型和数量均变得很好。

通过上述实施例充分证实了，在根据本发明方法制备的烧结体中，以及因此在最终制得的银碳复合电接触材料中，不仅形成了石墨形态的碳质，还获得了金刚石形态的碳质。而且该金刚石形态的碳质是在热处理过程中从碳质中间相的包覆体经过烧结于原位直接形成的。因此，该银碳复合体(烧结体)的强度和机械耐磨性会由于金刚石形态碳质的存在而在很大程度上得到提高。与直接添加金刚石的常规方法相比，本发明的方法显然大大地降低了生产成本。

还可以理解的是，可以通过在本发明方法的范围内适当调节，例如烧结温度、银粉的加入量等来调节最终获得的金刚石的含量，以实现最终所需的机械耐磨性。

通过本发明的制备方法，可以实现粉体之间在纳米级尺度上的均匀分散，并且在原位引入了金刚石形态的碳质并由此赋予了优异的机械性能。此外，由于石墨和金刚石功能相通过金属离子催化的碳质中间相乙醇溶液方便地原位生成，因此本发明的方法是一种工艺简单、操作方便、无外加污染、节省成本的方法。

Claims

1.一种银基电接触材料，在所述银基电接触材料中，银为连续相，碳质作为纳米级分散相分散在银连续相中。

2.根据权利要求1所述的银基电接触材料，其中碳质分散相在所述银基电接触材料中的含量为0.02～5重量％，基于所述银基电接触材料的总重。

3.根据权利要求1所述的银基电接触材料，其中所述碳质包含金刚石形态的碳质。

4.根据权利要求3所述的银基电接触材料，其中所述金刚石形态的碳质在原位通过碳质中间相的热处理生成。

5.根据权利要求1的银基电接触材料，其通过对银源和碳质中间相的混合物进行热处理，优选烧结得到，其中所述银源为通过化学方法制备得到的银粉。