DE19924174B4

DE19924174B4 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE19924174B4
Application number: DE19924174A
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Willert-Porada; Thorsten Dr. Gerdes; Klaus Dr. Dreyer; Klaus Dr. Rödiger; Udo Dr. König
Original assignee: Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: DE19924174A1

Abstract

Verbundwerkstoff, im wesentlichen bestehend aus
– einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von > 0 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder
– einem Hartmetall mit einer Hartstoffphase von 70 bis 100%, Rest Bindemetallphase, ausgenommen ein Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetall mit bis zu 25 Massen-% Cobalt als Bindemetall,
der durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass der aus dem Verbundwerkstoff hergestellte Körper in einer an die Oberfläche angrenzenden Schicht mit einer Dicke von 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, eine 100%ige theoretische Dichte und in darunterliegenden Bereichen eine graduelle bis auf etwa 60% Dichte abfallende Verdichtung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Cermets und Hartmetalle, die durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden sind, sind beispielsweise in der WO 96/33830 A1 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenmodifizierung solcher Verbundwerkstoffe.
Diese Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus dem Verbundwerkstoff hergestellte Körper in einer an die Oberfläche angrenzenden Schicht mit einer Dicke von 0,01 mm bis 1 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 1 mm, eine 100%ige theoretische Dichte und in darunterliegenden Bereichen eine graduelle, bis auf etwa 60% Dichte abfallende Verdichtung aufweist. Dieser Verbundwerkstoff, der beispielsweise als Schneidkörper beim Hochgeschwindigkeitsfräsen einsetzbar ist, besitzt somit eine harte, dichte Oberfläche bei einem porösen Kern. Hierdurch läßt sich eine Gewichtsersparnis von 40% erzielen, die bei dem Einsatz des Körpers als rotierendem Schneideinsatz zu einer Minimierung der Fliehkräfte (Zentrifugalkräfte) führt. Solche Körper können jedoch auch aufgetrennt bzw. teilweise abgeschliffen und dann mit einem weiteren Material, wie z. B. Silber für elektrische Kontaktmaterialien infiltriert werden. Bei der Verwendung des Verbundkörpers als Verschleißschutzbauteil bietet sich der Vorteil einer geringeren Wärmeleitfähigkeit, die sich als Wärmeschutz von zu armierenden Bauteilen ausnutzen läßt.
Alternativ zu der nach Anspruch 1 erreichbaren 100%igen Dichte in oberflächennahen Bereichen wird der in Anspruch 2 beschrie bene Verbundwerkstoff vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus dem Verbundwerkstoff hergestellte Körper eine an dessen Oberfläche angrenzende Schicht mit einer Dicke bis zu 1 mm aufweist, in der lokale Verdichtungen mit einem Durchmesser von 30 μm bis 50 μm vorliegen. Auch diese Verbundwerkstoffe werden durch die lokalen Verdichtungen an der Oberfläche härter und besitzen den Vorteil, daß aufgrund der relativ höheren Porosität im übrigen eine Gewichtsersparnis erzielt wird. Auch diese Verbundwerkstoffe sind als Schneidkörper beim HSC-Fräsen, als elektrische Bauteile sowie als Verschleißschutzbauteile, wie zuvor beschrieben, nutzbar.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beschreibt Anspruch 3. Dieser Verbundwerkstoff besitzt eine bei der Mikrowellensinterung körperoberflächennahe Schicht mit einer Dicke von 1 μm bis 10 μm, vorzugsweise 1 μm bis 3 μm, die im wesentlichen aus einem reinen Metall der Hartstoffphase (oder reinen Metallen dieser Phase), insbesondere reinem Wolfram, besteht.
Schließlich sind auch Verbundwerkstoffe Gegenstand der Erfindung, bei denen bei der Mikrowellensinterung eine Verdampfung der Bindemetallphase bis zu einer Tiefe von der halben mittleren Korngröße des Hartstoffes bzw. der Hartstoffe, insbesondere des WC, erzeugt worden ist, so daß bis zu dieser Tiefe nur ein Hartstoffskelett vorhanden ist.
Weiterbildungen der Verbundwerkstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4 sind in den Ansprüchen 5 bis 16 beschrieben.
So weist das Cermet eine auf Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W basierende Carbonitridphase und eine Bindemetallphase aus Co und/oder Ni auf. Die Hartstoffphase kann, ggf. zusätzlich Oxicarbide, Oxinitride, Oxicarbonitride oder Boride der genannten Elemente aufweisen. Der erfindungsgemäße Hartmetall-Verbundwerkstoff besitzt vorzugsweise hexagonales WC als erste Phase und kubisches Carbid eines Mischkristalles aus W, Ti, Ta und/oder Nb als zweiter Phase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni, Fe oder Mischungen hiervon. Insbesondere kann das Hartmetall aus hexagonalen Mischcarbiden WC mit MoC und/oder kubischen Mischcarbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W mit einer Bindemetallphase aus Co, Fe und/oder Ni bestehen. Die Bindemetallphase kann nach der vorliegenden Erfindung bis zu 15 Massen-% eines der Metalle Mo, W, Ti, Mn und/oder Al (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) aufweisen. Vorzugsweise besteht die Bindemetallphase aus einer Ni-Al-Legierung mit einem Ni/Al-Verhältnis von 90:10 bis 70:30. Zusätzlich kann die Bindemetallphase bis zu 1 Massen-% Bor (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) enthalten.
Die Bindemetallphase kann auch aus Ni₃Al, TiSi₃, Ti₂Si₃, Ti₃Al, Ti₅Si₃, TiAl, Ni₂TiAl, TiSi₂, NiSi, MoSi₂ oder Mischungen hieraus bestehen. Zusätzlich können in der Bindemetallphase bis 16 Massen-% aus Cobalt, Nickel, Eisen und/oder Seltenerd-Metallen enthalten sein.
Alternativ kann die Bindemetallphase aus Nickel und Chrom bestehen und ggf. Zusätze von Molybdän, Mangan, Aluminium, Silicium und Kupfer in Mengen von 0,01 bis 5 Massen-% enthalten.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Verbundwerkstoff eine oder mehrere Oberflächenschichten besitzen, die durch PVD-, CVD- oder PCVD-Verfahren aufgetragen worden sind, vorzugsweise in einem Mikrowellenfeld. Der Zusammensetzung nach sind solche Verbundwerkstoffe, allerdings ohne die in den Ansprüchen 1 bis dargelegten Oberflächenmodifizierungen aus der WO 96/33830 A1 grundsätzlich bekannt, so daß auf dort offenbarte Vorteile, Eigenschaften und Anwendungsbereiche verwiesen werden kann.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel sind jeweilige Chargen aus neun Hartmetall-Wendeschneidplatten, bestehend aus WC und Co als Binder hergestellt worden. Hierzu werden pulverförmiges Co in einer Menge von 6 Gew.-%, 1,5 Gew.-% Wachse als Plastifizierer, Rest WC gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt. Die hieraus erhaltenen Preßkörper sind in einem Isolierkasten aus einer Al₂O₃-Faserkeramik auf dünnen Al₂O₃-Stäben angeordnet und in einem zylindrischen Mikrowellenapplikator mit verschiebbaren Wänden behandelt worden, dessen Volumen zwischen 80 bis 120 l verändert werden kann. Die eingangs eingestellte Mikrowellenleistung beträgt 500 W. Im Verlauf von 50 min steigt die Temperatur der Charge auf 450°C an. Je nach gewünschter Randzonen-Modifikation werden im folgenden unterschiedliche Temperaturerhöhungen, Haltezeiten und/oder Abkühlgeschwindigkeiten gewählt, wodurch jeweils unterschiedliche Verbundkörper erhalten worden sind. Die jeweilige unterschiedliche Herstellung wird anhand der Abbildungen im folgenden erläutert.
Es zeigen
1 eine Aufnahme eines mikrowellengesinterten WC-6Co-Hartmetalles mit einer oberflächennahen Randschicht,
2 eine Aufnahme eines WC-Hartmetalles mit einer Randzonenverdichtung im frühen Sinterstadium,
3 eine Draufsicht auf eine WC-6Co-Sinteroberfläche,
4 jeweilige Draufsichten auf eine WC-6Co-Sinteroberfläche eines bei hoher Feldstärke hergestellten Sinterkörpers mit entsprechender Wolfram- und Cobalt-Verteilung (EDX),
5 eine Ausschnittsvergrößerung der Co-reichen Struktur nach 4,
6 ein Röntgendiffraktogramm einer mikrowellengesinterten WC-6Co-Oberfläche,
7 eine schematische Darstellung des Mechanismusses des Selbstsputterns durch bei der Hartmetallsinterung gezündete Plasmen und
8 eine in-situ durch Plasma geätzte Hartmetalloberfläche.
Wird der vorbeschriebene Preßkörper durch Mikrowellensinterung bei hohen Feldstärken erwärmt, kann in dem in 1 dargestellten frühen Sinterstadium bei einer Temperatur von ca. 1000°C bereits erkannt werden, daß die Mikrowellenstrahlung zu einer ansonsten untypischen lokalen Verdichtung führt. Solche Randschichten können bei einem konventionellen Sintern nicht beobachtet werden.
Die in 2 dargestellte Probe zeigt zum Probenrand (linke Seite) eine höhere, durch hell abgebildete Bereiche erkennbare Verdichtung. Zur Probenmitte (d. h. in der Abbildung nach rechts) nimmt hingegen die Dichte ab. Hierzu ist der vorbeschriebene Hartmetallkörper zunächst auf 450°C erwärmt worden und im Verlauf der nächsten 40 min einer auf 2500 W in acht Stufen erhöhten Mikrowellenleistung ausgesetzt worden, bis eine Chargentemperatur von 1100°C erreicht ist. Die beschriebene Wärmebehandlung erfolgt in einer Ar-Atmosphäre mit 5 Vol.-% H₂. Nach Erreichen der Chargentemperatur von 1100°C wird diese Temperatur 30 min lang gehalten, bevor der Ofen in 2,5 h auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Wendeschneidplatten sind mit einer dichten, 1000 μm dicken Randschicht versehen. Im Innenbereich weisen die Proben hingegen nur eine Dichte von ca. 60% der theoretischen Dichte auf.
3 zeigt, daß es bei moderaten (anstelle von hohen) Feldstärken gesinterten Hartmetallen aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Oberflächenschicht und dem Inneren des Hartmetalles zu einer Rißbildung in der Oberfläche führen kann.
Um eine oberflächennahe Schicht mit lokalen Verdichtungen zu erhalten, wird die vorgenannte Charge nach Erwärmung auf 450°C im Verlauf der nächsten 40 min stufenweise jeweils höheren Mikrowellenleistungen ausgesetzt. Die Mikrowellenleistung ist in acht gleichen Stufen auf 2500 W erhöht worden, bis die Chargentemperatur 1100°C erreicht. Die Wärmebehandlung erfolgt in einer Argon-Atmosphäre mit 5 Vol.-% H₂. Nach Erreichen der Temperatur von 1100°C schließt sich sich unmittelbar die Ofenabkühlung auf Raumtemperatur in 2,5 h an. Die so hergestellten Wendeschneidplatten sind mit einer 1000 μm dicken Randschicht versehen, die einzelne, ca. 40 μm große rundliche Bereiche aufweist, welche, wie aus 4 ersichtlich, vollständig verdichtet sind.
Um durch Erhöhung der Feldstärke bei der Mikrowellensinterung eine an die Körperoberfläche angrenzende Schicht, die im wesentlichen aus einem reinen Metall der Hartstoffphase, insbesondere reinem Wolfram besteht, zu erhalten, wird die beschriebene Charge in einer Inertgasatmosphäre aus Argon (bis 350°C) und anschließend einer Argon-Wasserstoff-Gasatmosphäre mit 5 Vol.-% Wasserstoffgehalt ausgesetzt. Die Aufheizrate beträgt bis 350°C 0,1 bis maximal 3°C/min. Nach Erreichen von 350°C wird die Aufheizrate stufenweise erhöht, nämlich auf 15°C/min bis 1000°C und auf 50°C/min zwischen 1000°C und 1250°C. Nach Erreichen der Temperatur von 1.250°C ist die vorlaufende Leistung um 50% erhöht worden. Nach einer Haltezeit von 10 min wird die Mikrowellenleistung abgeschaltet und eine Ofenkühlung in ca. 3 h vorgenommen. Als Ergebnis erhält man Sinterkörper (Wendeschneidplatten) mit einer ca. 20 μm dicken Randschicht, die im Oberflächenbereich aus einer ca. 5 μm dicken Wolframschicht besteht (vgl. 6). Derartige Randschichten lassen sich bei Verbundkörpern in vielerlei Hinsicht nutzen. Aufgetra gene Diamantbeschichtungen haften sehr viel besser, was die Standfestigkeit entsprechend hergestellter Schneideinsätze erhöht. Aber auch unbeschichtete Schneideinsätze mit einer Wolfram-Anreicherung in den oberflächennahen Schichten vermindern bei der Aluminiumbearbeitung die Bildung von Aufbauschneiden, da das Bindemetall, wie z. B. Cobalt, nicht mehr in direkten Kontakt mit dem Aluminium kommt. Metallisierungen dieser Art in den Oberflächenschichten können ferner zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und einer Verbesserung der Lötfähigkeit führen.
Wird in der vorbeschriebenen Verfahrensführung nach Erreichen der Temperatur von 1250°C die vorlaufende Leistung so erhöht, daß ein Plasma gezündet werden kann und wird diese hohe Mikrowellenleistung bei 1250°C 10 min aufrechterhalten und anschließend der Ofen über 3 Stunden abgekühlt, erhält man Wendeschneidplatten mit einer ca. 10 μm dicken Randschicht, die im Oberflächenbereich aus einer ca. 1,5 μm dicken bindemetallfreien Wolframcarbidschicht besteht. Dieser Effekt ist dadurch zu erklären, daß es zum völligen Verdampfen der Bindemetallphase aus der Oberfläche kommt, so daß in der oberflächennahen Randzone nur ein Skelett aus WC-Körnern zurückbleibt, während das Bauteilinnere normal verdichtet ist. Der Mechanismus des Selbstsputterns durch Plasmen ist in 7 schematisch dargestellt, 8 zeigt eine betreffende Oberflächenaufnahme eines WC-Co-Probekörpers, dessen Oberfläche "in-situ" durch die Plasmazündung geätzt worden ist. Eine solche Randschichtenmodifikation verbessert die Haftung von Beschichtungen, die mittels PVD- oder CVD-Verfahren aufgetragen worden sind. Dies gilt insbesondere für Diamant-, Aluminiumoxid- und Schmierstoffschichten und läßt sich durch eine bessere Verklammerung der Schicht in der aufgerauhten Oberfläche des Substratkörpers erklären.
Die vorbeschriebenen Effekte lassen sich weder durch eine Wechselwirkung des Sinterkörpers mit der Sinteratmosphäre erklären noch durch eine gleichmäßige Mikrowellenheizung der Randzone. Isoliert verdichtete Bereiche lassen vielmehr die Vermutung zu, daß kurzzeitig lokal brennende Lichtbögen oder Plasmen im oberflächennahen Bereich zu dieser Art der Verdichtung führen. Ein solcher bei hohen Feldstärken auftretender zusätzlicher Heizmechanismus hat zwar aufgrund der hohen Mikrowellenabsorptionsneigung eine effektivere Mikrowellenerwärmung zur Folge, jedoch können die Plasmen und Lichtbögen die Eindringtiefe drastisch reduzieren. Je nach lokaler Feldstärke bei der Mikrowellensinterung zeigen sich unterschiedlich stark ausgeprägte Veränderungen im oberflächennahen Bereich der Hartmetalle. Entsprechend eingestellter Mikrowellenleistung können Segregationsprozesse zu einer großflächigen Trennung der Wolfram- bzw. Cobaltreichen Phasen führen, wobei das WC an der Oberfläche während der Mikrowellensinterung bis zum Wolfram reduziert werden kann (siehe 6). Erst ca. 50 μm unterhalb der Körperoberfläche ist die typische Phasenzusammensetzung feststellbar. Schließlich können gezündete Plasmen auch zu einer Bindemetallverdampfung an der Oberfläche genutzt werden, um eine entsprechend rauhe Oberfläche (siehe 8) zu erhalten.

Claims

Verbundwerkstoff, im wesentlichen bestehend aus – einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von > 0 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder – einem Hartmetall mit einer Hartstoffphase von 70 bis 100%, Rest Bindemetallphase, ausgenommen ein Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetall mit bis zu 25 Massen-% Cobalt als Bindemetall, der durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Verbundwerkstoff hergestellte Körper in einer an die Oberfläche angrenzenden Schicht mit einer Dicke von 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, eine 100%ige theoretische Dichte und in darunterliegenden Bereichen eine graduelle bis auf etwa 60% Dichte abfallende Verdichtung aufweist.
Verbundwerkstoff, im wesentlichen bestehend aus – einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von > 0 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder – einem Hartmetall mit einer Hartstoffphase von 70 bis 100%, Rest Bindemetallphase, ausgenommen ein Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetall mit bis zu 25 Massen-% Cobalt als Bindemetall, der durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Verbundwerkstoff hergestellte Körper eine an dessen Oberfläche angrenzende Schicht in einer Dicke bis zu 1 mm aufweist, in der lokale Verdichtungen mit einem Durchmesser von 30–50 μm vorliegen.
Verbundwerkstoff, im wesentlichen bestehend aus – einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von > 0 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder – einem Hartmetall mit einer Hartstoffphase von 70 bis 100%, Rest Bindemetallphase, ausgenommen ein Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetall mit bis zu 25 Massen-% Cobalt als Bindemetall, der durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Mikrowellensinterung eine an die Körperoberfläche angrenzende Schicht mit einer Dicke von 1–10 μm, vorzugsweise 1–3 μm, erzeugt worden ist, die im wesentlichen aus reinem Metall der Hartstoffphase, insbesondere reinem Wolfram besteht.
Verbundwerkstoff, im wesentlichen bestehend aus – einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von > 0 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder – einem Hartmetall mit einer Hartstoffphase von 70 bis 100%, Rest Bindemetallphase, ausgenommen ein Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetall mit bis zu 25 Massen-% Cobalt als Bindemetall, der durch Sinterung in einem Mikrowellenfeld hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Mikrowellensinterung eine Verdampfung der Bindemetallphase bis zu einer Tiefe von der halben mittleren Korngröße des Hartstoffes bzw. der Hartstoffe, insbesondere des WC, erzeugt worden ist, so daß bis zu dieser Tiefe nur ein Hartstoffskelett vorhanden ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cermet eine auf Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W basierende Carbonitridphase und eine Bindemetallphase aus Co und/oder Ni aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffphase Oxicarbide, Oxinitride, Oxicarbonitride oder Boride aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall hexagonales WC als 1. Phase und kubisches Carbid des Mischkristalles aus W, Ti, Ta und/oder Nb als 2. Phase und eine Bindemittelphase aus Co, Ni, Fe oder Mischungen hiervon aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall aus hexagonalen Mischcarbiden WC mit MoC und/oder kubischen Mischcarbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W mit einer Bindemetallphase aus Co, Fe und/oder Ni besteht.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemetallphase bis zu 15 Massen-% Mo, W, Ti, Mn und/oder Al – bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase – aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemetallphase aus einer Ni-Al-Legierung mit einem Ni-Al-Verhältnis von 90:10 bis 70:30 besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1–4, 6, 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemetallphase bis zu 1 Massen-% Bor (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) enthält.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemetallphase aus Ni₃Al, TiSi₃, Ti₂Si₃, Ti₃Al, Ti₅Si₃, TiAl, Ni₂TiAL, TiSi₂, NiSi, MoSi₂, MoSiO₂ oder Mischungen hieraus besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Zusätze von 0 bis 16 Massen-% aus Co, Ni, Fe und/oder Seltenerd-Metallen.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Bindemetallphase aus Ni und Cr.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Zusätze von Mo, Mn, Al, Si und Cu in Mangan von 0,01 bis zu 5 Massen-%.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine oder mehrere mittels PVD, CVD und/oder PCVD, vorzugsweise in einem Mikrowellenfeld aufgetragene Schichten.